Les propriétés physiques des intermétalliques CeTX (T = élément de transition, X = élément np1 ou np2) dépendent de la force de l'hybridation Jcf entre les électrons 4f du cérium et ceux de la bande de conduction. L'insertion d'hydrogène dans ces composés modifie à la fois le volume molaire et la densité d'états au niveau de Fermi, et donc Jcf. Au cours de ce travail, la modification par hydruration des propriétés structurales, magnétiques et électriques des familles suivantes a été étudiée: (i) CeNiX (X = Al, Ga, In, Si, Ge, Sn) qui présentent un caractère de valence intermédiaire du cérium; (ii) CeCuX (X = Ga, Si, Ge, Sn) qui présentent un état trivalent du cérium et l'apparition d'un ordre magnétique à basse température; (iii) CeMnX (X = Si, Ge) qui présentent un ordre magnétique du cérium et du manganèse. Les résultats sont discutés en faisant le parallèle entre les propriétés structurales (sites d'insertion de l'hydrogène) et les propriétés physiques.

Les structures magnétiques de deux familles de composés sont déterminées et discutées : (i) celles des hydrures RTXH (R = terre rare, T = métal de transition et X = Si, Ge) cristallisant dans la structure de type ZrCuSiAs et obtenus par insertion d'hydrogène dans les intermétalliques quadratiques de type CeFeSi. L'hydrogénation induit des transitions magnétiques variées engendrées par la compétition entre la dilatation anisotrope de la maille cristalline causée par l'absorption d'hydrogène et l'apparition de la liaison chimique R-H ; (ii) celles des siliciures ternaires R6T1.67Si3 (R = Ce, Nd, Gd, Tb et T = Co, Ni) présentant des propriétés magnétocaloriques significatives autour de leur température de Curie, en particulier ceux à base de gadolinium Gd6T1.67Si3. Les composés à base de Ce, Nd et Tb présentent des comportements magnétiques originaux qui sont expliqués par la détermination de leurs structures magnétiques. La nature complexe de ces propriétés résulte en partie de la présence de deux sites magnétiques pour R et d'un désordre atomique de l'élément T dans la structure cristallographique.

Les structures magnétiques de deux familles de composés sont déterminées et discutées : (i) celles des hydrures RTXH (R = terre rare, T = métal de transition et X = Si, Ge) cristallisant dans la structure de type ZrCuSiAs et obtenus par insertion d'hydrogène dans les intermétalliques quadratiques de type CeFeSi. L'hydrogénation induit des transitions magnétiques variées engendrées par la compétition entre la dilatation anisotrope de la maille cristalline causée par l'absorption d'hydrogène et l'apparition de la liaison chimique R-H ; (ii) celles des siliciures ternaires R6T1.67Si3 (R = Ce, Nd, Gd, Tb et T = Co, Ni) présentant des propriétés magnétocaloriques significatives autour de leur température de Curie, en particulier ceux à base de gadolinium Gd6T1.67Si3. Les composés à base de Ce, Nd et Tb présentent des comportements magnétiques originaux qui sont expliqués par la détermination de leurs structures magnétiques. La nature complexe de ces propriétés résulte en partie de la présence de deux sites magnétiques pour R et d'un désordre atomique de l'élément T dans la structure cristallographique.

Deux voies ont été explorées pour rechercher des matériaux pouvant être utilisées comme aimants permanents: a) soit l'amélioration des performances magnétiques de composes connus. Ainsi d'une part l'insertion d'environ 120 K et d'autre part l'enrichissement en fer a l'aide d'une méthode d'hypertrempe de la solution solide GdFe12-xAlx conduit à des composés ferromagnétiques (TC=500 K pour x=2), b) soit l'obtention de nouveaux composés à base d'uranium qui permet d'induire une anisotropie magnétocristalline. L'étude des propriétés structurales des siliciures et germaniures UM10Si2 (M=Fe, Co) et U2M17-yXy (M=Fe, Co et X=Si, Ge) montre une occupation préférentielle du silicium ou du germanium de certains sites cristallographiques des structures types ThMn12 et Th2Ni17. Les propriétés magnétiques de ces composés sont analysees en fonction des distances M-M.

Le stockage d'hydrogène en phase solide sous forme d'hydrures, est l'une des solutions nonpolluantes futures pour le stockage et le transport de l'énergie. Parmi les matériaux candidats, LiBH4 a été sélectionné vu sa capacité gravimétrique élevée en hydrogène (jusqu'à 13,6 % H2 en masse). Ce matériaux possède des propriétés thermodynamiques et cinétiques insuffisamment établies pour comprendre son comportement dans les applications futures. Sa décomposition peut être facilitée en présence de l'hydrure MgH2. Ainsi, le composite MgH2-xLiBH4 (0

La demande en énergie ne cesse d'augmenter et elle satisfaite essentiellement par les énergies fossiles qui présentent une contrainte environnementale vue ses émissions de gaz à effet de serre. Considéré comme vecteur énergétique, l'hydrogène possède l'immense avantage de ne pas émettre de gaz à effet de serre et notamment du CO2. Son stockage dans des intermétalliques permet d’obtenir des capacités massiques et volumiques supérieures à celles obtenues en voie liquide ou sous pression. Dans ce travail, nous avons élaboré le composé intermétallique quaternaire LaCaMgNi9 par mécanosynthèse et ce selon différents schémas réactionnels. Ce procédés de synthèse est employé pour la première fois, pour la synthèse de cet intermétallique, afin de s'affranchir des difficultés que présentent les autres techniques de synthèse (co-fusion, frittage). Les caractérisations structurales et morphologiques des alliages obtenus ont été réalisées afin de tester leurs performances en tant que matériaux pour électrode négative d’accumulateur Ni-MH par divers techniques de caractérisation électrochimiques et solide-gaz / The increasing energy demand is mainly supplied by fossil sources which had environmental drawback essentially greenhouse gas emission. Considered as an energy carrier, hydrogen has the huge advantage to be clean. Its storage in intermetallic compound leads too higher hydration capacities than liquid and compressed storage. In this work, LaCaMgNi9 quaternary type alloy has been synthesized, for the first time, by mechanical alloying in order to avoid the inherent difficulties of the fusion technique. The structural and morphological characterization of the obtained alloys were performed. Their hydrogen related properties were examined (solid-gas and electrochemical reactions) in order to study their performance as negative electrode material in Ni-MH batteries

Le stockage d'hydrogène en phase solide sous forme d'hydrures, est l'une des solutions non-polluantes futures pour le stockage et le transport de l'énergie. Parmi les matériaux candidats, LiBH4 a été sélectionné vu sa capacité gravimétrique élevée en hydrogène (jusqu'à 13,6 % H2 en masse). Ce matériaux possède des propriétés thermodynamiques et cinétiques insuffisamment établies pour comprendre son comportement dans les applications futures. Sa décomposition peut être facilitée en présence de l'hydrure MgH2. Ainsi, le composite MgH2-xLiBH4 / Hydrides for solid-state hydrogen storage are one of the future solutions - pollutant free - for the storage and the transport of energy. Among the candidates, LiBH4 was selected considering its high gravimetric hydrogen capacity (up to 13.6 wt.% H2). This material has thermodynamic and kinetic properties insufficiently established to be included in future applications. Its decomposition can be facilitated within the presence of the hydride MgH2. Thus, the composite MgH2-xLiBH4 (0< x< 3.5) reactivated by high energy ball-milling, was studied regarding its microstructural properties and stability of the phases. The desorption reaction of hydrogen, with or without additives, shows the appearance of additional phases accompanying the principal reaction. Heat capacity measurements of LiBH4 revealed the presence of an abnormal behaviour before the polymorphous transition (Ttrs = 386 K), attributed to the increase of crystal defects in agreement with the existence of a hypo-stoichiometric domaine LiBH4-ε observed at higher temperatures. The stability of the three-phase system LiBH4-LiH-B was studied resulting to the principal reaction of decomposition: LiBH4(s,l) → LiH(s) + B(s) + 1,5H2(g). Vapour pressure measurements of LiBH4 showed that H2 is the major component of decomposition with minor species such as B2H6 and BH3. The thermodynamic properties of LiBH4 were critically assessed, gathering the new data with those existing in the literature, in the aim of modelling of reactions occurring in hydride mixtures.

aCette thèse présente une étude modélisatrice de différentes familles d'intermétalliques et de leurs hydrures qui présentent un intérêt à la fois fondamental et appliqué. Deux méthodes complémentaires construites au sein de la théorie de la fonctionnelle densité (DFT) ont été choisies : d'une part celle à base de pseudo potentiels (VASP) pour l'optimisation géométrique, la recherche structurale et la cartographie de localisation électronique (ELF), d'autre part celle de type "tous-électrons" (ASW), pour une description détaillée de la structure électronique, des propriétés de liaison chimique suivant différents schémas et des quantités impliquant les électrons de c\oe ur comme le champ hyperfin. Un accent particulier est mis sur les rôles compétitifs des effets magnétovolumiques par rapport à ceux chimiques (liaison métal-H) dans les phases hydrurées, binaires de Laves (ex. ScFe2) et de Haucke (ex. LaNi5) et ternaires à base de cérium (ex. CeRhSn) et d'uranium (ex. U2Ni2Sn).

Cette thèse est consacrée à l'étude de l'outil d'épitaxie HVPE (Hydride Vapour Phase Epitaxy) pour la synthèse avec et sans catalyseur de nanofils semiconducteurs GaN et GaAs. Une étude systématique de l'influence des conditions expérimentales sur la croissance des fils de GaN est effectuée, afin de démontrer la faisabilité de cette croissance sur la surface des substrats saphir plan-c et silicium sans aucun traitement de la surface préalablement à la croissance. Nous avons démontré la croissance par VLS-HVPE, de nanofils de GaN de diamètres constants de 40 à 200 nm, de longueurs supérieures à 60 μm et présentant des qualités optique et cristallographique remarquables. Pour les nanofils de GaAs, la stabilité, inédite, de la phase cubique zinc-blende pour des diamètres de 10 nm a été démontrée par le procédé de croissance VLS-HVPE sur des longueurs de quelques dizaines de micromètres. Les mécanismes de croissance sont discutés à partir des diagrammes de phase et de la physique de la croissance HVPE qui met en oeuvre des précurseurs gazeux chlorés. Pour les semiconducteurs III-V, cette étude permet d'envisager des applications liées aux nanofils longs qui jusque là n'étaient exploitées que pour le silicium. Ces travaux montrent que dans le contexte des Nanosciences, la HVPE, outil épitaxial à fortes vitesses de croissance, mérite une audience élargie, et peut s'inscrire comme un outil complémentaire efficace aux procédés MOVPE et MBE pour le façonnage contrôlé de la matière à l'échelle nanométrique.

Cette étude s’inscrit dans le cadre du stockage de l’hydrogène pour des applications mobiles de faibles puissances électriques. Elle a été réalisée dans le cadre du projet FUI HyCAN. L’objectif était la formulation et la fonctionnalisation d’un alliage métallique de structure cubique corps centrée. Ces solutions solides désordonnées sont à base de vanadium qui présente initialement une bonne réactivité vis-à-vis de l’hydrogène.Cependant la thermodynamique du système V-H ne permet pas une utilisation pour des températures inférieures à 40°C, son coût est prohibitif et sa mise en oeuvre en milieu industriel nécessite quelques précautions. Nous avons travaillé sur trois grandes familles d’alliages à base de vanadium. Les alliages de Ti-V-Cr ont été étudiés au rayonnement synchrotron par diffraction X in operando dans le but de comprendre les transformations structurales observables lors de l’hydruration et de les relier à la thermodynamique des composés. Dans unsecond temps, le cahier des charges du projet nous a orienté vers des composites à base de vanadium dans lesquels nous développons une structure intergranulaire permettant une meilleure activation et une déstabilisation contrôlée de l’hydrure pour atteindre des températures de fonctionnement proche de 0°C.L’utilisation du ferro-vanadium en tant que précurseur a motivé l’étude des alliages de type Ti-V-Fe et Ti-V-Fe-Cr. La viabilité des solutions de stockage sur la base de ces matériaux est discutée. Tout au long de ces travaux la relation microstructure/propriété de sorption de l’hydrogène est systématiquement discutée et des modèles empiriques décrivant l’équilibre de l’hydrure sont systématiquement confrontés à la base bibliographique.Enfin, une partie de l’étude est consacrée à l’étude et à la modélisation des réservoirs en condition de fonctionnement, d’un point de vue de la thermique, du respect des normes de sécurité et des contraintes mécaniques générées par le lit de poudre réactif. / This study has been carried out in the framework of solid state hydrogen storage for mobile applications withlow electrical power. It was conducted under the FUI project HyCAN. The objective was to develop andfunctionalize a bcc alloy. Such disordered solid solutions are based on vanadium, which initially has a goodreactivity in relation to hydrogen. However, the thermodynamics of V-H system does not allow applicationsbelow 40 ° C, the cost is prohibitive and its implementation in industrial environments is not straightforward.We worked on three major families of vanadium alloys. Alloys Ti-V-Cr have been studied by in operandosynchrotron radiation X-ray diffraction in order to understand the observable structural transformations that takeplace during hydrogenation and then to link them to the thermodynamics of compounds. In a second step, thespecifications of the project directed us towards vanadium composites in which we develop an intergranularstructure for a better controlled activation and destabilization of the hydride so as to reach operatingtemperatures near 0 ° C. The use of ferro-vanadium as a precursor prompted the study of alloys in the Ti-V-Feand Ti-V-Cr-Fe systems. The viability of storage solutions on the basis of these materials is discussed.Throughout the course of this work the relationship between microstructure and hydrogen sorption properties issystematically discussed and empirical models describing the hydride equilibrium are routinely faced with thebibliographic database.Finally, part of the study is devoted to the study and modeling of reservoirs in operating condition, from thepoint of view of heat exchange, compliance with safety standards and mechanical stresses generated by the bedreactive powder.