La circulation hydrothermale océanique est un élément clé dans le transfert de chaleur et de matière des profondeurs de la Terre vers sa surface. Certains sites hydrothermaux produisent de grandes quantités d'hydrogène et de méthane. C'est le cas du site de Rainbow (36°N), situé sur la dorsale médio-atlantique, auquel on s'intéresse ici. Les fortes concentrations d'hydrogène ([H2]=16 mM kg-1) et de méthane ([CH4]=2,5 mM kg-1) des fluides chauds (~365°C) émis par ce site ont été interprétées comme étant issues de l'hydratation des péridotites du diapir mantellique qui constitue son socle géologique du site, mais l'altération d'assemblages gabbroïques pourrait également être à l'origine de sa production d'hydrogène. Ces processus géochimiques dépendent fortement des caractéristiques de l'écoulement des fluides au sein de la matrice poreuse et fracturée du site. Cette étude a donc consisté au développement et à l'application de modèle numériques, thermo-hydrogéologique et géochimique et de leur chaînage, dans le but de caractériser la circulation hydrothermale, la production d'hydrogène et son transport au sein du site de Rainbow. Plusieurs résultats découlent de ces modélisations : la circulation hydrothermale est tridimensionnelle, de faible extension horizontale (Ø~2-8km), doit très probablement être canalisée par un chemin préférentiel de forte perméabilité, et peut être stable sur plusieurs milliers d'années. Nous avons pu montrer que l'hydrogène est produit par serpentinisation en amont de la zone de décharge et estimer les coefficients cinétiques in situ, la quantité d'hydrogène produite et montrer la possibilité d'une production d'une durée supérieure à 25 000 ans.

Ce travail concerne l'étude de l'évolution au cours du dégazage à chaud d'une poudre d'alliage d'aluminium X7091 concernant 6.3% de zinc, 2.2% de magnésium et 1.6% de cuivre. En l'absence de traitement thermique et gazeux, l'alliage X7091 est recouvert d'une couche d'oxydes hydratés qui assure un rôle protecteur vis-à-vis de l'oxydation et de la sublimation des éléments alliés. La stabilité de cette couche est essentiellement fixée par sa teneur en eau de constitution, elle-même fonction des conditions de température et de pression. Pour une perte en eau critique de 0,1% en masse, il y a précipitation d'une nouvelle phase oxydée à travers laquelle le zinc et le magnésium sont susceptibles de diffuser. Dès lors, il y a compétition entre le phénomène de sublimation et celui d'oxydation. La nature de l'atmosphère gazeuse environnante est alors déterminante sur le type de processus mis en jeu. En présence d'oxygène ou de vapeur d'eau, l'oxydation du magnésium devient importante et la couche de magnésie formée assure à nouveau un effet protecteur vis-à-vis du départ du zinc. La mise au point d'un modèle représentant l'évolution des couches superficielles et son application aux résultats expérimentaux conduit à la détermination des valeurs des coefficients de diffusion de l'eau dans la couche d'oxydes et du magnésium dans l'oxyde. Les informations obtenues sont exploitables à l'échelon industriel. Elles ont permis la détermination des conditions optimales de dégazage de l'alliage X7091 et par suite la fabrication de pièces mécaniques saines aux côtes finies.

Les travaux présentés dans cette Habilitation à Diriger des Recherches ont eu comme point de départ le développement, l'étude et l'utilisation de systèmes de décharges H.T. impulsionnelles. Ils ont porté sur différents sujets liés aux plasmas hors équilibre thermodynamique (essentiellement à pression atmosphérique) et à leurs applications dans des domaines aussi variés que la biologie, l'environnement ou l'énergétique.<br />Le spectre des thèmes abordés est assez large et regroupe les études sur :<br /> la cinétique réactionnelle du milieu actif du laser à excimère XeCl,<br /> le développement de sources flash de rayonnement X,<br /> les différents continua d'excimères de gaz rares à très haute pression (30 bars) excités par flash de rayonnement X,<br /> la réduction des oxydes d'azote (deNOx) par association plasma-catalyse et oxydation des Composés Organiques Volatils (deCOV),<br /> la production de gaz de synthèse et d'hydrogène à partir d'hydrocarbures, l'aide à la combustion des moteurs automobiles, et l'initiation de la réaction dite de "Water Gas Shift" pour la réduction du monoxyde de carbone par décharge à barrière diélectrique.

Ce manuscrit présente une double contribution expérimentale et théorique à l'étude des matériaux de type phase de Haucke AB5 substituée. Ces composés peuvent absorber l'hydrogène de manière réversible dans des conditions de pression et de température satisfaisantes pour de nombreuses applications technologiques dont le stockage de l'hydrogène.<br /><br />La caractérisation thermodynamique de la réaction solide-gaz a été réalisée pour des composés mono et polysubstitués. Dans le respect de bonnes conditions de croissance (décomposition) de la phase hydrure, nous avons cherché à déterminer les trajectoires thermodynamiques permises au cours des différentes transformations. Nous avons démontré expérimentalement que l'état d'avancement et la hiérarchie des points mémoires sont les seuls paramètres permettant de décrire une loi de comportement liée au caractère irréversible de l'hystérésis. Ces systèmes évoluent en mode « statique », indépendant du temps et quelle que soit la nature du composé hôte.<br /><br />De plus, l'étude par méthode ab initio de la structure électronique a permis de mettre en évidence le rôle des éléments de substitution ANi5 (A=La, Y, Ca) et LaNi5-xMx, où M est un élément de type s-p (Al, Si, Ge, Sn), de type s (Cu), ou un élément de transition (Mn, Fe, Co). Tout en dissociant l'aspect géométrique, le rôle de l'interaction chimique avec l'hydrogène a été analysé. Ces résultats ont permis d'identifier les facteurs qui contrôlent la stabilité des hydrures et leur capacité maximum d'absorption. Les modules de rigidité de ces matériaux ont été calculés et leur variation a été discutée en relation avec les propriétés d'absorption d'hydrogène

Au cours de la dernière décennie, quelques (rares) exemples de copolymères à blocs présentant des liens supramoléculaires entre les blocs constitutifs ont été décrits. En raison du caractère réversible de l'association des blocs macromoléculaires, de tels polymères sont d'un grand intérêt pour le développement de matériaux nanostructurés, ayant des propriétés auto-cicatrisantes ou à processabilité améliorée. L'objectif principal de cette thèse est d'élaborer de nouvelles architectures supramoléculaires, en combinant la polymérisation RAFT et l'association spécifique par liaisons H des groupements thymine et diaminopyridine. La stratégie employée a consisté dans un premier temps en la synthèse d'agents de transfert et d'un amorceur radicalaire fonctionnalisés par des unités complémentaires thymine et diaminopyridine. Ces précurseurs ont permis de générer, par polymérisation RAFT, des polymères α- ou α,ω-fonctionnalisés de manière quantitative par ces motifs à liaisons H. L'auto-assemblage des blocs polymères ainsi obtenus a été mis en évidence par RMN 1H, AFM et par des mesures rhéologiques. Cette démarche a été adaptée dans un second temps à l'élaboration de copolymères greffés supramoléculaires hydrophiles, basés sur le complexe d'inclusion β-cyclodextrine/adamantane.

L'accrétion océanique au niveau des dorsales lentes est alimentée par un apport magmatique et par l'exhumation de péridotites mantelliques. Une partie de la chaleur dégagée lors du refroidissement et de la cristallisation des magmas sert de moteur à la circulation hydrothermale qui peut transporter de l'eau de mer jusqu'aux roches mantelliques. Une réaction d'oxydoréduction impliquant l'eau de mer, l'olivine et le pyroxène des péridotites peut alors avoir lieu pour produire de la serpentine, de la magnétite et de l'hydrogène. Cette réaction, dite de serpentinisation, contrôle les propriétés physico-chimiques de la lithosphère océanique et est, de fait, incorporée dans les modèles géophysiques avec une cinétique encore mal contrainte. Ce travail de thèse est centré sur la cinétique d'hydratation de l'olivine de San Carlos, une réaction de serpentinisation simple. Un dispositif expérimental de suivi de la cinétique d'hydratation a été mis au point, basé sur la mesure du signal magnétique associé à la magnétite formée. Cette méthode, couplée à une modélisation thermodynamique, permet également de quantifier indirectement la production d'hydrogène. L'influence de la taille initiale des grains l'olivine et de la température sur la cinétique d'hydratation a aussi été étudiée. Une augmentation de la vitesse de serpentinisation dans les premiers temps de la réaction est mise en évidence et expliquée par la mise en place de microtextures également observées dans le milieu naturel (puits de corrosion et fractures) contribuant à un accroissement de la surface réactive. De manière générale, la cinétique de serpentinisation obtenue ici est de un a deux ordres de grandeur plus lente que celle utilisée jusqu'alors dans les modèles géophysiques. En plus de cette étude expérimentale, une réaction d'oxydoréduction dans un contexte naturel a été étudiée au niveau d'une zone réactionnelle entre des serpentinites et des marbres en Corse alpine. Sur la base d'une approche pétrographique et thermodynamique, la présence de wollastonite, CaSiO3, est expliquée par l'atteinte de conditions très réductrices associées à la présence de fluides riches en hydrogène en contexte de subduction. Ces fluides sont interprétés comme résultant de la conservation du potentiel réducteur des serpentinites au cours de la subduction.

L'objectif de la thèse était d'étudier la faisabilité d'un couplage thermique entre un réservoir d'hydrure métallique et une source externe de chaleur. L'évolution des propriétés de composites à base d'hydrure de magnésium (MgH2) a été étudiée en fonction du nombre de cycles d'hydruration. On observe une très bonne stabilité de la capacité massique d'absorption sur le long terme (600 cycles réalisés). Les premiers cycles sont néanmoins marqués par une évolution importante de la microstructure qui dépend de la proportion et/ou de la nature de l'additif utilisé lors de la mécano-synthèse des poudre d'hydrure. Cette évolution est associée à une augmentation de la conductivité thermique, mais également à une légère dégradation des cinétiques intrinsèques de réaction ainsi qu'à une expansion volumique des composites. Nos mesures montrent que l'amplitude des contraintes mécaniques engendrées sur les parois d'un réservoir se stabilisent après une cinquantaine de cycles. Un réservoir contenant 10 kg de MgH2, et capable de stocker 6500 Nl d'hydrogène en 35 minutes a ensuite été développé au laboratoire. L'énergie des réactions d'absorption et de désorption est échangée avec une source externe de chaleur via un fluide caloporteur. Ce système permet de représenter l'intégration thermique d'un réservoir d'hydrure dans un système de cogénération. Un modèle numérique a été développé afin de mieux appréhender le comportement de ce réservoir. Des essais de couplage entre un réservoir de taille plus modeste et une pile à combustible haute température (SOFC) développant une puissance électrique de 1 kW ont également été réalisés au Politecnico di Torino.

Ce travail de recherche, réalisé en collaboration avec le Commissariat à l'Énergie Atomique (CEA) et le Centre National d'Études Spatiales, vise à apporter une contribution supplémentaire sur le phénomène de l'ébullition (thermohydraulique diphasique). Il traite plus particulièrement de la crise d'ébullition, c'est à dire la transition irréversible de l'ébullition nucléée vers l'ébullition en film, pour mettre en évidence les mécanismes responsables de son déclenchement.L'approche est principalement expérimentale et s'effectue à l'aide d'installations de compensation magnétique de la gravité permettant de reproduire en laboratoire les conditions de microgravité nécessaires à la réalisation de l'étude. L'oxygène et l'hydrogène sous forme diphasique et proche des conditions critiques servent de fluides d'étude. Les moyens techniques disponibles au Service des Basses Température (SBT) du CEA de Grenoble permettent de mener à bien le travail.L'objectif est double: d'une part, montrer que la compensation magnétique de la gravité est une technique intéressante pour compléter les moyens habituels de compensation inertielle; d'autre part, contribuer à la recherche fondamentale sur la crise d'ébullition.Les jalons pour y parvenir sont multiples: mise en évidence des avantages et des faiblesses de la compensation magnétique par l'étude approfondie du champ magnétique; conception, fabrication et assemblage des cellules d'essai; qualification et réglage des installations expérimentales; enfin, réalisation des campagnes expérimentales de validation des modèles.

Ce travail porte sur l'étude expérimentale du stockage d'hydrogène par adsorption dans des carbones nanostructurés. Il a été rédigé en trois parties: une étude approfondie de la bibliographie, la mise en place d'un banc d'essais destiné à quantifier le pourcentage gravimétrique d'hydrogène stocké par les carbones, et finalement la mesure du stockage d'hydrogène dans deux familles de carbones nanostructurés étudiées au sein du laboratoire. L'étude bibliographique met en avant les différents moyens de stockage d'hydrogène actuellement disponibles (compression et liquéfaction) et se concentre essentiellement sur les techniques expérimentales de mesure du stockage d'hydrogène par adsorption et les problèmes qu'elles peuvent susciter. Un regard critique est également porté sur la forte variation des différents résultats publiés dans la littérature. Le banc d'essais mis en place a été conçu pour mesurer la capacité de stockage d'hydrogène pour une masse importante de matière, de l'ordre de 10 grammes, et est basé sur le principe d'une mesure volumétrique de la quantité d'hydrogène désorbé par le carbone à la température de 25°C et une pression de 100 bars. Deux calculs ont été mis en place: un calcul détermine le pourcentage gravimétrique en comparaison à un système en compression et un autre le pourcentage gravimétrique intrinsèque des carbones. En parallèle à ces calculs, un calcul d'erreur a été fait, et le banc d'essais a été calibré grâce à trois moyens différents. Les carbones nanostructurés étudiés sont issus de deux procédés: un procédé sol-gel permettant de produire des aérogels de carbone et un procédé plasma à haute température, permettant la synthèse de différentes variétés de nanostructure de carbone. Tous les échantillons, après avoir été préalablement caractérisés morphologiquement, ont été testés selon le même protocole expérimental mis en place et les résultats ont montré des valeurs de stockage d'hydrogène inférieures à 0,5 pour cent d'hydrogène en masse.

L'objectif de la thèse était d'étudier la faisabilité du stockage solide de l'hydrogène sous forme d'hydrure de magnésium (MgH2).<br />Dans un premier temps la poudre de MgH2 activé a été caractérisée d'un point de vue cinétique, thermodynamique, et thermique. Les cinétiques d'absorption / désorption de l'hydrogène s'avèrent très sensibles à une exposition des poudres à l'air.<br />La réaction d'hydruration, très exothermique, nécessite d'évacuer très rapidement la chaleur pour charger un réservoir dans un temps raisonnable. Afin d'augmenter la conductivité thermique, un procédé de mise en forme du matériau avec ajout de graphite naturel expansé (GNE) a été développé. Cette mise en forme permet d'obtenir des disques solides et usinables d'MgH2 activé de porosité réduite, présentant une densité volumique de stockage deux fois plus élevée que la poudre libre, et dont la manipulation est plus facile et sûre.<br />L'analyse du comportement thermique et des flux gazeux a d'abord été menée avec un réservoir de faible capacité (90 Nl d'H2) mais permettant de s'adapter à des configurations expérimentales variées. Un second réservoir a été conçu pour répondre aux spécificités des composites "MgH2 + GNE". Ce réservoir permet d'absorber 1200 Nl (105 g d'H.) en 45 minutes, avec une densité volumique système équivalente à celle d'une bouteille d'hydrogène comprimé à 480 bars.<br />Simultanément, un modèle numérique du comportement des réservoirs de MgH2 a été développé à l'aide du logiciel Fluent®. Les simulations numériques des chargements et des déchargements concordent avec l'expérience et expliquent le comportement réactionnel du matériau.