L'accrétion océanique au niveau des dorsales lentes est alimentée par un apport magmatique et par l'exhumation de péridotites mantelliques. Une partie de la chaleur dégagée lors du refroidissement et de la cristallisation des magmas sert de moteur à la circulation hydrothermale qui peut transporter de l'eau de mer jusqu'aux roches mantelliques. Une réaction d'oxydoréduction impliquant l'eau de mer, l'olivine et le pyroxène des péridotites peut alors avoir lieu pour produire de la serpentine, de la magnétite et de l'hydrogène. Cette réaction, dite de serpentinisation, contrôle les propriétés physico-chimiques de la lithosphère océanique et est, de fait, incorporée dans les modèles géophysiques avec une cinétique encore mal contrainte. Ce travail de thèse est centré sur la cinétique d'hydratation de l'olivine de San Carlos, une réaction de serpentinisation simple. Un dispositif expérimental de suivi de la cinétique d'hydratation a été mis au point, basé sur la mesure du signal magnétique associé à la magnétite formée. Cette méthode, couplée à une modélisation thermodynamique, permet également de quantifier indirectement la production d'hydrogène. L'influence de la taille initiale des grains l'olivine et de la température sur la cinétique d'hydratation a aussi été étudiée. Une augmentation de la vitesse de serpentinisation dans les premiers temps de la réaction est mise en évidence et expliquée par la mise en place de microtextures également observées dans le milieu naturel (puits de corrosion et fractures) contribuant à un accroissement de la surface réactive. De manière générale, la cinétique de serpentinisation obtenue ici est de un a deux ordres de grandeur plus lente que celle utilisée jusqu'alors dans les modèles géophysiques. En plus de cette étude expérimentale, une réaction d'oxydoréduction dans un contexte naturel a été étudiée au niveau d'une zone réactionnelle entre des serpentinites et des marbres en Corse alpine. Sur la base d'une approche pétrographique et thermodynamique, la présence de wollastonite, CaSiO3, est expliquée par l'atteinte de conditions très réductrices associées à la présence de fluides riches en hydrogène en contexte de subduction. Ces fluides sont interprétés comme résultant de la conservation du potentiel réducteur des serpentinites au cours de la subduction. / Slow-spreading ridges are fed by a magmatic input and the exhumation of mantle peridotites. Part of the magmatic heat is evacuated through the hydrothermal circulation which can transport seawater up to the mantle rocks. A RedOx reaction between seawater and the olivine and pyroxene from the peridotite can then take place, producing serpentine, magnetite and hydrogen. This reaction, so-called serpentinization, controls the physical and chemical properties of the oceanic lithosphere and is, thus, considered in geophysical models even if its kinetics are poorly constrained. Therefore, this study focuses on the kinetics of San Carlos olivine hydratation, a simple serpentinization reaction. An experimental method has been developed which allows monitoring magnetically the kinetics of the reaction of interest through the amount of magnetite that it produces. This method provides also an indirect estimate of the hydrogen production when coupled to thermochemical modeling. The influence of initial grain size and temperature on the hydration kinetics has also been investigated. An increase in the serpentinization rate at the beginning of the reaction is explained by the formation of microtextures also observed in natural samples (fractures and etch pits) which contribute to the generation of new reactive surface area. The inferred kinetics of serpentinization are by one to two orders of magnitude lower than the one commonly input in geophysical models. In addition to this experimental study, a natural case of RedOx reaction involving serpentinites has been studied which deals with a decimetre wide reaction zone between serpentinites and marbles from Alpine Corsica. The presence of wollastonite, CaSiO3, is explained on a petrological and thermodynamical basis as related to highly reducing conditions characterized by the presence of H2-rich fluids in this subduction zone environment. These fluids are interpreted as resulting from the conservation of the reducing potential of serpentinites throughout the subduction process.

L'objectif de la thèse était d'étudier la faisabilité d'un couplage thermique entre un réservoir d'hydrure métallique et une source externe de chaleur. L'évolution des propriétés de composites à base d'hydrure de magnésium (MgH2) a été étudiée en fonction du nombre de cycles d'hydruration. On observe une très bonne stabilité de la capacité massique d'absorption sur le long terme (600 cycles réalisés). Les premiers cycles sont néanmoins marqués par une évolution importante de la microstructure qui dépend de la proportion et/ou de la nature de l'additif utilisé lors de la mécano-synthèse des poudre d'hydrure. Cette évolution est associée à une augmentation de la conductivité thermique, mais également à une légère dégradation des cinétiques intrinsèques de réaction ainsi qu'à une expansion volumique des composites. Nos mesures montrent que l'amplitude des contraintes mécaniques engendrées sur les parois d'un réservoir se stabilisent après une cinquantaine de cycles. Un réservoir contenant 10 kg de MgH2, et capable de stocker 6500 Nl d'hydrogène en 35 minutes a ensuite été développé au laboratoire. L'énergie des réactions d'absorption et de désorption est échangée avec une source externe de chaleur via un fluide caloporteur. Ce système permet de représenter l'intégration thermique d'un réservoir d'hydrure dans un système de cogénération. Un modèle numérique a été développé afin de mieux appréhender le comportement de ce réservoir. Des essais de couplage entre un réservoir de taille plus modeste et une pile à combustible haute température (SOFC) développant une puissance électrique de 1 kW ont également été réalisés au Politecnico di Torino. / The main target of the thesis was to study the thermal integration of a magnesium hydride (MgH2) tank with an external heat source. At first, the evolution of material properties upon cycling were investigated. A large microstructural evolution was observed during the first cycles which impacts on kinetics of reaction and thermal conductivity. An expansion of the composites is also observed. Quantity and/or nature of the additives used during material preparation was identified as an important parameter controlling this phenomenon. Our measures show that mechanical strains on the tank wall due to this expension are stable after 40 hydrogenation cycles. A large number of cycles was applied to these composites which exhibits a very high stability upon cycling. A large scale magnesium hydride tank (10 kg MgH2) storing 6500 Nl of hydrogen in 35 minutes was developed and tested. The energy of reaction is exchanged with an external heat source by a heat transfer fluid. This installation allows to simulate the integration of a magnesium hydride tank into a co-generation system. A numerical model was developed in order to better understand and predict the behavior of this tank. A thermal integration test of the MgH2 with a high temperature fuel cell (SOFC) was performed at Politecnico di Torino.

L'objectif de ce travail de thèse est la compréhension de l'impact des propriétés acido-basiques des supports oxydes sur l'interaction métal-support ainsi que les effets du milieu réactionnel sur les propriétés structurales, électroniques, thermodynamique et réactives des catalyseurs métalliques hyper-dispersés. Le catalyseur modèle choisi est un agrégat monométallique de platine déposé sur alumine qui est la référence des études fondamentales pour permettre des progrès dans la compréhension de ce système complexe. La mise en œuvre de calculs dans le formalisme de la théorie de la fonctionnelle de la densité, réalisés à partir de modèles moléculaires périodiques, a permis de déterminer l'état de surface du catalyseur pour des conditions de température et de pression représentatifs de l'expérience. L'influence de la taille des particules conjointement à la présence de chlore sur la stabilité thermodynamique des agrégats de Pt supportés sur alumine-γ a démontré une stabilisation significative des agrégats Pt3 lors de la migration d'espèces de surface (H, OH et Cl) sur la particule. La reconstruction d'une morphologie biplanaire (la plus stable en absence d'hydrogène) vers une morphologie cuboctaédrique pour les forts taux de recouvrement en hydrogène sur les particules de Pt supportées a été démontrée et permet d'expliquer plusieurs observations expérimentales encore mal comprises. L'impact du milieu réactionnel sur la rupture C-C et C-H à partir de l'éthane sur l'agrégat Pt13 supporté sur alumine- γ a été démontré. Les résultats obtenus permettent de mieux comprendre l'importance des conditions de température et de pression du milieu réactionnel (notamment du rapport P(H2)/P(C2H6)) sur la stabilité des intermédiaires réactionnels. Ces résultats sont en accord avec les observations expérimentales et permettent de mettre en évidence que l'optimum de pression en hydrogène est relativement élevé dans le cas des réactions de reforming catalysées par du Pt seul. / The aim of this work is the understanding of the impact of acido-basic properties of oxide supports on the metal-support interaction as well as on the effects of reactive conditions on the structural, electronic, thermodynamic and reactive properties of hyper-dispersed metallic catalysts. The chosen model catalyst is a monometallic platinum cluster supported on alumina which is the reference of fundamental studies to improve the understanding of this complex system. DFT calculations were performed from periodic models to determine the surface state of the catalyst under representative experimental temperature and pressure. The influence of nano-clusters' size combined with the presence of chlorine on the thermodynamic stability of supported Pt clusters on γ-alumina demonstrated a significant stabilization of Pt3 clusters with the migration of surface species (H, OH and Cl) on the particle. The morphology reconstruction from biplanar (the most stable in absence of hydrogen) to a cuboctahedral morphology for the high hydrogen coverages on the supported Pt13 cluster is demonstrated and explains several experimental observations still controversial. The impact of the reactive conditions on the C-C and C-H bond scission from ethane on the Pt13 cluster supported on γ-alumina was demonstrated. Results helps to better understand the importance of temperature and pressure conditions in the reactive medium (notably the P(H2)/P(C2H6) ratio) on the stability of reactive intermediates. These results are in agreement with experimental observations and highlight that the optimum of hydrogen pressure is relatively high in the case of catalytic reforming reactions catalyzed by Pt only.

Cette thèse s'est déroulée dans le cadre du projet TOLEDO (Tolérance aux dommages par impact des réservoirs hyperbares) piloté par Air Liquide en partenariat avec le CEA Le Ripault et l'institut PPRIME.L'hydrogène est stocké au sein de réservoirs de type IV à une pression de service de 700 bar.Ces structures composites présentent comme particularités d'être épaisses (> 30 mm), d'avoir une forte courbure et d'être préchargées en pression lors d'un éventuel impact.Notre travail a montré que ces particularités modifient le type, la quantité et la localisation des différents endommagements couramment observés (rupture de fibres, délaminage et fissuration matricielle).Les endommagements ont pu être quantifiés par le biais de méthodes simples et originales.L'influence des particularités sur le comportement à l'impact a pu être déterminée par l'utilisation de deux dispositifs expérimentaux conçus et réalisés au cours de cette thèse.Le premier permet de précontraindre en tension uniaxiale des plaques composites épaisses.Le second permet de précharger en état de membrane un tube composite ce qui a permis de montrer que le cas d'impact le plus critique vis-à-vis des réservoirs est lorsque ces derniers sont vides.Cette étude a permis de mettre en évidence la criticité des ruptures de fibres sur les pertes de performance au sein des réservoirs hyperbares.Un modèle numérique prenant en compte la dispersion des contraintes à rupture et des différents types d'endommagements a été développé.Il permet d'introduire un endommagement initial et a confirmé certains résultats expérimentaux. / This thesis took place within the framework of the project TOLEDO (Tolerance in the damage by impact of the hyperbaric reservoirs) managed by Air Liquide in partnership with the CEA Le Ripault and PPRIME institute.The hydrogen is stored within the type IV vessel at a servive pressure of 700 bar.These composite structures present as peculiarities to be thick (> 30 mm), to have a strong curvature and to be precharged in pressure during a possible impact.Our work showed that these peculiarities modify the type, the quantity and the localization of the various usually observed damages (fiber breakage, délamination and matrix cracking).The damages were able to be quantified by means of simple and original methods.The influence of the peculiarities on the behavior in the impact was able to be determined by the use of two experimental devices designed and realized during this thesis.The first one allows to preload a thick composite plates in uniaxial tension thick composite plates.The second allows to preload in state of membrane a composite pipe and allowed to show that the most critical impact towards reservoirs is when they are empty.This study allowed to highlight the criticality of the fiber breakage on the loss of performance within the hyperbaric reservoirs.A digital model taking into account the dispersal of the failure stress and various types of damages was developed.It also allows to introduce an initial damage and confirm some experimental results.

Le milieu interstellaire (MIS) est un système extrêmement complexe. Il correspond à une échelle intermédiaire entre les étoiles et les galaxies. Le gaz interstellaire est présent dans toute la galaxie, remplissant l’espace entre les étoiles. Une grande diversité de processus couplés, comme la gravité, le champs magnétiques, la turbulence et la chimie, participe à son évolution, faisant de la modélisation du MIS un problème ardu. Une description correcte du MIS nécessite un bon traitement des équations de la magnetohydrodynamique (MHD), de la gravité, du bilan thermique et de l’évolution chimique à l’intérieur du nuage moléculaire.L’objectif de ce travail de thèse est une meilleure compréhension de la formation et de l’évolution des nuages moléculaires, et plus particulièrement de la transition du gaz atomique en gaz moléculaire. Nous avons réalisé des simulations numériques de la formation des nuages moléculaires et de la formation de l’hydrogène moléculaire sous l’influence de la gravité et de la turbulence MHD, en utilisant des estimations précises de l’écrantage par les poussières et de l’auto-écrantage par la molécule H2. Ceci a été calculé grâce à une méthode en arbre, à même de fournir une rapide estimation des densités de colonne.Nous avons trouvé que l’hydrogène moléculaire se forme plus rapidement que prévu par les estimations classiques du fait de l’augmentation de densité locale provoquée par les fluctuations turbulentes du gaz. L’hydrogène moléculaire, formé à des densités plus élevées, peut alors migrer vers les régions plus chaudes et moins denses.Les densités de colonne totale d’hydrogène moléculaire montrent que la transition HI-H2 se produit à des densités de colonne de quelques 10^20 cm−2. Nous avons calculé les populations des niveaux rotationnels de H2 à l’équilibre thermique et intégré le long de plusieurs lignes de visée. Ces résultats reproduisent bien les valeurs observées par Copernicus et FUSE, suggérant que la transition observée et les populations excitées pourraient être une conséquence de la structure multi-phasique des nuages moléculaires. Comme la formation de H2 précède la formation des autres molécules, le H2 chaud pourrait permettre le développement d’espèces endothermiques et éventuellement expliquer certains aspects de la richesse moléculaire observée dans l’ISM. / The interstellar medium (ISM) is a highly complex system. It corresponds to an intermediate scale between stars and galaxies. The interstellar gas is present throughout the galaxy, filling the volume between stars. A wide variety of coupled processes, such as gravity, magnetic fields, turbulence and chemistry, participate in its evolution, making the modeling of the ISM a challenging problem. A correct description of the ISM requires a good treatment of the magnetohydrodynamics (MHD) equations, gravity, thermal balance, and chemical evolution within the molecular clouds.This thesis work aims at a better understanding of the formation and evolution of molecular clouds, specially how they become "molecular", paying particular attention to the transition HI-to-H2. We have performed ideal MHD simulations of the formation of molecular clouds and the formation of molecular hydrogen under the influence of gravity and turbulence, using accurate estimates for the shielding effects from dust and the self-shielding for H2, calculated with a Tree-based method, able to provide fast estimates of column densities.We find that H2 is formed faster than predicted by the usual estimates due to local density enhancements created by the gas turbulent motions. Molecular hydrogen, formed at higher densities, could then migrate toward low density warmer regions.Total H2 column densities show that the HI-to-H2 transition occurs at total column densities of a few 10^20 cm−2. We have calculated the populations of rotational levels of H2 at thermal equilibrium, and integrated along several lines of sight. These two results reproduce quite well the values observed by Copernicus and FUSE, suggesting that the observed transition and the excited populations could arise as a consequence of the multi-phase structure of molecular clouds. As H2 formation is prior to further molecule formation, warm H2 could possibly allow the development of a warm chemistry, and eventually explain some aspects of the molecular richness observed in the ISM.

La diffusion de l’hydrogène dans les métaux est un paramètre clef pour la compréhension des mécanismes de base de la fragilisation par l’hydrogène. Néanmoins, le rôle des joints de grains dans le processus de diffusion de cet élément reste à éclaircir. Avec une approche numérique, nous avons étudié les effets d’un réseau hétérogène de joints de grains sur la diffusivité macroscopique de l’hydrogène. Pour cela, des essais de perméation ont été simulés par la méthode des éléments finis, en modélisant le matériau comme un composite formé d’une phase intra-associée aux grains et deux phases intergranulaires, avec des propriétés de diffusion différentes. Nous avons montré, en caractérisant la topologie et la connectivité du réseau des joints de grains, qu’il existe des fortes corrélations entre les paramètres de connectivité et le coefficient de diffusion effectif. Il a été démontré également que ces corrélations sont plus importantes dans les matériaux nanocristallins. De plus, en utilisant une approche d’homogénéisation, il a été mis en évidence que le coefficient de diffusion effectif est contrôlé par le caractère percolant du réseau des joints de grains, sans pour autant avoir le même seuil de percolation que ces derniers. Une seconde étude, utilisant des microstructures de nickel obtenues par cartographies EBSD, a permis d’évaluer l’écart entre la connectivité des modèles simplifiés et les structures réelles. Cette étude a permis également de confronter les coefficients de diffusion effectifs obtenus par la simulation à des données de la littérature. En parallèle, une étude expérimentale a été conduite sur le nickel pour analyser l’influence des joints de grains sur la distribution locale de l’hydrogène. Les résultats ont montré des corrélations importantes entre la nature du joint de grains et le profil de concentration de l’hydrogène autour de ce joint, qui ne peuvent pas être expliquées uniquement par le processus de diffusion. / The diffusion of hydrogen in metals is a key factor for understanding the basic mechanisms of hydrogen embrittlement. However, the contribution of grain boundaries to the hydrogen diffusion is not well established. In this this work, we first investigated the effects of a heterogeneous grain boundary networks on the effective diffusivity in polycrystalline materials, using finite elements modeling. To do so, hydrogen diffusion through heterogeneous materials, modeled by a ternary continuum composite media, was simulated. We showed, by characterizing the grain-boundary connectivity, that there are strong correlations between the grain-boundary connectivity parameters and the effective diffusivity. It was found also that these correlations are more significant for nanocrystalline materials. Moreover, by using a homogenization method, it was evidenced that the percolation behavior of the effective diffusivity is controlled by the grain-boundary network evolution, without exhibiting the same percolation threshold than the latter. A second approach, using EBSD-based microstructures, was conducted to evaluate the effect of microstructural constraints on the grain boundary connectivity and to compare the effective diffusivity numerically obtained with experimental data on polycrystalline nickel from literature. In parallel, experimental analyses were performed to analyze the effects of the grain boundaries on the local hydrogen concentration. This highlighted the significant impact of grain-boundary character on the hydrogen distribution around grain boundaries, which can not be explained by the only diffusion process.

Control of pollutants and emissions has become a major factor in the design of modern combustion systems. The “Liquid Hydrogen Fueled Aircraft - System Analysis” project funded in 2000 by the European Commission can be seen as such an initiative. Within the framework of this project, the Aachen University of Applied Sciences developed experimentally the “Micromix” hydrogen combustion principle and implemented it successfully in the Honeywell APU GTCP 36-300 gas turbine engine. Lowering the reaction temperature, eliminating hot spots from the reaction zone and keeping the time available for the formation of NOx to a minimum are the prime drivers towards NOx reduction. The “Micromix” hydrogen combustion principle meets those requirements by minimizing the flame temperature working at small equivalence ratios, improving the mixing by means of Jets In Cross-Flow and reducing the residence time in adopting a combustor geometry that provides a very large number of very small diffusion flames. In terms of pollutant emissions, compared to the unconverted APU, an essential reduction in emitted NOx was observed, stressing the potential of this innovative burning principle.<p>The objective of this thesis is to investigate the “Micromix” hydrogen combustion principle with the ultimate goal of an improved prediction during the design process. Due to the complex interrelation of chemical kinetics and flow dynamics, the “Micromixing” was analyzed first. Stereoscopic Particle Image Velocimetry was used to provide insight into the mixing process. A “simplified” set-up, that allowed to investigate the flow characteristics in great detail while retaining the same local characteristics of its “real” counterparts, was considered. The driving vortical structures were identified. To further investigate the physics involved and to extend the experimental results, numerical computations were carried out on the same “simplified” set-up as on a literature test case. In general, a number of physical issues were clarified. In particular, the interaction between the different vortical structures was looked into, and a kinematically consistent vortex model is proposed. After demonstrating the development of the mixing, the “cold flow” study was extended to a single injector. The double backward-facing step injector geometry was addressed experimentally and numerically. At design geometry, the flow appeared to behave single backward-facing like, with respect to the first gradation. In terms of varying step configurations, the flow was seen to be dependent on the periodic perturbation arising from the graded series of backward-facing steps. During the second part of the investigation, the “hot flow” was analyzed. Considering combustor similar operating conditions, a test burner was experimented on an atmospheric test rig. NOx emissions were traced by exhaust gas analysis for different working conditions. Particular flame patterns, such as a regular attached flame as well as lifted flames were observed. In parallel with the experimental work, numerical computations on a pair of opposite injectors, permitted to classify the combustion regime and the main factors involved in the NOx formation. Accordingly, NOx emission enhancing design changes are proposed. Finally, the demanding computational effort, worthy of acceptance for academic purposes, is found not agreeable as future design tool and improvements to speed up the design process are projected.<p> / Doctorat en Sciences de l'ingénieur / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Le projet Européen UNIfHY a vu le jour dans une optique de production d’hydrogène à partir de biomasse pour le remplacement des énergies fossiles. La purification des gaz produits par la gazéification de la biomasse permet l’obtention d’hydrogène pur pour une utilisation dans les piles à combustible. Cette thèse s’inscrit dans ce projet avec pour but le développement de catalyseurs Fe/CeO2 et Cu/CeO2 déposés sur des supports de mousse céramique pour la réaction de conversion du gaz à l’eau à haute et basse températures, de manière à augmenter la production d’hydrogène et diminuer la perte de charge dans le système. Les principaux objectifs de la thèse sont la synthèse et les caractérisations des catalyseurs à base de fer et de cuivre, l’optimisation des conditions réactionnelles dans la limite du cadre fixé par le projet, la modélisation cinétique en présence des catalyseurs Fe/CeO2 et Cu/CeO2 et la transposition à grande échelle des catalyseurs pour une utilisation en réacteur pilote. / The UNIfHY European project was launched in an optic of producing hydrogen from biomass to replace fossil fuels. Purification of gases produced by biomass gasification allows obtaining pure hydrogen which can be used in fuel cells. This thesis takes part in this project with the development of Fe/CeO2 and Cu/CeO2 catalysts deposited on ceramic foam supports for high temperature and low temperature water gas shift reaction to increase the production of hydrogen and decrease the pressure drop in the system. The main objectives of this thesis are the synthesis and characterizations of iron and copper based catalysts, the optimization of reaction conditions within the limits of the framework set by the project, the kinetic modeling of the reaction in the presence of Fe/CeO2 and Cu/CeO2 catalysts and the scale-up of catalysts to use them in a pilot reactor.

L’objectif de cette thèse était d’obtenir des nanocylindres de Janus, particules présentant deux faces différentes, parchimie supramoléculaire. De telles particules seraient très intéressantes comme stabilisant d’émulsions mais sont trèsdifficiles à synthétiser. Notre idée a consisté à utiliser des systèmes auto-associatifs de type bisurée et trisurée, capablesde s’organiser en solution en structures cylindriques par le biais de liaisons hydrogène directionnelles. En décorant cesfonctions de deux bras polymères incompatibles, des propriétés de Janus sont attendues.Tout d’abord, l’étude de l’auto-association en solution de bisurées et trisurées décorées de deux bras polyisobutylène(PIB) identiques a montré que la formation de longs cylindres nécessitait des motifs trisurées s’associant assez fortementpour contrebalancer la gêne stérique des bras PIB. Pour des trisurées décorées de deux bras polystyrène (PS), il estnécessaire de synthétiser des bras PS très courts pour former des cylindres anisotropes, ce qui a été possible en ayantrecours à la polymérisation radicalaire contrôlée.Les résultats précédents ont permis d’identifier une trisurée décorée par un bras PIB et un bras PS court comme candidatidéal à l’élaboration de nanocylindres de Janus. La synthèse d’une telle molécule a été mise au point. Son organisation ensolution a été étudiée par diffusion de lumière, révélant que la taille des objets est principalement contrôlée par les brasPS encombrants. Bien que l’incompatibilité forte entre le PS et le PIB, vérifiée en masse, laisse espérer leur ségrégationde phase en solution, le caractère Janus des particules reste une perspective essentielle de ce travail. / The goal of this thesis was to obtain Janus self assembled nanocylinders. These particles present two different faces andwould be very interesting as emulsion stabilizers but are very difficult to synthesize. Our idea was to use self assemblingsystems based on bisureas and trisureas. These systems are able to self-assemble in solution into cylindrical structuresthrough directional hydrogen bonds. Decorating them by two incompatible polymer arms should lead to Janus properties.First, the study of the self-assembly in solution of bisureas and trisureas decorated by two identical polyisobutylene (PIB)arms has demonstrated that the formation of long cylinders required trisureas, able to develop strong enough hydrogenbonds to counterbalance the steric hindrance of the PIB arms. Trisureas decorated by two identical polystyrene (PS) armsrequired the synthesis of very short PS arms in order to form anisotropic cylinders. This could be achieved usingcontrolled radical polymerization.The previous results allowed the identification of a trisurea decorated by one PIB arm and one short PS arm as idealcandidate for the elaboration of Janus nanocylinders. The synthesis of such a molecule was developed. Its self-assemblyin solution was studied by light scattering, revealing that the size of the objects was mainly controlled by the bulky PSarms. Although the strong incompatibility between PS and PIB, which was evidenced in the bulk, gives hope that thesepolymers will phase segregate in solution, the Janus character of these particles remains an essential outlook of thiswork.

Nous nous proposons d'explorer les propriétés structurales et vibrationnelles de la glace d'ammoniac en présence de fluor et d'eau sur une large gamme de pression et de température. Ces solides moléculaires et ioniques sont des idéaux afin d'étudier les quatre liaisons hydrogène les plus importantes O-H...O, N-H...N, O-H...N et N-H...F et le mécanisme de transfert de proton le long de ces liaisons. Bien que ces mélanges soient composés de molécules simples, ils sont omniprésents dans l'univers et en particulier à l'intérieur des planètes géantes glacées (Neptune, Uranus) et de leurs satellites (Titan, Ganymède), ce qui a motivé leur exploration sous haute condition de pression et de température. Nous utilisons plusieurs méthodes ab initio afin d'étudier le diagramme de phase de deux cristaux, le fluorure d'ammonium (NH4F) et l'ammoniac monohydraté (NH3.H2O). Après avoir prédit plusieurs structures cristallographiques à 0 K, nous avons pu nous consacrer aux calculs de spectres Raman et infrarouge ainsi qu'à la prise en compte des effets de désordre et dynamique en utilisant la méthode de la dynamique moléculaire ab initio. Nos résultats ont ensuite été comparés à ceux issus des expériences sous enclumes de diamant. Nous avons découvert une transition de type ordre-désordre au sein de NH4F et un diagramme de phase très similaire au diagramme de phase de l'eau. Enfin, nous avons démontré que des conditions thermodynamiques relativement douces étaient suffisantes afin de transformer le mélange NH3.H2O en un cristal exotique où coexiste des molécules d'ammoniac et d'eau avec des ions hydroxyde et ammonium. / In this thesis, we explore the structural and vibrational properties of fluorinated and hydrated ammonia ices over a wide range of pressure and temperature. These crystals are considered as models to study the four main hydrogen bonds O-H…O, N-H…N, O-H…N, N-H…F and proton hopping mechanisms along these bonds. Although these mixtures are composed of simple molecules they are considered to be the major components of the interior of the giant icy planets (Neptune, Uranus) and their satellites (Titan, Ganymede), which has motivated their exploration under high pressure-temperature conditions. Here we investigate the phase diagram of two crystals, ammonium fluoride (NH4F) and ammonia monohydrate (NH3.H2O) by using several ab initio methods. Firstly, we have performed random structural search calculations in order to predict the lowest enthalpy structures at 0 K. On the other hand, we have calculated Raman and infrared spectra of the most promising structures and ab initio molecular dynamics simulations were performed for the understanding of disorder and dynamic effects. Then, our results have been compared to experimental evidence. We have discovered an order-disorder transition in NH4F with a phase diagram surprisingly similar to that of water. Finally, we have demonstrated that relatively mild pressure conditions were sufficient to transform NH3.H2O into an exotic phase where the standard molecular forms of water and ammonia coexist with their ionic counterparts, hydroxide and ammonium ions.