L'incorporation de liaisons réversibles dans des matériaux polymères constitue une méthode attrayante pour obtenir des réseaux réticulés, qui peuvent cependant être retransformés ou recyclés après utilisation. Au cours de cette thèse, nous avons synthétisé et étudié des réseaux polymères maintenus par deux types distincts de liaisons réversibles : les liaisons hydrogène (non-covalentes) et les liaisons ester (covalentes, mais susceptibles de s'échanger par trans-estérification). Dans une première partie sont synthétisés différents types de polymères supramoléculaires à base de dérivés d'acides gras d'origine végétale, de résines époxydes et de polyéthers. Ces polymères sont modifiés avec un groupement fonctionnel (imidazolidone) capable de s'associer fortement par des liaisons hydrogène multiples. Certains de ces polymères présentent l'étonnante capacité de pouvoir s'auto-réparer par simple mise en contact une fois cassés. Une étude rhéologique des différents systèmes est réalisée afin de caractériser l'effet des groupes supramoléculaires sur les propriétés mécaniques. Dans une seconde partie, des matériaux à base de résine époxyde, réputée pour durcir irréversiblement, sont modifiés afin de permettre des échanges de liaisons ester. En conséquence, les matériaux obtenus après réticulation peuvent encore être remis en forme par broyage, puis injection ou par thermoformage

La première partie de ce travail de thèse s'est intéressée à l'impact des régimes alimentaires des porcs sur la quantité de soufre présente dans les déjections. La charge en soufre apportée par chacun des ingrédients qui composent la formulation a été analysée. La rétention et l'excrétion du soufre ingéré par les animaux (porcs) ont été évaluées par une étude in-vivo. Le soufre absorbé par les animaux est faiblement retenu, au-delà des besoins nutritionnels, il est excrété principalement sous la forme de sulfates, par la voie urinaire. La dynamique des sulfates dans le lisier a été évaluée par une simulation de stockage anaérobie, ils sont consommés et transformé en sulfure d'hydrogène, lequel est, soit transféré vers la phase gazeuse, soit stocké dans la phase liquide. La principale voie de production étant la réduction dissimilatrice des sulfates. La deuxième partie de ce travail de thèse est consacrée au devenir du soufre dans les unités de méthanisation agricoles où la production d'hydrogène sulfuré est sous la dépendance des mélanges de co-substrats digérés. Un inventaire des différents substrats utilisables par les unités de méthanisation à la ferme a donc été réalisé. Les teneurs en soufre total ainsi que les potentiels méthanogènes pour chacun de ces substrats ont été déterminés et un potentiel sulfurogène (concentration maximale d'hydrogène sulfuré du biogaz pour un substrat donné) a été défini. Grâce à ces données, un ratio C/S a pu être défini, lequel a permis de classer les différents substrats quant à leur potentialité à produire de l'hydrogène sulfuré. Les algues vertes d'échouage, substrat à faible ratio C/S, ont été testées sur des pilotes de digestion anaérobie en co-digestion avec des lisiers de porcs. Pour ces algues, le faible potentiel de production de biogaz couplé aux fortes teneurs en hydrogène sulfuré du biogaz mesuré avec nos essais limite fortement l'intérêt de leur utilisation dans les filières de méthanisation à la ferme.

Ce travail de thèse s'intéresse à la compréhension de la forte mobilité du proton dans l'eau. L'eau est fondamentale pour la vie et est le milieu essentiel pour les processus chimiques et biologiques. La richesse de l'interdisciplinarité des sciences permet d'en étudier les propriétés au niveau moléculaire qui la rendent unique. La technique privilégiée pour cette étude est la spectroscopie vibrationnelle résolue en temps à l'échelle femtoseconde. Plusieurs expériences sont réalisées pour caractériser la dynamique de l'eau à cette échelle de temps. La visualisation de la rotation des molécules d'eau obtenue par des mesures d'anisotropie est présentée. Cette expérience est réalisée dans l'eau isotopique HDO/D2O pour des raisons de convenance expérimentale et théorique. Cependant ce n'est pas l'eau. L'eau pure H2O est étudiée à partir des modes de libration permettant de s'affranchir d'effets thermiques gênants. Un transfert résonnant énergétique intermoléculaire est alors observé. Enfin la forme localisée du proton dans les molécules d'eau (appelée forme Eigen) est mise en évidence expérimentalement. Cette molécule est impliquée dans l'explication de la mobilité anormale du proton dans l'eau appelé mécanisme de Grotthuss.

Les énergies et plus particulièrement les énergies renouvelables sont un des éléments clés du développement soutenable aujourd'hui en plein expansion. Cette problématique est encore plus sensible dans les régions insulaires. Le chapitre 17 de l'Agenda 21 (Conférence de Rio, 1992) stipule que les îles sont des cas particuliers à la fois d'un point de vue environnemental et de leur développement. Elles ont des problèmes spécifiques et sont extrêmement fragiles et vulnérables. Dans le contexte actuel du développement durable, l'énergie est la pierre angulaire de leur stratégie de planification. En milieu insulaire, les contraintes habituelles dans le domaine de l'énergie sont la distance aux réseaux principaux, la petite échelle, les difficultés de distribution et l'absence de grands marchés traditionnels. Ces contraintes sont en général contrebalancées par l'extrême abondance des sources renouvelables d'énergie et l'incroyable adaptabilité et capacité d'intégration des technologies d'énergies renouvelables. Des facteurs qui tranchent avec l'inefficacité et le coût élevé des systèmes à énergie conventionnelle dans ces régions insulaires. En fait, nous pourrions dire que les îles doivent devenir de véritables laboratoires pour l'avenir des énergies " durables " Dans le document final rédigé à la fin de la première conférence sur le développement durable des îles (Minorca, 1997), nous pouvons lire : " les sources d'énergie non-renouvelables doivent être considérées comme des solutions provisoires, non souhaitables comme solution à long terme au problème énergétique des îles. ". C'est dans ce contexte que s'inscrivent les activités de recherches que nous avons réalisées depuis notre recrutement sur un poste de Maitre de Conférences en Septembre 1996, à l'Université de Corse. Elles concernent, en grande partie, l'intégration des sources renouvelables (solaire photovoltaïque et éolien) dans les réseaux électriques insulaires, avec comme champ d'application, la Corse. La démarche développée consiste à étudier le système énergétique globalement : en effet, un système solaire ou éolien n'est pas seulement tributaire de sa fiabilité technique et des performances individuelles de ses composants, il dépend de l'agencement des différents composants, de la stratégie de fonctionnement des divers sous-systèmes et de son dimensionnement. De plus, il est dépendant, par nature, des rythmes et aléas de son approvisionnement en énergie. Nous avons donc mis en œuvre une méthodologie globale du système prenant en compte tous les particularismes liés à l'utilisation des sources renouvelables d'énergie. La problématique générale posée par les systèmes utilisant une source renouvelable d'énergie d'origine phénomène (vent, soleil) est la suivante : comment utiliser au mieux un flux énergétique (éclairement solaire, vitesse de vent) fortement dépendant du temps et de l'espace pour répondre à une demande énergétique présente généralement sous une autre forme, elle aussi aléatoire dans le temps ? La particularité des chaînes de conversion solaire ou éolienne, comme celle de tout système à intrant énergétique d'origine phénomène provient du caractère aléatoire de la source du fait des variations météorologiques non prévisibles. Ainsi, même pour un système parfaitement connu d'un point de vue mathématique et technique, certaines grandeurs telles que rendement, efficacité ou productivité restent liées aux fluctuations spatio-temporelles de la source mais également de la charge. C'est donc pour cette raison que la connaissance et la caractérisation de la source énergétique doivent être étudiées de manière très précise. L'extrant énergétique (la consommation) est lié quant à lui aux besoins de l'utilisateur et/ou aux caractéristiques du réseau de distribution d'énergie. C'est pour cette raison, que la première partie de mes travaux se concentre sur la connaissance et la caractérisation de la source énergétique qu'elle soit solaire ou éolienne. Ainsi, nos principales activités de recherches portent sur : - l'étude des ressources énergétiques : absolument nécessaire pour les raisons exposées précédemment : étude statistique, développement de corrélation et de modèle, interprétation physique des phénomènes. - la production d'énergie à grande échelle à partir de sources renouvelables : très souvent, il s'agit de systèmes directement connectés au réseau de distribution. Cette production pose des problèmes du fait de sa forte variabilité qui perturbe le fonctionnement du réseau de distribution. Il faut donc étudier les interactions dynamiques inévitables entre l'offre et la demande, et analyser l'intervention de plusieurs facteurs tels que : centralisation ou distribution des systèmes de production, stockage d'énergie, taille du réseau, .... pour préserver la stabilité du réseau au fur et à mesure de l'augmentation de la capacité installée. - les systèmes de production multisources (appelés hybrides) : il s'agit de systèmes d'approvisionnement en électricité, la plupart du temps pour l'alimentation des sites isolés (mais dont l'application en mode connexion réseau électrique est également envisagée) couplant divers types de productions telles que éolienne, photovoltaïque et autres. Ils permettent une fourniture d'électricité plus fiable et moins coûteuse. Devant la complexité de ces systèmes, il convient de développer des méthodes de dimensionnement intégrant une optimisation de la gestion de l'énergie et une étude de coût optimal de production. Nous contribuons également aux activités de recherches portés par les membres de l'équipe. Elles concernent plusieurs domaine comme : - le diagnostic des systèmes de production [6.7.2.5 ; 6.7.2.10] : étant donnés la complexité des systèmes et le nombre important des paramètres qui entrent dans leur fonctionnement, un automaticien a rejoint notre équipe et développe des méthodologies de diagnostic des systèmes complexes qu'il applique à nos systèmes. - le développement de capteurs solaires innovants [6.7.1.3 ; 6.7.1.17 ; 6.7.1.19 ; 6.7.12.. 6.7.2.1. ; 6.7.2.2 ; 6.7.2.3. ; 6.7.2.8. ; 6.7.2.11. ; 6.7.2.17 ; 6.7.2.35 ; 6.7.2.36] (thermique et/ou photovoltaïque) : dans ce domaine, l'équipe a développé un capteur à air autonome, un capteur solaire en matériau composite et travaille actuellement sur un volet solaire à haute intégration dans l'habitat et sur un capteur hybride de production simultanée de chaleur et d'électricité. Dans un premier temps, nous présenterons donc les travaux relatifs à l'estimation et à l'analyse de la ressource énergétique que sont le rayonnement solaire et les vitesses de vent. Cette partie est un élément clé de l'analyse du comportement, de l'optimisation des systèmes de production d'énergie à sources renouvelables d'énergie. Il est en effet indispensable de mettre en place des caractérisations stochastiques du fait même de l'aspect aléatoire et non déterministe de cette ressource. La deuxième partie traite de la problématique de la connexion de systèmes énergétiques sur le réseau électrique insulaire, et les outils que nous avons mis en place afin d'analyser l'opportunité de l'intégration de fermes éoliennes ou de systèmes photovoltaïques sur les réseaux électriques, et plus particulièrement ceux non-interconnectés comme les réseaux insulaires. Cette thématique, nous a naturellement amené à étudier le couplage à d'autres sources d'énergie (et/ou de stockage) afin de réduire l'influence de l'aspect intermittent et non contrôlable de ces sources d'énergie. Le but des travaux entrepris sur ces systèmes n'est pas de rendre compte de l'évolution précise des paramètres entrant dans son fonctionnement tels que la tension, l'intensité, mais à partir de variables purement énergétiques (et non électriques) de dimensionner les différents sous-systèmes et de choisir la meilleure stratégie de fonctionnement pour chaque sous-système. Dans ce cadre, la modélisation physique globale utilisée permet de décrire le comportement de chaque sous système, puis on adjoint une étude de coût de production pour finaliser l'optimisation

Un système hybride multi-source est étudié dans cette thèse pour la génération dispersée basée sur des sources d'énergie renouvelable et des systèmes de stockage d'énergie. Il comprend un générateur éolien comme source d'énergie primaire, des super-condensateurs comme système de stockage à dynamique rapide, des piles à combustible et des électrolyseurs comme système de stockage sur le long terme sous forme d'hydrogène. Ils sont tous connectés à un bus continu commun et un onduleur est utilisé pour la connexion du système entier au réseau. Dans ce mémoire, nous avons présenté la modélisation du système, la conception du contrôle y compris des stratégies de répartition des flux de puissance et la gestion énergétique. Cette centrale hybride peut finalement générer des puissances lissées et contrôlables comme la plupart des générateurs classiques. Les performances ont été testées en simulation numérique et aussi sur un prototype expérimental. Les contributions scientifiques principales de cette thèse sont les suivantes : l'utilisation et l'adaptation des formalismes pour la modélisation des systèmes complexes et la conception de leur commande ; la conception et la réalisation expérimentale des émulateurs pour réduire le temps et le cout du développement du prototype expérimental ; la proposition et la validation de deux stratégies de gestion des puissances pour la régulation du bus continu et le contrôle des puissances transitées au réseau et enfin la proposition des stratégies de supervision énergétique avec la définition des modes de fonctionnement pour le générateur actif éolien afin d'assurer une disponibilité énergétique

Cette étude porte sur la caractérisation physique, chimique et mécanique de films minces de nitrure de silicium. Ces films sont utilisés pour accroître les performances des transistors en induisant une déformation dans le canal. Pour ce faire les films sont fortement contraints par les conditions de dépôts. Pour améliorer encore plus les performances des transistors, la contrainte du film a été augmentée en utilisant des films multicouches avec traitement plasma. Ce traitement engendre une désorption d'hydrogène permettant la recombinaison de nouvelles liaisons Si-N, conduisant à l'augmentation de la contrainte. Lors de cette première phase de densification, on constate par ailleurs que le module de Young augmente aussi bien dans plan que hors-plan. Ensuite, si le traitement se prolonge, la désorption s'arrête et on constate une deuxième phase au cours de laquelle la porosité du film diminue fortement. Cette diminution semble corrélée à l'accroissement supérieur du module de Young dans le plan par rapport à celui hors-plan, conduisant à une anisotropie du film. On suppose donc que les pores sont de forme colonnaire dans la direction hors-plan.

La connaissance de l'équation d'état de systèmes d'hélium, d'hydrogène et de diamant dans le domaine des hautes pressions et températures est un problème ouvert, très controversé et présentant des applications astrophysiques importantes. Les approches théoriques pour cet état de la matière à l'interface de la physique de la matière condensée et de la physique des plasmas, appelé dans la littérature Warm Dense Matter, ne sont pas encore entièrement satisfaisantes. Une des raisons est qu'il n'existe pratiquement pas de données expérimentales pour valider les approximations dans ce domaine du diagramme de phase. En effet les approches statiques ou dynamiques seules ne peuvent atteindre ces états. En 2002, une première démonstration de la possibilité du couplage des compressions statiques et dynamiques, par génération de chocs laser dans des presses à enclumes de diamant, a ouvert la voie de l'étude de l'équation d'état de la matière très dense et chaude. Dans ce travail de thèse, nous avons optimisé les cibles et développé une nouvelle métrologie basée sur le quartz comme système de référence dans le but de réduire au maximum les barres d'erreur. Des mesures précises de la pression, la température, la densité et la réflectivité peuvent ainsi être obtenues. Cette méthode a ensuite été appliquée à différents systèmes. De nombreux résultats ont alors été obtenus sur le diamant (existence d'un maximum sur le courbe de fusion), sur l'hélium (va! lidation du modèle de Saumon-Chabrier), sur l'hydrogène (passage continue entre un état isolant et un état conducteur) et sur les mélanges hydrogène/hélium (pas de signe évident de séparation de phase).

La reconnaissance chirale joue un rôle fondamental dans la chimie du vivant. On suppose qu'elle a lieu grâce à la formation de paires de contact transitoires et faiblement liées dont l'étude est difficile en solution. C'est pourquoi nous avons étudié ces paires faiblement liées isolées en phase gazeuse à basse température en jet supersonique, par spectroscopie laser électronique et vibrationnelle. Le but de ce travail est la compréhension au niveau microscopique des forces responsables de la reconnaissance chirale.

Ce travail porte sur l'étude des phénomènes induits par implantation d'hydrogène et/ou d'hélium dans le silicium monocristallin. Le cloquage et l'exfoliation dus à la coimplantation d'hélium et d'hydrogène ont été étudiés en fonction des paramètres d'implantation (énergie, fluence, courant, rapport H/He) et des conditions de recuit. Un comportement de type fenêtre à été observé dont le maximum de surface exfoliée dépend uniquement de la fluence. Deux mécanismes d'exfoliation liés aux régimes de fluence ont été identifiés et discutés. D'autre part, la microstructure des échantillons a été étudié par MET, et les déformations ont été mesurées par diffraction des Rayons X. Un modèle décrivant la distribution des contraintes dans le substrat implanté a été proposé. Le phénomène de delamination des substrats qui apparaît pour des conditions particulières d'implantation a également été étudié, comparé aux phénomènes de cloquage et exfoliation, et expliqué en utilisant des concepts de la mécanique de la fracture. Enfin, l'interaction élastique entre précipités d'He et d'H a été étudiée pour des profils d'implantation superposés et décalés. Dans ce dernier cas, nous avons montré que le champ de contraintes générées par les plaquettes d'hélium en surpression pouvait être utilisé comme source locale de contraintes pour contrôler la formation et la croissance de plaquettes d'hydrogène. Afin d'interpréter nos résultats expérimentaux, nous avons développé un modèle basé sur l'interaction élastique pour la nucléation des précipités dans un solide semi-infini.

Nous évaluons les différentes contributions des interactions hydrogène-dislocations sur la plasticité de matériaux cfc hydrogènes afin d'alimenter des modèles prédictifs d'endommagement par corrosion sous contrainte. Par des essais de vieillissement, nous quantifions la contribution positive a la contrainte d'écoulement du traînage des atmosphères de solutés par les dislocations. Nous démontrons le rôle du transport de l'hydrogène par les dislocations dans le mécanisme de fragilisation. Nous modélisons l'influence de l'écrantage du champ élastique des dislocations par l'hydrogène sur les mécanismes élémentaires de la plasticité et montrons que la diminution de la probabilité de glissement dévié résulte de l'action conjuguée d'effets élastiques et de cœur. Les essais sur monocristaux démontrent la contribution prépondérante des effets sur le glissement dévié. Les essais de traction sur des polycristaux illustrent la diversité des réponses macroscopiques observées dans les alliages.