L'évaluation des impacts d’une substance chimique pour l’environnement s'appuie notamment sur des tests de biodégradabilité facile conçus pour mettre en évidence leur biodégradation rapide dans la plupart des milieux environnementaux. Toutefois, lorsque ces tests sont appliqués aux substances faiblement hydrosolubles, des difficultés sont rencontrées, souvent liées à leur biodisponibilité limitée vis-à-vis des micro-organismes induisant une variabilité accrue, que nous avons étudiée. Une stratégie innovante a donc été établie afin d’améliorer la prédiction de la biodégradabilité en milieu naturel de ces substances. Elle a permis de comparer 25 méthodes d’amélioration de la biodisponibilité (MAB) et d’initier la refonte de la norme internationale ISO 10634. Cette connaissance plus précise de la biodégradabilité est un élément essentiel pour le développement de nouveaux produits plus respectueux de l’environnement, s’inscrivant complètement dans une démarche de développement durable. / The assessment of the environmental impacts of an environmental substance is based on ready biodegradability tests, demonstrating a rapid biodegradation in most environmental media. However, when these tests are applied to poorly water-soluble substances, difficulties are encountered, often related to their limited bioavailability towards the microorganisms inducing increased variability that we have studied. An innovative strategy has therefore been established in order to improve the prediction of the biodegradability in the natural environment of these substances. It has compared 25 methods of improving bioavailability (MAB) and initiated the revision of the international standard ISO 10634. This more precise knowledge of biodegradability is an essential element for the development of new products that are more environmentally friendly, fully in line with a sustainable development approach

Avec l’épuisement progressif des ressources pétrolières, la production de biocarburant est actuellement en plein développement. Utiliser la biomasse en tant que source d’énergie permettrait également de limiter la concentration en dioxyde de carbone dans l’atmosphère et ainsi l’effet de serre. Cependant son processus de transformation implique une étape d’hydrodésoxygénation qui nécessite d’avoir recours à des catalyseurs de type sulfure de molybdène dopé par du cobalt ou du nickel. Ces catalyseurs sont également indispensables au cours du traitement du pétrole lors du procédé d’hydrodésulfuration qui est primordial pour limiter la pollution de l’air par les gaz de combustion des carburants. Cette thèse propose une méthode de synthèse et de structuration de catalyseurs massiques NiMoS facile à mettre en œuvre et rapide. Deux solvants ont été utilisés : l’eau et le formamide. L’ajout d’un polymère hydrosoluble amphiphile, le PEO113-b-PLLA32, dans l’eau et de liquides ioniques (BMIMNTf2 et BMIMBF4) dans le formamide ont permis la structuration des matériaux et l’obtention de surfaces spécifiques atteignant 55 m2g-1. Ceci représente une surface importante pour ce type de composé, en particulier dans le cadre d’une synthèse par chimie douce. Les premiers tests catalytiques réalisés vis-à-vis de la réaction d’hydrodésoxygénation de l’acide décanoïque montrent une activité catalytique très prometteuse pour ces matériaux. / With the progressive decrease of oil resources, the production of biomass fuel is a fast growing field. This could limit the concentration of carbon dioxide in the atmosphere and thus the global warming. The production of this kind of fuel requires the use of catalysts such as nickel or cobalt promoted molybdenum sulfide. These materials are also crucial during the refining of oil, an essential step to limit atmospheric pollution during the classic fuel combustion. New methods to synthesize and structure NiMoS catalysts have been developed in this work. Two solvants have been studied: formamide and water. The addition of an amphiphilic water-soluble polymer (PEO113-b-PLLA32) in water and of ionic liquids (BMIMNTf2 and BMIMBF4) in formamide led to the structuring of the materials with specific surface areas up to 55 m2g-1. This is a high value for this kind of material, especially since the synthesis is carried out under soft conditions. The first catalytic tests dealt with decanoïc acid hydrodesoxygenation and highlighted a promising activity for these materials

L'utilisation du méthacrylate de 2-isocyanatoéthyle (IEM), dérivé commercial, a permis le développement de trois architectures polymères fonctionnalisées par un isocyanate bloqué. Un hydrogel fonctionnalisé par des groupements -NH-C(=O)-SO3- a été synthétisé à partir de l'IEM et du métabisulfite de potassium. Cet hydrogel présente un dégré de fonctionnalisation important, un bon comportement au stockage sous voie sèche ainsi qu'une très bonne capacité au gonflement dans l'eau. Le recours à un agent de blocage alternatif a permis la protection de l'IEM et l'obtention d'un monomère hydrosoluble qui a été polymérisé par voie radicalaire dans l'eau. La réactivité de ce polymère vis-à-vis d'amines aliphatiques dans l'eau a été démontrée. Enfin, le blocage de l'IEM par le phénol ou l'acétone oxime a permis l'obtention de microsphères à base de divinylbenzène, fonctionnalisées par un isocyanate bloqué.

Th.--Chim. gén.--Toulouse--I.N.P., 1978. N°: 32.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:24:06Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2008-06-19Bitstream added on 2014-06-13T19:10:14Z : No. of bitstreams: 1 mantelatto_mam_me_arafcf.pdf: 332028 bytes, checksum: 4bfe271b4d2d793c016e873f0da3fae0 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Universidade Estadual Paulista (UNESP) / O objetivo deste trabalho foi avaliar as características químicas das amostras recolhidas nas etapas do processamento do “leite” de soja e utilizar o Controle Estatístico de Processo - CEP (gráficos de média e desvio-padrão) para determinar os limites de variabilidade para controle de processo da produção do mesmo. Os materiais utilizados foram: soja em grão descascado cozido, água de cozimento do grão da soja descascada, calda para preparo do “leite” de soja, resíduo da soja (okara) e “leite” de soja pasteurizada processado pela Unidade de Produção e Desenvolvimento de Derivados da Soja – UNISOJA. Foram analisadas 329 amostras, coletadas em 15 dias, em pontos da linha de processamento de “leite” de soja. Destas 329 amostras, 75 amostras foram retiradas do grão de soja cozido descascado para análise de proteína e umidade; 75 da água de cozimento do grão descascado para análise de proteína; 29 de calda para análise de sólidos solúveis; 75 de resíduo (okara) para análise de proteína, lipídeos e cinzas e, finalmente, 75 amostras de “leite” de soja pasteurizado para análise de cinza, cor, lipídeos, proteína e sólidos solúveis. Essas análises foram feitas em duplicatas. Esse estudo mostrou que os gráficos da ferramenta da qualidade “Controle Estatístico de Processo” são eficientes para detectar possíveis falhas durante as diferentes etapas do processamento do “leite” de soja. Entretanto, ainda há necessidade de treinamento dos funcionários e padronização no processo de fabricação do “leite”, em todas as etapas. Além disso, foi possível construir, para as etapas críticas do processamento, os limites de processo em gráficos de desvio padrão e média para a produção de “leite” de soja. / The purpose of this study was to evaluate the chemical characteristics of the samples collected from soybeans milk processing stages as well as using statistical process control (mean and standard deviation graphs) to determine the variability limits to control its production process. The used materials were: decorticated cooked soybeans water in grain, cooking the grain of peeled soybean, syrup preparation for soybeans milk, the soybean residue (okara) and pasteurized soybean milk processed by the Unidade de Produção e Desenvolvimento de Derivados da Soja - UNISOJA. Three hundred and twenty nine (329) samples were analyzed, collected in 15 days from several points of the soybeans milk processing line. Among these 329 samples, 75 samples were taken from cooked grain strip for protein analysis and moisture; other 75 samples were taken from the cooking water of grain strip for protein analysis; 29 samples were taken from syrup for analysis of soluble solids; 75 samples were taken from residue (okara) for protein, lipids and ash analysis; and, finally, 75 samples were taken from soybean pasteurized milk for gray, color, lipids, protein and soluble solids analysis. All these analyses were performed in duplicate. The study showed that the graphics of the Statistical Process Control are efficient to detect possible failures during different stages of soy milk processing but there is still a need for training of officials and for standardization in the milk production process at the different stages. Moreover, it was possible to build the limits of the process in graphics of standard deviation and means for the critical processing stages in the soybeans milk production.

Resumo: O objetivo deste trabalho foi avaliar as características químicas das amostras recolhidas nas etapas do processamento do "leite" de soja e utilizar o Controle Estatístico de Processo - CEP (gráficos de média e desvio-padrão) para determinar os limites de variabilidade para controle de processo da produção do mesmo. Os materiais utilizados foram: soja em grão descascado cozido, água de cozimento do grão da soja descascada, calda para preparo do "leite" de soja, resíduo da soja (okara) e "leite" de soja pasteurizada processado pela Unidade de Produção e Desenvolvimento de Derivados da Soja - UNISOJA. Foram analisadas 329 amostras, coletadas em 15 dias, em pontos da linha de processamento de "leite" de soja. Destas 329 amostras, 75 amostras foram retiradas do grão de soja cozido descascado para análise de proteína e umidade; 75 da água de cozimento do grão descascado para análise de proteína; 29 de calda para análise de sólidos solúveis; 75 de resíduo (okara) para análise de proteína, lipídeos e cinzas e, finalmente, 75 amostras de "leite" de soja pasteurizado para análise de cinza, cor, lipídeos, proteína e sólidos solúveis. Essas análises foram feitas em duplicatas. Esse estudo mostrou que os gráficos da ferramenta da qualidade "Controle Estatístico de Processo" são eficientes para detectar possíveis falhas durante as diferentes etapas do processamento do "leite" de soja. Entretanto, ainda há necessidade de treinamento dos funcionários e padronização no processo de fabricação do "leite", em todas as etapas. Além disso, foi possível construir, para as etapas críticas do processamento, os limites de processo em gráficos de desvio padrão e média para a produção de "leite" de soja. / Abstract: The purpose of this study was to evaluate the chemical characteristics of the samples collected from soybeans "milk" processing stages as well as using statistical process control (mean and standard deviation graphs) to determine the variability limits to control its production process. The used materials were: decorticated cooked soybeans water in grain, cooking the grain of peeled soybean, syrup preparation for soybeans "milk", the soybean residue (okara) and pasteurized soybean "milk" processed by the Unidade de Produção e Desenvolvimento de Derivados da Soja - UNISOJA. Three hundred and twenty nine (329) samples were analyzed, collected in 15 days from several points of the soybeans milk processing line. Among these 329 samples, 75 samples were taken from cooked grain strip for protein analysis and moisture; other 75 samples were taken from the cooking water of grain strip for protein analysis; 29 samples were taken from syrup for analysis of soluble solids; 75 samples were taken from residue (okara) for protein, lipids and ash analysis; and, finally, 75 samples were taken from soybean pasteurized "milk" for gray, color, lipids, protein and soluble solids analysis. All these analyses were performed in duplicate. The study showed that the graphics of the Statistical Process Control are efficient to detect possible failures during different stages of soy "milk" processing but there is still a need for training of officials and for standardization in the "milk" production process at the different stages. Moreover, it was possible to build the limits of the process in graphics of standard deviation and means for the critical processing stages in the soybeans "milk" production. / Orientador: José Paschoal Batistuti / Coorientador: Elizeu Antonio Rossi / Banca: José Paschoal Batistuti / Banca: Elizeu Antonio Rossi / Banca: João Bosco Faria / Banca: Alice Yoshiko Tanaka / Mestre

Une macroalcoxyamine hydrosoluble (poly(acide acrylique) fonctionnalisé par le nitroxyde SG1) a été utilisée avec succès en polymérisation radicalaire contrôlée en milieux aqueux dispersés. En émulsion, des latex de poly(acrylate de n-butyle), de polystyrène et de copolymères correspondants ont pu être obtenus pour la première fois selon un procédé émulsion batch ab initio, procédé le plus viable industriellement. Le mode opératoire ne requiert pas l'utilisation de tensioactifs classiques. Des particules de copolymères dibloc à cœur hydrophobe et écorce polyélectrolyte avec un diamètre moyen compris entre 30 et 100 nm sont synthétisées au sein de suspensions pouvant atteindre des taux de solide de 40 wt.%. Les masses molaires et les indices de polymolécularité révèlent le caractère contrôlé de la polymérisation en dépit d'une efficacité d'amorçage déficiente. Différents paramètres permettant de modifier les masses molaires des polymères et la taille des particules ont été mis en évidence. Le mécanisme de formation des particules est discuté ainsi que la cinétique de polymérisation dans les particules. En dispersion, des particules de poly(N,N-diéthylacrylamide) dissociables thermiquement et réversiblement ont été synthétisées avec des caractéristiques macromoléculaires et colloïdales proches de celles obtenues en émulsion et ce, jusqu'à 40 wt.% de taux de solide. Par l'introduction d'un monomère réticulant selon un procédé batch ou semi-batch, des nanogels thermosensibles sont produits. Ce résultat constitue une avancée majeure dans ce domaine puisque, pour la première fois, une suspension concentrée de nanogels de faibles diamètres a pu être obtenue sans tensioactif.

Depuis les années 1990, les nanotechnologies connaissent un essor important. En catalyse notamment, les nanoparticules métalliques suscitent un intérêt croissant en raison de leurs propriétés à l’interface entre catalyse homogène et hétérogène. Durant cette même période, un intérêt accru a été porté sur l’utilisation de procédés catalytiques respectueux de l’environnement en vue de l’obtention de produits à hautes valeurs ajoutés. Afin de répondre à ces considérations environnementales, des nanoparticules métalliques (ruthénium et rhodium) synthétisées en phase aqueuse ont été utilisées, dans des conditions de température et de pression relativement douces, pour l’hydrogénation de dérivés biosourcés hydrosolubles (furfural, 5-hydroxyméthylfurfural) ou non (3-(2-furyl)acroléine). Parmi les différents stabilisants existants, l’utilisation de cyclodextrines associées à des polymères hydrosolubles a été particulièrement étudiée. Ces cyclodextrines ont pu être utilisées dans des mélanges polymère/cyclodextrine, ainsi que dans des polymères de cyclodextrines linéaires ou réticulés pour la stabilisation de nanoparticles. Durant cette thèse, les différents rôles de la cyclodextrine dans ces systèmes ont ainsi pu être mis en évidence : molécules fonctionnelles de polymères, agent de stabilisation, de dispersion ou de nucléation des nanoparticules mais également agent de transfert de phase lors de catalyse biphasique. / Since the beginning of the 90s, nanotechnology has experienced a significant development. In catalysis, in particular, metallic nanoparticles have attracted a growing interest due to their properties at the interface between homogeneous and heterogeneous catalysis. At the same time, chemical reactions regarding the environment were the focus of a growing interest. To answer these environmental considerations, metallic nanoparticles (ruthenium and rhodium) synthesized in aqueous media were used, under mild conditions (temperature and pressure) for the hydrogenation of water-soluble biomass derivatives (furfural or 5-hydroxymethylfurfural) or insoluble (3-(2-furyl)acrolein). Among the different stabilizing agents, the use of cyclodextrins associated with water-soluble polymers was particularly studied. Cyclodextrins could be used in mixtures polymer/cyclodextrin, or in cyclodextrins polymers in two and three dimensions for the nanoparticles synthesis. Throughout this thesis, the various roles of cyclodextrine in these systems will be shown (crosslinking agent of polymers, stabilizing, dispersing or growth controlling agent of the nanoparticles and also phase transfer agent in biphasic catalysis).

La biomasse représente l'une des principales alternatives à l'utilisation du pétrole dans la plasturgie. Grâce à leurs propriétés fonctionnelles, les caséinates sont une matière première prometteuse pour la fabrication de films plastiques pour des applications dans l'emballage biodégradable et hydrosoluble. La transformation du caséinate de sodium par les techniques habituellement utilisées dans la plasturgie a été démontrée. Des extrudats de caséinate plastifié au glycérol ont été obtenus au moyen d'une extrudeuse bi-vis corotative. La caractérisation physico-chimique du matériau obtenu a confirmé la thermostabilité de cette protéine et a montré la dépendance du comportement du matériau vis-à-vis de l'humidité ambiante. Pour une variation du taux d'Humidité Relative, de 40 à 90% et une augmentation de la concentration du glycérol, plastifiant hygroscopique, le matériau passe d'un état vitreux (rigide) à un état caoutchouteux (mou). Des films fins ont été ensuite réalisés, à partir des extrudats thermoplastiques, par extrusion gonflage. La perméabilité à la vapeur d'eau des films de caséinate de sodium a été étudiée et a montré que ces matériaux sont de mauvaises barrières à l'humidité. La deuxième partie a été consacré à l'étude de mélanges caséinate de sodium/caséinate de calcium d'un côté et caséinate de sodium/PBAT de l'autre. Le mélange des deux caséinates a permis d'augmenter la tenue mécanique du mélange, à partir de 50% de caséinate de calcium, et de retarder le transfert hydrique à travers le film. Dans le même sens, l'ajout du PBAT, a augmenté jusqu'à deux fois plus, le module d'Young des mélanges mais a baissé la résistance au transfert d'humidité du film à cause de l'incompatibilité des deux polymères.

La biomasse représente l’une des principales alternatives à l’utilisation du pétrole dans la plasturgie. Grâce à leurs propriétés fonctionnelles, les caséinates sont une matière première prometteuse pour la fabrication de films plastiques pour des applications dans l’emballage biodégradable et hydrosoluble. La transformation du caséinate de sodium par les techniques habituellement utilisées dans la plasturgie a été démontrée. Des extrudats de caséinate plastifié au glycérol ont été obtenus au moyen d’une extrudeuse bi-vis corotative. La caractérisation physico-chimique du matériau obtenu a confirmé la thermostabilité de cette protéine et a montré la dépendance du comportement du matériau vis-à-vis de l’humidité ambiante. Pour une variation du taux d’Humidité Relative, de 40 à 90% et une augmentation de la concentration du glycérol, plastifiant hygroscopique, le matériau passe d’un état vitreux (rigide) à un état caoutchouteux (mou). Des films fins ont été ensuite réalisés, à partir des extrudats thermoplastiques, par extrusion gonflage. La perméabilité à la vapeur d’eau des films de caséinate de sodium a été étudiée et a montré que ces matériaux sont de mauvaises barrières à l’humidité. La deuxième partie a été consacré à l’étude de mélanges caséinate de sodium/caséinate de calcium d’un côté et caséinate de sodium/PBAT de l’autre. Le mélange des deux caséinates a permis d’augmenter la tenue mécanique du mélange, à partir de 50% de caséinate de calcium, et de retarder le transfert hydrique à travers le film. Dans le même sens, l’ajout du PBAT, a augmenté jusqu’à deux fois plus, le module d’Young des mélanges mais a baissé la résistance au transfert d’humidité du film à cause de l’incompatibilité des deux polymères / Biomass is one of the main alternatives to the use of oil in plastics field. Due to their various functional properties, caseinates are considered as an interesting raw material for making biodegradable and water-soluble packaging. The transformation of sodium caseinate by the processes used for synthetic plastics industry has been demonstrated. A corotating twin-screw extruder was used to get glycerol plasticized caseinate pellets. The physicochemical properties of the obtained material have confirmed the thermal stability of this protein and demonstrated the influence of surrounding moisture on material behavior. With the Relative Humidity varying from 40 to 90% and increasing the glycerol content, an hydrous plasticizer, the mechanical properties of sodium caseinate based materials changed from those of glassy (rigid) to rubbery (soft) plastics. The pellets were then taken over to make film using a blown-film extruder. The water vapour permeability of blown film was studied and showed that sodium caseinate based films are a poor moisture barrier. The second part dealt with the sodium caseinate blend. Sodium caseinate/calcium caseinate and sodium caseinate/PBAT blends was performed. Adding calcium caseinate, started from 50%, improved the mechanical properties and delayed hydrous transfer through the film. Concerning the sodium caseinate/PBAT blends, adding PBAT increased until twice more the material’s Young modulus but decreased the moisture transfer resistance because of the incompatibility between the two polymers