La première partie de cette thèse concerne la synthèse et les études structurales de 2:1-[α/aza]-oligomères linéaires et cycliques possédant des acides aminés hydrophobes et/ou basiques. Les études RMN et IRTF ont démontré que les oligomères adopteraient des conformations de type coude β en solution. Les calculs de dynamiques moléculaires des oligomères à base de résidus lysine ont révèlé l’importance du motif aza dans le repliement de ces oligomères indépendamment de l’impact de la chaîne latérale. Les études par DRX, IRTF et RMN ont révélé que les deux hexamère cycliques (L- ou D-Phe-azaPhe-Ala)2 homo- et hétérochiraux adoptent des conformations de type coude ß en solution et à l’état solide. Ils s’organisent en structures 3D très ordonnées, stabilisées par des ponts hydrogènes et des empilements π. La deuxième partie démontre l'auto-assemblage de quelques 2:1-[α/aza]-oligomères dans certains solvants pour former des gels supramoléculaires. Le cyclooligomère hétérochiral (D-Phe-azaPhe-Ala)2 peut former des organogels. La spectroscopie et rhéologie des organogels ont révélé de bonnes stabilités thermique et mécanique avec un comportement de type solide. La MEB/MET de l'aérogel a montré une structure fibreuse 3D. De plus, deux hydrogels Fmoc-D- ou L-Phe-azaPhe-Ala-OH ont été obtenus aux pH 7.0 et 10.0. Les spectres UV et de fluorescence ont révélé une stabilisation des hydrogels par interaction π entre les groupes aromatiques. Leur analyse par CD montre que les trimères s'auto-assemblent sous forme de feuillet β en accord avec les résultats ATR/IRTF. Ainsi, leurs études rhéologiques ont révélé un comportement de type solide. La MEB des xérogels a montré une structure fibreuse. La troisième partie propose deux applications; (i) les oligomères à base de résidus lysine ont révélé de bonnes performances pour la séparation CO2/N2 dans des membranes polymères Pebax®, et (ii) le cyclohexamère hétérochiral (D-Phe-azaPhe-Ala)2 convient pour la gélification sélective avec un bon pourcentage de récupération / The first part of this thesis reported the synthesis and structural studies of linear and cyclic 2:1-[α/aza]-oligomers possessing hydrophobic and/or basic amino acids (lysine). NMR and FTIR results demonstrated that the oligomers could adopt β-turn conformations in solution. Molecular dynamic calculations for oligomers based lysine residues reflected the important role of the aza-motif(s) in structuring the backbones regardless the chirality and nature of the amino acids. In the other hand, X-ray, FTIR, and NMR studies showed that homo- and heterochiral cyclo-(L- or D-Phe-azaPhe-Ala)2-hexamers adopt β-turn conformations in solution and solid states. Both molecules could organize into 3D highly ordered structures stabilized by hydrogen bonds and π-stacking. The second part reflected the propensity of some 2:1-[α/aza]-oligomers to self-assemble in some solvents to form supramolecular gels. Interestingly, the heterochiral cyclo-(D-Phe-azaPhe-Ala)2-hexamer could form organogels. The spectroscopic and rheological studies of the organogels revealed good thermal and mechanical stability with solid-like behavior. SEM and TEM images of the aerogel showed fibrous structure. Furthermore, two hydrogelators, Fmoc-D- or L-Phe-azaPhe-Ala-OH, have been developed and they could achieve hydrogels at pHs 7.0 and 10.0. UV and Flu studies demonstrated that the hydrogels are supported by π-stacking between the aromatic groups. CD analysis reflected that the two hydrogelators self-assemble into β-sheet like structure in consistent with ATR-FTIR results. Both hydrogels exhibited solid-like behavior through rheological studies and the SEM analysis of the xerogels revealed fibrous structure. The third part offered two applications; (i) oligomers based lysine residues reflected good performances in CO2/N2 separation when used as additives in polymeric Pebax® membrane, and (ii) the heterochiral cyclo-(D-Phe-azaPhe-Ala)2-hexamer is suitable for phase selective gelation with good recovery percentages

L'objet de cette thèse est une mesure absolue de la fréquence de la transition 1S-3S dans l'atome d'hydrogène, afin d'améliorer la connaissance de la constante de Rydberg et du déplacement de Lamb. Expérimentalement, un laser Ti :Sa continu à 820 nm est quadruplé en fréquence dans des cristaux de LBO et BBO. La transition à deux photons de 205 nm est réalisée dans une cavité optique colinéaire au jet atomique. L'effet Doppler du second ordre est compensé par l'action d'un champ magnétique statique. Un peigne de fréquences optiques sert à comparer directement la fréquence absolue du Ti :Sa à l'étalon primaire de fréquence. La détection de la fluorescence à 656 nm est assurée par une caméra CCD. L'ajustement des données expérimentales par les formes de raie calculées conduit à une valeur de l'effet Doppler du second ordre incompatible avec les prévisions approximatives de la fréquence absolue 1S-3S, suggérant l'existence d'un effet systématique tel qu'un champ électrique parasite.

L'objectif de cette étude est d'évaluer la réactivité abiotique de l'hydrogène dans un site de stockage géologique de déchets radioactifs en formation argileuse. Nous montrons que l'hydrogène est un agent réducteur pouvant être impliqué dans des réactions d'oxydoréductions sous contrôle cinétique avec certaines espèces oxydées de la formation hôte du stockage. Le système soufre apparait tout particulièrement réactif vis-à-vis de la perturbation redox induite par la présence d'hydrogène, sa déstabilisation se traduit notamment par une importante production de sulfure. Notre étude expérimentale sur la réduction des sulfates par l'hydrogène montre que cette réaction ne peut pas être à l'origine de cette production de sulfure. En effet les temps de demi-vie pour les sulfates sont de l'ordre de 200.000 ans à 90°C et l'énergie d'activation de la réaction est très élevée (131 kJ/mol). Par contre, la pyrite est un oxydant potentiel pour l'hydrogène. Nous montrons que cette dernière réaction est possible sur de courtes périodes de temps dés 90°C. A des pH légèrement alcalins tels que ceux de l'eau porale d'une formation argileuse formation et des températures comprises entre 90 et 180°C, cette réaction conduit à la précipitation de pyrrhotite et à la production d'H2S. Nous proposons une loi de vitesse pour cette réaction pouvant être intégrée dans des simulations numériques évaluant la sûreté du stockage à long terme.

La volonté de réduction des émissions de gaz à d'effet de serre est à l'origine de l'étude de la capture du CO2 dans les systèmes de production d'électricité à base de gazéification du charbon intégrée à un cycle combiné. Une étude comparative des procédés de capture de CO2 retenus dans la littérature (MEA-MDEA, AMP, N-Méthyl- Pyrrolidone et méthanol) a conduit au choix de l'absorption physique par le méthanol. La simulation du fonctionnement de l'IGCC avec capture de CO2 a été réalisée à l'aide du logiciel Aspen Plus

Les systèmes Lorentziens Lyman-alpha à grand décalage spectral, observés en absorption sur la ligne de visée de quasars, sont les signatures spectrales du milieu interstellaire dans l'Univers lointain. Peu d'outils sont cependant à notre disposition pour comprendre les propriétés physiques des objets associés. Une technique qui se base sur de la physique bien comprise et qui a été largement appliquée au milieu interstellaire local est l'étude de l'hydrogène moléculaire. Les propriétés radiatives et collisionnelles spécifiques de cette molécule en font une sonde très sensible aux conditions physiques du gaz.<br /><br />Dans cette thèse, j'étudie la présence d'hydrogène moléculaire dans le milieu interstellaire à grand décalage spectral en m'appuyant sur un échantillon unique de systèmes Lorentziens Lyman-alpha observés à grand rapport signal-à-bruit et haute résolution spectrale. Je présente des travaux dont l'objectif est de comprendre les propriétés et les conditions physiques du gaz neutre associé à ces systèmes (température, densité, composition chimique, fraction moléculaire, contenu en poussières, intensité du champ de radiation incident). <br /><br />J'effectue en parallèle une recherche systématique et une étude statistique des systèmes Lorentziens afin de mesurer le contenu en gaz neutre de l'Univers, caractériser sa distribution et son évolution au cours du temps et contraindre ainsi la formation des galaxies.<br /><br />Je montre enfin la possibilité de détecter et d'étudier d'autres molécules telles que l'hydrogène moléculaire deutéré et le monoxyde de carbone dans le milieu interstellaire à grand décalage spectral. Les outils d'analyse automatique de spectres développés dans cette thèse ont conduit à la première détection de CO dans un tel milieu, ouvrant la voie à l'astrochimie du milieu interstellaire dans l'Univers lointain.

Dans le domaine nucléaire en France, le bitume est principalement utilisé pour le conditionnement des boues radioactives générées lors du traitement du combustible usé. Cependant, l'auto-irradiation du bitume induit une production d'hydrogène et un gonflement potentiel du volume total de l'enrobé par accumulation de bulles. Le gonflement des enrobés pose des problèmes de sûreté car il peut alors conduire à des phénomènes de débordement, ce qui oblige à limiter le taux de remplissage des fûts lors du stockage. La comparaison de différents sites d'entreposage a montré<br />que la présence d'hydroxosulfure de cobalt limitait le gonflement. En conséquence, ce composé a été considéré comme un «inhibiteur de production d'hydrogène radiolytique». Cependant, l'origine<br />de ce phénomène n'a pas été clairement identifiée à ce jour. Afin de proposer une explication à ce phénomène d'inhibition, des molécules organiques modèles ont été utilisées afin de représenter les constituants du bitume. Des irradiations ont été effectuées par des protons afin de simuler la radiolyse alpha. L'irradiation de molécules organiques par un faisceau de protons a montré que l'hydroxosulfure de cobalt CoSOH n'agit pas comme un<br />catalyseur d'hydrogénation des hydrocarbures insaturés, ni en tant qu'intercepteur de radicaux, mais<br />qu'il est un piège à hydrogène. Des expériences de piégeage d'hydrogène à température ambiante ont été effectuées selon deux techniques : la gravimétrie et la manométrie. Le solide a été caractérisé avant et après interaction avec l'hydrogène (spectroscopies infrarouge et Raman, diffraction des rayons X). Le solide initial<br />est composé de l'hydroxosulfure de cobalt amorphe et d'une phase minoritaire d'hydroxyde de cobalt. Les expériences de gravimétrie et de manométrie montrent que la capacité maximale de piégeage d'hydrogène est égale à 0,59 ± 0,18 mole d'hydrogène par mole de cobalt. Après interaction avec l'hydrogène, la phase Co(OH)2 disparaît et une nouvelle phase solide apparaît<br />correspondant à Co9S8. Ces observations, ainsi que l'analyse de la phase gazeuse, permettent de conclure à la réaction (1) suivante :<br />9 CoSOH + 11/2 H2 = Co9S8 + 9 H2O + H2S (1).<br />Des expériences de gravimétrie conduites à des températures entre 50 et 210°C ont mis en évidence la désorption d'eau mais pas celle de sulfure d'hydrogène. L'absence de sulfure d'hydrogène en phase gazeuse et la disparition de la phase Co(OH)2, peuvent s'expliquer selon la réaction (2) :<br />9 Co(OH)2 + 8 H2S + H2 = Co9S8 + 18 H2O (2).<br />En tenant compte de (1) et (2), le rapport théorique de la quantité d'hydrogène fixé par mole de cobalt est de 0,56, ce qui est en accord avec la valeur expérimentale déterminée (0,59). L'analyse de l'allure des courbes de vitesse déduites des expériences de gravimétrie permet de proposer des modèles cinétiques de germination-croissance pour rendre compte du phénomène de « piégeage » aux différentes températures.

A l'aide d'un modèle électrique précis du réacteur plasma, la mesure avec une méthode vectorielle de l'impédance RF à l entrée du réacteur a permis, après correction de la perturbation des impédances parasites, de calculer l impédance du plasma dans une large gamme de fréquences (13,56-100 MHz) et de pressions (0,1-1 torr). Son interprétation a dégagé des lois d'échelle de variation des paramètres plasma avec la fréquence et la pression en accord avec celles déduites des modèles numériques. La résonance série du plasma a été observée à 90 MHz et 0,1 torr. Ce type de décharge a été étudié dans les années 70 dans le cassymétrique où le potentiel d auto-polarisation est nul. Dans le cas asymétrique, nous constatons que ce potentiel continu passe par unmaximum égal à la tension RF appliquée à la résonance. La comparaison de la mesure vectorielle de la puissance couplée avec la méthode soustractive montre qu il est possible d utiliser cette dernière en VHF. Un autre effet bénéfique de la VHF est l augmentation de l'efficacité du couplage de la puissance RF. Les sondes RF utilisées pour réaliser cette étude se sont révélées délicates à mettre en oeuvre. Cela a motivé la mise au point d unnouveau capteur de courant-tension RF (brevet INPI n̊ 875 304) répondant aux problèmes métrologiques se posant face à l augmentation de la fréquence et de la puissance dans l'industrie.La densité du plasma a été dans un premier temps mesurée avec des sondes de Langmuir délicates à utiliser au dessus de 0,1 torr dans l'hydrogène. Pour pallier aux limitations de celles-ci, un nouveau type de sonde à onde de surface (la sonde plasma à transmission) a été développé (brevet INPI n̊ 876 536).

L'objet de cette thèse est la construction d'un laser étalon à 778 nm pour réaliser une mesure absolue des fréquences 2S-8S/D des atomes d'hydrogène et de deutérium. Cet étalon de fréquence est une diode laser stabilisée en fréquence sur une transition à deux photons 5S-5D de l'atome de rubidium. Les performances métrologiques de ce laser étalon sont 10 fois meilleures que celles du laser He-Ne stabilisé sur l'iode. La fréquence de ce laser a été mesurée au cours de cette thèse grâce à une chaîne de multiplication de fréquence située à l'Observatoire de Paris. L'étude des caractéristiques métrologiques de la fibre optique reliant nos laboratoires a montré que le passage du faisceau du laser étalon dans celle-ci ne détériorait pas ses propriétés métrologiques. Les transitions 2S-8S/8D sont excitées dans un jet atomique par un laser titane-saphir. Plusieurs effets parasites déplacent et élargissent les raies étudiées. Pour s'affranchir de ces effets, une forme de raie théorique est ajustée sur les signaux expérimentaux. Elle tient compte en particulier de l'effet Stark linéaire sur les niveaux excités. La comparaison en fréquence du laser d'excitation et du laser étalon donne la fréquence absolue de la raie étudiée. On en déduit la valeur de la constante de Rydberg : R8 = 109 737,315 6859 (10) cm-1 Ce résultat est le plus précis à ce jour. En comparant les mesures du deutérium à celles de l'hydrogène, on détermine la valeur du déplacement de Lamb de l'état 2S du deutérium : L2S-2P = 1059,230 (9) MHz Cette mesure améliore l'incertitude sur cette valeur de plus d'un ordre de grandeur ; elle est en bon accord avec la dernière mesure de cette quantité. L'incertitude sur ces résultats approche celle des calculs d'électrodynamique quantique donnant les valeurs théoriques des niveaux d'énergie.

Nous avons étudié l'effet Stark linéaire des états de Rydberg de faible | m_l | et observé une quasi-dégénéréscence des séries | m_l | = 0, 1 et 2 du sodium et | m_l | = 0, 1 du lithium. Nous avons expliqué théoriquement ce comportement non-hydrogénoïde assez inattendu. A partir d'atomes de lithium dans un état de Rydberg de faible | m_l |, nous avons préparé des atomes circulaires (| m_l | = l = n-1) et nous avons observé pour la première fois une transition induite par une onde submillimétrique entre deux états de Rydberg circulaires. Cette expérience est un premier pas vers la mesure de la constante de Rydberg en unité de fréquence. Nous avons mis en évidence un comportement dynamique spécifique des atomes circulaires dans un champ électrique faible (~1V/cm) de direction variable.

L'étude de l'hydrogène moléculaire est fondamentale pour une meilleure compréhension des mécanismes de formation stellaire et planétaire. En effet, le H2 est la molécule la plus abondante dans l'environnement circumstellaire des étoiles jeunes, et permet<br />donc d'estimer les quantités totales de gaz disponibles à chaque étape de l'évolution de la protoétoile vers la séquence principale. Dans ce contexte, j'ai mené une étude sur la composante gazeuse, et en particulier sur l'hydrogène moléculaire, dans l'environnement circumstellaire d'un échantillon d'étoiles pré-séquence principale, dites étoiles Ae/Be de Herbig, à différents stades de leur évolution vers la séquence principale.<br /><br />A partir des spectres observés par le satellite FUSE dans<br />l'ultraviolet lointain, j'ai mis en évidence plusieurs mécanismes d'excitation de l'hydrogène moléculaire qui sont clairement corrélés à la structure de l'environnement circumstellaire. En particulier, pour les étoiles de type Be, qui sont les plus jeunes de l'échantillon, les diagrammes d'excitation de l'hydrogène moléculaire circumstellaire peuvent être assez bien reproduits par un modèle de région de photodissociation. Mon analyse montre que ces étoiles sont entourées d'une enveloppe circumstellaire, reste<br />du nuage dans lequel elles se sont formées. Les étoiles de type Ae/B9 de l'échantillon, connues pour être entourées de disques, forment un groupe plus hétérogène. Pour la plupart de ces étoiles, du fait des angles d'inclinaison, le gaz présent dans les disques est très rarement observé car la ligne de visée ne traverse pas les disques. Lorsque du H2 d'origine circumstellaire<br />est observé, j'ai mis en évidence la présence d'un milieu chaud très proche de l'étoile, excité par collisions. En utilisant un modèle de disque ouvert et en supposant que la poussière et le gaz sont couplés, j'ai montré que le gaz chaud que l'on observe ne se situe pas dans le disque, mais peut avoir plusieurs origines. Le gaz chaud peut provenir d'une région chaude de type chromosphère étendue ou de la photoévaporation du disque.<br /><br />Ces différences de structure dans l'environnement circumstellaire des étoiles de Herbig Ae et Be reflètent la différence d'évolution de ces deux groupes d'étoiles. En effet, cette structuration différente du milieu circumstellaire peut être expliquée par une évolution plus rapide des étoiles de Herbig de type Be qui sont associées à de plus forts champs de rayonnement. <br /><br />Ces résultats représentent des contraintes fortes sur les<br />conditions physiques dans lesquelles se trouve le gaz circumstellaire, qui, une fois complétées par de nouvelles observations, permettront d'avoir une compréhension globale de la structure et de l'évolution de l'environnement circumstellaire des étoiles jeunes.