Ce mémoire de thèse concerne l'étude des composés ternaires Terre rare–magnésium–nickel utilisable pour le stockage de l'hydrogène. Ces composés ont été obtenus par fusion ou par mécanosynthèse. <br />Les intermétalliques YNi4-xAlxMg, dérivant des phases de Laves de structure cubique ont été étudiés. Ils réagissent de manière réversible avec l'hydrogène à P et T ambiantes. Le comportement structural lors d'une hydruration a été étudié par DRX in situ. Le composé conserve sa symétrie cubique mais avec diminution de la cristallinité. <br />Cette étude est complétée par l'étude de composés : (i) riche en terre rare (e.g. Gd4NiMg) qui absorbe l'hydrogène à température ambiante de manière irréversible. La structure de l'intermétallique et de l'hydrure sont déterminées. La décomposition de l'hydrure à température supérieure à 90°C est expliquée. (ii) riche en magnésium. Nous avons pu identifié un nouveau composé de formulation proche de Mg77Gd9Ni14.5 de structure CFC.

Le Zircaloy-4 est un alliage de zirconium utilisé dans la fabrication des tubes de gainage de combustible nucléaire. Durant la période de fonctionnement, l'oxydation des tubes par l'eau du circuit primaire engendre une diffusion d'hydrogène dans le Zircaloy qui peut ensuite précipiter sous forme d'hydrures de zirconium selon la limite de solubilité de l'hydrogène dans le zirconium à la température considérée. La fragilisation induite par la précipitation d'hydrures dépend de nombreux paramètres, notamment de la teneur en hydrogène et de l'orientation des hydrures par rapport à la sollicitation. Ce travail de thèse a consisté à étudier l'influence de la présence d'hydrures radiaux pour deux teneurs en hydrogène (200 et 500 ppm) à température ambiante, sur les modes de déformation, d'endommagement et de rupture du matériau dans sa finition industrielle, le Zircaloy-4 détendu. Pour cela, des essais de traction sur anneau ont été réalisés, au cours desquels la technique de corrélation d'images numériques a été utilisée pour accéder aux champs de déformation, à l'échelle globale (essais macroscopiques) ou à l'échelle locale (essais in-situ sous MEB). L'étude des champs de déformation macroscopique et des faciès de rupture nous permet de distinguer trois classes parmi les différentes configurations étudiées : d'abord, les échantillons dont la rupture est ductile, ceux pour lesquels elle est fragile et enfin ceux dont la rupture est fragile après déformation ductile. Les champs de déformation locaux en revanche ne sont pas notablement modifiés par la présence d'hydrures. Certaines informations issues des champs de déformation macroscopique ainsi que des données quantitatives sur la distribution d'orientation des hydrures obtenues par analyse d'images, ont permis de formuler un critère de rupture pour le matériau hydruré à 200 ppm. Ce critère basé sur la mécanique de l'endommagement non-couplé permet de reproduire les courbes de comportement obtenues expérimentalement pour les trois distributions d'orientation des hydrures étudiées.

Les travaux de thèse s'inscrivent dans le cadre du stockage d'hydrogène dans des hydrures métalliques. Plusieurs voies de stockage d'hydrogène existent. Afin de sécuriser des réservoirs gazeux sous haute pression (700 bar), une couche de composé intermétallique est insérée entre l'enveloppe interne d'aluminium (barrière physique pour l'hydrogène) et la matrice composite (pour la tenue mécanique du réservoir). En cas fissure de la couche d'aluminium, le composé métallique agit comme une éponge à hydrogène. C'est ce constat qui a motivé ce travail de thèse. Dans un premier temps, les travaux portent sur les modélisations des courbes d'équilibre (Pression-Composition-Isotherme) d'absorption/désorption d'hydrogène dans des composés intermétalliques. Une étude approfondie des modèles existants y est développée. Un nouveau modèle thermodynamique prenant en compte la transformation de phase (solution solide + H2 ↔ hydrures) et la dépendance thermique, est proposé. Dans un second temps, les cinétiques d'absorption/désorption d'hydrogène sont étudiées. Plusieurs approches ont été adoptées. Une approche se situe au niveau d'un grain et décompose le mécanisme d'absorption/désorption depuis l'hydrogène gazeux jusqu'à la formation d'hydrures, en passant (entre autres) par les étapes de chimisorption et de diffusion. La deuxième approche se place au niveau d'un lit granulaire où les effets de transport d'hydrogène et de transfert thermique sont étudiés. Finalement, basées sur la nouvelle modélisation des courbes d'équilibre, sur l'étude des cinétiques d'absorption/désorption et sur les modes de transport d'hydrogène et de transfert thermiques, des simulations de remplissage de réservoirs sont conduites. Une étude paramétrique est alors entreprise pour déterminer l'influence de divers paramètres sur les temps de remplissage.

Nous avons proposé d'étudier le potentiel de l'outil d'épitaxie HVPE ( Hydride Vapour Phase Epitaxy) au façonnage d'objets semiconducteurs à l'échelle sub-micrométrique par croissance à morphologie contrôlée. Un bâti HVPE 3 pouces a tout d'abord été conçu et installé. La croissance de GaAs (100) a été calibrée et modélisée thermodynamiquement et cinématiquement. La croissance sélective de réseaux de bandes a été ensuite validée à l'échelle micrométrique et sub-micrométrique par le façonnage de "grating lines", avec des rapports de formes inégalés dans la littérature par l'approche bottom-up. Des pointes GaAs dopées Zn ont été synthétisées pour l'injection de spin. Nous avons enfin démontré la faisabilité par VLS-HVPE, de nanofils de GaAs de diamètre constant sur des longueurs inégalées (40 µm en moyenne), et présentant une remarquable qualité cristallographique. Cette dernière étude permet d'envisager des perspectives d'application liées aux nanofils longs pour les III-V, jusque là exploitées uniquement pour le silicium. Tous les résultats sont expliqués à partir de la physique de la croissance HVPE qui met en oeuvre des précurseurs gazeux chlorés. On décrit comment la cinétique de décomposition rapide de ces précurseurs permet de jouer de l'anisotropie de croissance intrinsèque des cristaux pour le contrôle des morphologies. Ces travaux montrent que dans le contexte des nanosciences, la HVPE, outil épitaxial des fortes vitesses de croissance, mérite paradoxalement une audience élargie, et pourrait s'inscrire comme un outil complémentaire efficace MOVPE et MBE pour la synthèse ascendante de certain type d'objets nanométriques

Les alliages nanocrystallines et les nanocomposites à base de magnesium sont des matériaux prometteurs pour le stockage d'hydrogène dans l'état solide, pour offrir une plus grande sécurité et efficaté de stockage que le H2 aux états gazeux ou liquide. Dans ce travail, la synthèse et l'élaboration de ces matériaux par les techniques de broyage à haute énergie (HEBM - High-energy Ball milling) et de déformation plastique sévère (SPD - Severe Plastic Deformation) ont été étudiés. Nanocomposites à base de MgH2 et de Mg2FeH6 ont été préparés par broyage réactif sous atmosphère d'hydrogène (une technique de HEBM) sous plusieurs conditions, pour obtenir une meilleure compréhension des effets des différents paramètres d'élaboration sur la synthèse des hydrures. De plus, l'utilisation des techniques de SPD de torsion sous haute pression (HPT - High-pressure Torsion) et extrusion en canal angulaire (ECAP - Equal Channel Angular Pressing) ont été explorés pour composer des routes d'élaboration de mélanges réactifs à base de Mg pour le stockage de H2. Les matériaux preparés par les différentes méthodes ont été caracterisés par des techniques d'analyse structurale comme, parmi d'autres, difraction de rayons-X, microscopie optique, microscopie electronique en transmission et à balayage. Le comportement pendant la désorption a été étudié par calorimetrie différentielle de balayage, et des échantillons séléctionnés on été soumis à cycles d'absorption et désorption de H2 pour mesures cinétiques. La corrélation des résultats pour les plusieurs systèmes à base de Mg a permis l'obténtion d'un meilleur contrôle de la synthèse des nanocomposites et une meilleure connaissance du potentiel d'utilisation des techniques de SPD pour composer des routes d'élaboration en envisageant les applications pour le stockage d'hydrogène.

L'absorption d'hydrogène dans les sites interstitiels des métaux se situe au cœur de problématiques majeures comme la fragilisation des alliages ou le stockage de l'hydrogène à des fins énergétiques. En effet, ce phénomène modifie les propriétés physico-chimiques du métal hôte et peut conduire à la formation de composés ordonnés MHy appelés hydrures. Dans ce cadre, la méthode de modélisation Calphad (CALculation of PHAse Diagrams) constitue un outil pertinent pour comprendre et prédire le comportement des métaux et alliages en présence d'hydrogène. Toutefois, il n'existe pas de base de données Calphad centrée sur l'hydrogène, permettant de calculer des équilibres de phases dans des systèmes multi-constituants (ternaires, quaternaires…).Ainsi, la présente thèse est consacrée à l'étude de systèmes binaires métal-hydrogène (M-H), par une approche modélisatrice multi-échelle. Ces systèmes binaires représentent la première étape à la conception d'une telle base de données Calphad. Tout d’abord, des calculs DFT (Density Functional Theory) systématiques ont été réalisés pour 31 systèmes binaires M-H considérant 30 structures cristallographiques potentielles, soit 30 × 31 = 930 hydrures, stables ou métastables. Cette approche de criblage a permis notamment de déterminer les enthalpies de formation à 0 K, données d’entrée essentielles de la méthode Calphad. De nouveaux hydrures n'ayant jamais été observés expérimentalement ont été prédits à haute pression (TaH2, ZrH3…).Puis, des calculs de phonon dans l'approximation harmonique ont été réalisés sur les hydrures les plus stables. D’une part, ils permettent de corriger les enthalpies de formation issues de la DFT, en tenant compte de l'énergie et de l'entropie dues aux vibrations des atomes, non négligeables pour l'atome léger d'hydrogène. D’autre part, une étude à grande échelle a porté sur les modifications de l'enthalpie libre de formation résultant de la substitution de l'hydrogène par ses isotopes, dit « effet isotopique ». Des prédictions ont pu être réalisées sur la nature de cet effet en fonction de la température. De plus, pour étudier l'insertion aléatoire des atomes d'hydrogène en solution solide, nous avons utilisé des méthodes de thermodynamique statistique : CVM (Cluster Variation Method) et simulation de Monte-Carlo. Ces méthodes ont été implémentées dans des codes de calcul, appliqués aux métaux cubiques faces centrées (cfc) et cubiques centrés (cc). Les données d'entrée de ces codes sont les énergies associées aux interactions locales entre atomes plus proches voisins. Elles sont fournies par la CEM (Cluster Expansion Method) couplée à la DFT. Une étude comparée des systèmes Ni-H et Pd-H a mis en évidence les spécificités des comportements thermodynamiques des solutions solides interstitielles de chacun de ces systèmes. Par ailleurs, la pression en dihydrogène constitue un paramètre important car de nombreux hydrures ne se forment qu'à très haute pression. Afin d'améliorer la précision des modèles Calphad à pression élevée, le modèle de Lu et al. a été appliqué aux phases condensées des systèmes Ni-H, Rh-H et Mg-H. Ce modèle permet de déterminer la contribution à l'enthalpie libre du travail des forces de pression, en admettant en entrée aussi bien des calculs de phonon quasi-harmoniques que des données expérimentales. Enfin, la modélisation Calphad complète du système Ni-H a été réalisée en intégrant le modèle de Lu et al. L'enthalpie de formation calculée par DFT et l'enthalpie de mélange déterminée par CEM ont également été utilisées en données d'entrée, en complément des données expérimentales disponibles / Hydrogen absorption in the interstitial sites of metals is crucial for major issues such as alloy embrittlement or hydrogen storage for energy applications. This phenomenon modifies the physicochemical properties of the host metal and may lead to the formation of ordered MHy compounds called hydrides. Within this framework, the Calphad modeling method (CALculation of PHAse Diagrams) is a relevant tool for understanding and predicting the behavior of metals and alloys in the presence of hydrogen. However, there is no Calphad database centered on hydrogen for calculating phase equilibria in multi-constituent systems (ternary, quaternary…).The present thesis proposes to use a multi-scale modeling approach to study metal-hydrogen (M-H) binary systems, which are the first step in designing such a Calphad database. First, systematic DFT (Density Functional Theory) calculations were carried out for 31 binary M-H systems considering 30 potential crystal structures, resulting in 30 × 31 = 930 hydrides, stable or metastable. This high throughput approach allowed in particular to determine the enthalpies of formation at 0 K, which represent important input data for the Calphad method. New hydrides that have never been experimentally observed could be predicted at high pressure (TaH2, ZrH3 ...).Then, phonon calculations in the harmonic approximation were performed on the most stable hydrides. They allow, on the one hand, to correct the DFT calculated enthalpies of formation by considering the energy and entropy due to the atom vibrations, which are not negligible for the light hydrogen atom. On the other hand, a large-scale study focused on the modification of the free energy of formation due to hydrogen substitution by its isotopes, known as "isotopic effect". Predictions were made on the nature of this effect as function of temperature. Moreover, the random insertion of hydrogen atoms in solid solution was studied using statistical thermodynamic methods: CVM (Cluster Variation Method) and Monte-Carlo simulation. These methods have been implemented in calculation codes, applied to face centered cubic (fcc) and body-centered cubic (bcc) metals. The input data are the interactions energies between nearest neighbor atoms. They are provided by the CEM (Cluster Expansion Method) coupled with DFT calculations. A comparative study of the Ni-H and Pd-H systems revealed the specificities of the thermodynamic behaviors of both solid interstitial solutions. Furthermore, dihydrogen pressure is an important parameter because many hydrides form only at very high pressure. To improve the Calphad model accuracy at high pressure, the model of Lu et al. was applied to the condensed phases of the Ni-H, Rh-H and Mg-H systems. This model allows to determine the contribution to the free enthalpy due to the pressure force work. The input data may be both quasi-harmonic phonon calculation results and experimental data. Finally, a comprehensive Calphad model of the Ni-H system was carried out by integrating the model of Lu et al. The DFT enthalpy of formation and the mixing enthalpy determined by CEM were used as input data, to complement the available experimental data

Les systèmes de pompes à chaleur pour la climatisation, la réfrigération ou le chauffage domestique sont de plus en plus utilisés car ils possèdent un rendement énergétique plus grand que les moyens de réfrigération et de chauffage conventionnels. Malheureusement ces systèmes contiennent des fluides frigorifiques néfastes pour l'environnement (gaz à effet de serre, nocifs pour la couche d'ozone) dont les plus utilisés vont bientôt être interdits d'utilisation (protocole de Copenhague). C'est pourquoi de nombreuses recherches ont été menées ces dernières années sur l'alternative que constituent les pompes à chaleur magnétiques. Ces recherches se sont principalement focalisées sur la réfrigération proche de la température ambiante, or des systèmes de pompes à chaleur magnétiques peuvent être aussi efficaces pour le chauffage domestique. La famille de composés magnétocaloriques La(Fe,Si)13 (Cout limité, non toxique, adaptable) fait partie des familles les plus favorables à intégrer une pompe à chaleur magnétique. Or jusqu'à maintenant la température de travail de ces composés, par insertion d'hydrogène, était limitée à 350K. L'objectif de cette thèse est d'évaluer la possibilité de d'utiliser les matériaux magnétocaloriques de type La(Fe,Si)13 dans une pompe à chaleur magnétique fonctionnant au-dessus de la température ambiante voir au-delà de 350K. Dans ce but, nous avons choisi de combiner deux approches déjà utilisées pour augmenter la température de Curie : l'insertion d'hydrogène et la substitution du fer par le cobalt. Les propriétés structurales, thermiques et magnétiques des composés La(Fe1-xCoxSi1.5)Hy (0 ≤x≤ 1 et 0≤ y ≤ 1.6) ont donc été étudiés afin de quantifier les effets de la substitution et de l'insertion sur la température de Curie (TC) et sur l'effet magnétocalorique. . Les alliages ont été synthétisés par méthode originale, broyage mécanique suivi d'un recuit de courte durée, qui pourrait être valorisée en vue d'une production à grande échelle de ces composés. De plus, afin d'obtenir des géométries compatibles avec l'application la mise en forme des matériaux par la méthode de frittage flash a été étudiée. Cette étude prépare donc le développement d'une pompe à chaleur magnétique pour le chauffage domestique en soulignant l'intérêt et les contraintes d'utiliser les composés La(Fe,Si,Co)13Hy comme matériaux magnétocaloriques actifs / Heat pumps devices for air conditioning, refrigeration, domestic heating are increasingly used because they have greater energy efficiency than conventional means of heating and cooling. Unfortunately, these systems contain refrigerants harmful to the environment (greenhouse gases), and the most used are soon to be banned from use (Copenhagen Protocol). Therefore many researches have been conducted in recent years on the environment friendly magnetic heat pumps. Research focused mainly on refrigeration near room temperature, but magnetic heat pump devices can also be effective for heating. One of the most promising family of compounds favorable to incorporate magnetic heat pump is the La(Fe,Si)13 family. However until now, the maximum operating temperature of these compounds obtained by hydrogen insertion was limited to 350K. The objective of this thesis is to evaluate the possibility of using the magnetocaloric materials La(Fe,Si)13 in a magnetic heat pump operating above room temperature and beyond 350K by combining cobalt for iron substitution and hydrogen insertion. Therefore structural, thermal, magnetic and magnetocaloric properties of La(Fe1-xCoxSi1.5)Hy (0 ≤x≤ 1 et 0≤ y ≤ 1.6) have been measured. The ball milling synthesis process followed by short annealing treatment could be used in the context of a large-scale production. Then to obtain a shape compatible with the application, shaping of the materials by the spark plasma sintering method have been investigated. This study prepares development of a magnetic heat pump for heating underlying values and limitations of using La(Fe,Si,Co)13Hy compounds as the active magnetocaloric material

Récemment, sous des pressions de plusieurs gigapascals, de nouveaux hydrures ont été synthétisés avec des propriétés étonnantes potentiellement porteuses de ruptures technologiques pour le stockage de l’hydrogène ou la supraconductivité. Plusieurs superhydrures sont étudiés expérimentalement et simulés par DFT dans cette thèse. Les diagrammes de phases en pression de LiBH4 et NaBH4, deux composés d’intérêt pour le stockage de l’hydrogène, sont explorés par diffraction de rayons X, spectroscopie Raman et infrarouge jusqu’à des pressions de 300 GPa sans observer de décomposition. L’insertion d’hydrogène dans NaBH4 donne le super-hydrure NaBH4(H2)0.5. Pour éclaircir l’interprétation de la supraconductivité record à 200 K trouvée dans H2S sous pression, le super-hydrure H3S a été synthétisé à partir des éléments S et H. Les résultats de diffraction semblent en désaccord avec l’interprétation communément admise qu’H3S en phase Im-3m est responsable de cette supraconductivité et laisse la porte ouverte à d’autres interprétations. Enfin, les super-hydrures CrHx avec x=1, 1.5 et 2 ont également été synthétisés à partir des éléments et caractérisés par diffraction de rayons X. Si ces hydrures correspondent bien àceux qui avaient été prédits numériquement, l’absence des stoechiométries plus élevées est discutée. Pour mesurer les températures de supraconductivité calculées dans les superhydrures MHx, une cellule à enclumes de diamant miniature permettant une détection de l’effet Meissner a été développée. / Recently, under pressures of several gigapascals, new hydrides have been synthesised with striking properties that may herald technological breakthroughs for hydrogen storage and superconductivity. In this PhD thesis, several superhydrides have been studied experimentally and simulated by DFT. The pressure phase diagrams of LiBH4 and NaBH4, two compounds of interest for hydrogen storage, have been explored thanks to X-ray diffraction and Raman and infrared spectroscopy up to pressures of 300 GPa without observing any decomposition. The insertion of hydrogen inside NaBH4 generates the superhydride NaBH4(H2)0.5. To refine the interpretation of the record superconductivity found in H2S under pressure at 200 K, the superhydride H3S has been synthesised from S and H elements. The results of the diffraction study seem to be at odds with the commonly accepted interpretation that Im-3m H3S is responsible for the superconductivity observed and leaves the door open to other interpretations. Finally, CrHx hydrides with x = 1, 1.5 and 2 have also been synthesised from the elements and characterised by X-ray diffraction. Although these hydrides do correspond to the ones that had been numerically predicted, the absence of the expected higher stoichiometries is discussed. To measure the superconductivity temperatures calculated for MHx hydrides, a miniature diamond anvil cell which allows the detection of a Meissner effect has been developed.

Le nitrure de gallium (GaN) est un matériau en plein essor depuis le début des années 1990 pour des applications dans le domaine de l'optoélectronique telles que les diodes électroluminescentes (DELs) bleues ou blanches, les diodes lasers (DLs) bleues ou les détecteurs ultra-violets. L'activité épitaxie de GaN par la technique de croissance HVPE (Epitaxie en phase vapeur par la méthode aux hydrures), a vu le jour au LASMEA en 1998. Les premières études expérimentales et de modélisation réalisées sur des échantillons de faibles dimensions (surface d'environ 1 à 3 cm2) ont conduit à la mise en évidence des mécanismes de croissance et à la maîtrise du procédé. Le développement de ce matériau à l'échelle industrielle a nécessité de travailler sur des surfaces de dimension plus grandes de l'ordre de deux pouces. Un nouveau dispositif expérimantal HVPE a été conçu dans ce sens, mis en place au sein du laboratoire et le procédé a été validé. De nouvelles investigations ont été menées sur l'étude de l'épitaxie sélective de GaN pour la réalisation de structures périodiques de faible dimensionnalité à morphologies contrôlées. Des structures de morphologies poutres et pyramidales de GaN de 1 à 2 µm de large ont ainsi pu être épitaxiées par la technique HVPE. Une analyse systématique de la variation des conditions de croissance est effectuée, visant à maîtriser l'ensemble des paramètres qui influent sur les morphologies et les dimensions des structures. Cette étude est couplée à la compréhension des mécanismes de croissance mis en jeu au cours de l'épitaxie sélective de GaN.

La thèse porte sur la conception et la simulation d'un réservoir de stockage solide de l'hydrogène sous forme d'hydrure de magnésium (MgH2). La particularité du réservoir conçu réside dans sa capacité à stocker l'énergie d'absorption grâce à un matériau de changement de phase (MCP). Afin de pouvoir prouver la viabilité du système, une étude portant sur le comportement de l'hydrure de magnésium compacté lors du cyclage à été effectuée. Celle-ci montre qu'après 100 cycles, les cinétiques de réaction et les taux massiques de stockage d'hydrogène ne sont pas affectés. En revanche, un changement de morphologie important a été observé puisqu'une dilatation ainsi qu'une augmentation importante de la conductivité des matériaux composites ont été relevées. L'étude du MCP révéla l'importance de certains paramètres, en particulier la conductivité thermique et l'enthalpie de fusion. Le MCP sélectionné est un alliage métallique en composition eutectique. Celui ci est bon conducteur de chaleur, présente une enthalpie de fusion élevée et une stabilité de comportement thermique au cyclage. Le réservoir construit contient 10 kg d'hydrure de magnésium co-broyé + 5 % de Graphite Naturel Expansé. Il est capable de stocker 7000 NL d'hydrogène (625 g) en 3h. L'avantage principal du réservoir est son efficacité énergétique, puisque la chaleur stockée par le MCP à l'absorption est refournie lors de la désorption. Afin de pouvoir prédire les comportements thermiques et cinétiques des prochains réservoirs basés sur cette technologie, 2 modèles numériques utilisant Matlab et Fluent ont été développés et validés. / The thesis's subject is about creation and modeling of a solid state hydrogen tank using magnesium hydride (MgH2). The main characteristic of this tank is the ability to store the heat of absorption due to the use of a Phase Change Material (PCM). In order to prove the sustainability of this system, a study, on the magnesium hydride's behavior, has been carried out. On one hand, kinetic properties and the amount of the stored hydrogen do not decrease after 100 cycles. On the other hand, a significant change on material morphology has been noticed. Indeed, a swelling and an increasing of thermal conductivity have been measured. Investigations about the MCP showed the importance of the thermal conductivity and the heat of fusion. That's why a metallic eutectic alloy has been selected. His atomic composition is Mg69Zn28Al3, he is a good thermal conductor, having a high heat of fusion, and presenting a good chemical stability during cycling. The designed tank contains 10 kg of magnesium hydride ball-milled added with Expanded Natural Graphite. It can absorb 7000 NL (625 g) of hydrogen in 3 hours and a half. On one total cycle, the energetic efficiency can be estimated to more than 70 %. At the same time, two numerical modeling have been achieved with Fluent and Matlab softwares, in order to make the design of next generation of tanks easier.