La thèse s’inscrit dans le contexte de sûreté nucléaire relatif à l'hydruration des gainages combustibles en Zircaloy, en modélisant, à l’échelle atomique, les phénomènes d’ordre chimique hydrogène - lacune atomique, sur le sous-réseau interstitiel tétraédrique des hydrures de zirconium CFC. Une telle démarche s’est déclinée en deux étapes : en premier lieu, le développement d’un modèle énergétique atomistique à la fois précis et peu coûteux numériquement, puis l’implémentation d’approches thermostatistiques de type Monte-Carlo à l’aide de ce modèle. En prenant pour point de départ un Hamiltonien de Liaisons Fortes (TB), la construction du modèle énergétique a reposé sur la dérivation d’interactions multiatomiques entre atomes d’hydrogène, à l’aide de la méthode des perturbations généralisée (GPM) basée sur une représentation de l’état de désordre interstitiel dans l’Approximation du Potentiel Cohérent (CPA). La démarche a permis de réduire l'énergie d'ordre à un modèle d'Ising effectif dérivé des liaisons fortes (TBIM), basé sur les interactions de paires effectives entre atomes d’hydrogène. Le TBIM a ensuite été validé, en comparant les énergies de structures ordonnées d’une part reconstruites en TBIM, et d’autre part obtenues par des calculs directs d’énergie totale effectués soit en Liaisons Fortes, soit par des méthodes ab initio (DFT). L'implémentation d'une approche Monte-Carlo canonique par le TBIM a permis de caractériser les différentes transitions ordre-désordre, et d'établir un diagramme de phase de l’ordre chimique hydrogène - lacune atomique, sur le sous-réseau interstitiel tétraédrique des hydrures de zirconium CFC. / The thesis addresses the nuclear safety issue of Zircaloy fuel cladding hydruration, by modelling, at atomistic scale, chemical ordering processes between hydrogen and atomic vacancies on tetrahedral interstitial sublattice of CFC zirconium hydrides. This has been achieved into two steps : first the development of an atomistic energetic model sufficiently precise and not too much CPU time consuming, and secondly its implementation in Monte-Carlo thermostatistical simulations. Starting from a Tight-Binding (TB) Hamiltonian, the energetic model has been derived from the calculation of multiatomic interactions between hydrogen atoms, using the Generalized Perturbation Method (GPM) applied to an interstitial disorder described within the Coherent Potential Approximation (CPA). The path allows us to reduce the ordering energy to a Tight-Binding Ising Model (TBIM), based on effective pairwise interactions between hydrogen atoms. The TBIM has been validated by comparing ordering energies of ordered structures either reconstructed using TBIM, or directly obtained from total energy calculations perfor- med both within TB and ab initio (DFT) methods.By implementing a canonical Monte-Carlo with TBIM, we obtain different order-disorder phase transitions, and a phase diagram of H-vacancy chemical ordering, on the tetrahedral interstitial sublattice of CFC zirconium hydrides.

La thèse porte sur la conception et la simulation d'un réservoir de stockage solide de l'hydrogène sous forme d'hydrure de magnésium (MgH2). La particularité du réservoir conçu réside dans sa capacité à stocker l'énergie d'absorption grâce à un matériau de changement de phase (MCP). Afin de pouvoir prouver la viabilité du système, une étude portant sur le comportement de l'hydrure de magnésium compacté lors du cyclage à été effectuée. Celle-ci montre qu'après 100 cycles, les cinétiques de réaction et les taux massiques de stockage d'hydrogène ne sont pas affectés. En revanche, un changement de morphologie important a été observé puisqu'une dilatation ainsi qu'une augmentation importante de la conductivité des matériaux composites ont été relevées. L'étude du MCP révéla l'importance de certains paramètres, en particulier la conductivité thermique et l'enthalpie de fusion. Le MCP sélectionné est un alliage métallique en composition eutectique. Celui ci est bon conducteur de chaleur, présente une enthalpie de fusion élevée et une stabilité de comportement thermique au cyclage. Le réservoir construit contient 10 kg d'hydrure de magnésium co-broyé + 5 % de Graphite Naturel Expansé. Il est capable de stocker 7000 NL d'hydrogène (625 g) en 3h. L'avantage principal du réservoir est son efficacité énergétique, puisque la chaleur stockée par le MCP à l'absorption est refournie lors de la désorption. Afin de pouvoir prédire les comportements thermiques et cinétiques des prochains réservoirs basés sur cette technologie, 2 modèles numériques utilisant Matlab et Fluent ont été développés et validés.

Le travail présenté dans cette thèse porte sur l'anode de la pile à combustible directe aux borohydrures (DBFC, selon l'acronyme anglais). Une première approche pour développer l'anode de la DBFC est d'étudier cette anode à l'intérieur du système global de la DBFC. Dans cette optique, des anodes composées des catalyseurs Pt/C et Pd/C ont été caractérisée en banc de test DBFC. D'autres facteurs ont aussi été étudiés, tels que la morphologie de l'anode et la stabilité des nanoparticules des catalyseurs.Le catalyseur d'anode de la DBFC doit idéalement exhiber une activité catalytique suffisante pour la réaction d'oxydation des borohydrures (BOR), tout en minimisant la production et l'échappement d'hydrogène gazeux durant la BOR. Ces aspects sont relativement difficiles à étudier en raison des nombreuses variables ne dépendant pas de l'anode dans un système DBFC réel. Une solution à ce problème consiste à isoler l'anode de la DBFC et de l'étudier en configuration demi-pile, avec un environnement d'étude mieux contrôlé. Les différentes méthodes pour évaluer un catalyseur d'anode de DBFC en demi-pile sont discutées, et des marqueurs sont proposés pour l'évaluation pertinente d'un catalyseur d'anode de DBFC par rapport aux résultats de la littérature.Une autre stratégie possible pour développer des catalyseurs adéquats d'anode de DBFC est de mieux comprendre le mécanisme de la BOR. Dans cette optique, la BOR est étudiée sur des électrodes modèles à base de platine. Chaque type d'électrode modèle permet de contrôler un paramètre précis de la surface catalytique, menant ainsi à différentes études de la BOR. La sensibilité de la BOR à la structure de surface catalytique est étudiée sur des électrodes massives de platine (polycristallin et monocristallin). L'empoisonnement de la surface active de Pt durant la BOR est étudié sur nanoparticules de Pt déposées sur substrat carbone vitreux plan. Des électrodes à trois dimensions ont également été réalisées : nanoparticules de Pt déposées sur nanofibres de carbone verticalement alignées. Le dépôt de différentes quantité de Pt a permis d'étudier l'influence de la densité en sites actifs de Pt sur la BOR. Les résultats obtenus sur ces électrodes modèles sont discutés avec ceux de la littérature, et un mécanisme pour la BOR sur Pt est proposé. Ce mécanisme est simulé en utilisant une modélisation de micro-cinétiques de type champs moyens. Les courbes simulées reproduisent les caractéristiques majeures des résultats expérimentaux. / The present work focuses on direct borohydride fuel cell (DBFC) anodes. A first approach to develop a suitable anode design for the DBFC consists in the study of the anode within the real DBFC system. In that frame, carbon-supported platinum and palladium nanoparticles are characterized and compared as anode electrocatalyst in DBFC configuration. Other variables such as the morphology of the anode and the stability of the catalyst nanoparticles are considered.The ideal DBFC anode catalyst should show a suitable electrocatalytic activity towards the borohydride oxidation reaction (BOR), without quantitative production/escape of gaseous hydrogen during the reaction. Studying these aspects is not straightforward using a real DBFC system, as the global behavior of the DBFC depends on numerous experimental variables external to the anode. In order to overcome this issue, a prospective anode catalyst can be isolated and specifically studied in half-cell configuration in a more controlled environment. The different methods possible for the evaluation of an electrocatalyst for the anode of the DBFC are discussed in this work, and benchmarks are proposed to compare a given material with the DBFC literature.Another strategy to develop suitable DBFC anode catalysts is to further understand the BOR mechanism. In that frame, the BOR is studied on model platinum-based electrodes with different levels of complexity. Bulk polycrystalline and single-crystals Pt flat electrodes enable to study the structure sensitivity of the BOR. The poisoning of the Pt active surface is investigated using Pt nanoparticles supported on flat glassy carbon substrate. Three-dimensional electrodes are also surveyed: Pt nanoparticles supported on vertically-aligned carbon nanofiber electrodes. The deposition of various amounts of Pt nanoparticles on the VACNF substrate enables to study the influence of the density of Pt active sites towards the BOR. The findings obtained using these model electrodes are gathered with previous results from the literature in order to propose a BOR mechanism on Pt. This mechanism is used in a mean-field microkinetics model. The simulated curves of this mechanism reproduce the main experimental features.

La préparation de nouveaux catalyseurs à base de tungstène par la voie Chimie Organométallique de Surface a été abordée dans cette thèse pour la production du propylène à partir de l'éthylène et/ou de butènes. Deux types de systèmes catalytiques ont été développés. Des hydrures de tungstène supportés, obtenus par réaction de surface entre un complexe de tungstène [W(CtBu)(CH2 tBu)3] et la -alumine suivi d'un traitement sous H2 à 150°C ont été préparés. Les caractérisations par différentes techniques spectroscopiques (IR, RMN solide, Raman et EXAFS) et réactivité stoechiométrique ainsi que les modélisations par calculs théoriques (DFT) ont montré la présence à la surface de deux espèces trishydrures : neutre et cationique. Ce catalyseur s'est révélé particulièrement actif pour la conversion directe de l'éthylène en propylène à 150°C selon un mécanisme trifonctionnel (dimérisation, isomérisation et métathèse croisée). L'accent a été mis sur la détermination du mode de désactivation par oligomérisation de l'éthylène, due principalement à la présence en surface d'espèce cationique. Pour pallier ce problème, d'autres réactions permettant la production de propylène avec de meilleures activités ont été développées (conversion des butènes, métathèse croisée éthylène/2-butène, 2-butène/isobutène). La conversion directe de 2-butène en propylène, inconnue jusqu'à lors, a notamment été étudiée. Enfin, un second type de systèmes catalytiques, modèles du site actif de l'hydrure de tungstène supporté et du catalyseur industriel WO3/SiO2, a été préparé et caractérisé. Ces nouveaux catalyseurs, portant un ligand oxo, se sont montrés bien plus actif en métathèse des oléfines que leurs homologues portant un ligand imido. Ces derniers se désactivent rapidement par décomposition de métallacyclobutane entraînant une réduction du tungstène non observée dans le cas des systèmes oxo / The preparation of new tungsten based catalyst using Surface Organometallic Chemistry is described in this thesis. These catalysts have been prepared for the production of propylene from ethylene and/or butenes. Two types of catalyst have been developed. Supported tungsten hydrides, resulting from the surface reaction of [W(CtBu)(CH2 tBu)3] with -alumina followed by a treatment under H2 at 150°C have been prepared. The characterizations by several spectroscopic techniques (IR, SSNMR, Raman and EXAFS) and stoichiometric reactivity combined by with theoretical calculations (DFT) have demonstrated the presence of two tungsten hydride surface species: a neutral and a cationic. This catalyst have shown outstanding reactivity for the direct conversion of ethylene to propylene 150°C following a tri-functional mechanism (dimerization, isomerization and crossmetathesis). The deactivation pathway has been attributes to ethylene oligomerization mainly due to the presence of cationic surface species. To circumvent this deactivation, other reactions affording propylene have been developed (butenes conversion, ethylene/2-butene and isobutene/2-butene cross metathesis). The conversion of 2-butene to propylene, until then unreported, has been notably studied. Finally, a second type of catalyst, models of the active site of supported tungsten hydrides and of WO3/SiO2 catalyst, has been prepared and characterized. These new catalysts, bearing an oxide ligand, have been shown to be more active than their imido counterparts. These later deactivates quikely by metallacyclobutane decomposition leading to the reduction of the tungsten non observed in the case of oxo systems

L’utilisation des combustibles fossiles (énergies non renouvelables) est responsable de l’augmentation de la concentration en gaz à effet de serre dans l’atmosphère. Lors de l'examen des solutions de rechange, l’hydrogène comme vecteur énergétique est le plus séduisant. Le stockage de l’hydrogène en phase solide sous forme d’hydrures, est l’une des solutions non polluantes futures pour le stockage et le transport de l’énergie. Parmi les matériaux candidats, le borohydrure de sodium (NaBH4) et l’hydrure de magnésium (MgH2) ont été sélectionnés au vu de leur capacité gravimétrique élevée en hydrogène. La réaction d'hydrolyse de NaBH4 a été étudiée dans un calorimètre en phase liquide couplée à un compteur à gaz, afin de suivre en même temps, la cinétique de production d’hydrogène et l’évolution de la chaleur de réaction. Nous avons préparé des catalyseurs à base de cobalt supporté sur différents supports (hydrotalcites, KF/Al2O3, hétéropolyanions) ayant des propriétés acido-basiques différentes. Les supports et les catalyseurs à base de cobalt ont été caractérisés par DRX, MEB+EDX, ICP et BET. Co/hétéropolyanions a montré une cinétique très élevée pour la production d'hydrogène accompagnée d'une conversion totale dans la réaction d'hydrolyse. L’absorption et la désorption de l’hydrogène ont été étudiées sur l’hydrure de magnésium. Afin d’améliorer la cinétique de sorption de MgH2, nous avons préparé des mélanges MgH2-MT (MT = métal de transition Co, Ni, Fe, Cr, Mn), MgH2-MTmélangé (MT = métal de transition Co, Ni, Fe,), MgH2-MTnano (MT = métal de transition Conano, Ninano, Fenano, Cunano, Znnano) et MgH2-nLiBH4-MTnano (MT = métal de transition Conano, Ninano, Fenano) par broyage à billes de haute énergie. Leurs propriétés physico-chimiques ont été étudiées par DRX et MEB+EDX. La température de désorption de l’hydrogène et la quantité d’hydrogène dégagée ont été étudiées par TPD. La cinétique d’absorption de l’hydrogène et la réversibilité du stockage de l’hydrogène ont été étudiées par isotherme PCT pour le système MgH2-MTnano. MgH2-10-Ninano présente la meilleure propriété de stockage réversible de l’hydrogène, MgH2-10-Conano et MgH2- 10-Fenano sont aussi de bons candidats potentiels / The use of fossil fuels (non-renewable) is the main raison of increasing the green house in the atmosphere. Among the considered alternatives, hydrogen is seen as the most attractive energy carrier. The storage of the hydrogen in the solid phase in the form of hydrides is one of the clean future solutions for storage and transport of energy. Among potential materials, sodium borohydride (NaBH4) and magnesium hydride (MgH2) were selected regarding their high hydrogen gravimetric capacity. The hydrolysis reaction of NaBH4 was studied in a liquid phase calorimetry coupled to a gas-meter, in order to monitor simultaneously the kinetics of the hydrogen production and the evolution of the reaction heat. We prepared cobalt supported catalysts using various supports (hydrotalcites, KF/Al2O3, heteropolyanions) with different acid-base properties. The supports and the catalysts were characterized by XRD, SEM+EDX, ICP and BET. Co/heteropolyanions showed a very high kinetics for the production of hydrogen accompanied by a total conversion in the hydrolysis reaction. The absorption and desorption of hydrogen were studied using magnesium hydride. In order to improve the sorption kinetics of MgH2, we have prepared the MgH2-MT (MT= transition metal Co, Ni, Fe, Cr, Mn), MgH2-MTmixture (MT= transition metal Co, Ni, Fe), MgH2-MTnano (MT = transition metal Conano, Ninano, Fenano, Cunano, Znnano) and MgH2-nLiBH4-MTnano (MT = transition metal Conano, Ninano, Fenano) mixtures by high energy ball milling. Their physicochemical properties were studied by XRD and SEM+EDX. The temperature of hydrogen desorption and the amount of hydrogen generated were investigated by TPD. The kinetics of hydrogen absorption and the reversibility of hydrogen storage were investigated with PCT isotherm for the system of MgH2-MTnano. The sample MgH2-10-Ninano presents the best property for reversible hydrogen storage; MgH2- 10-Conano and MgH2-10-Fenano are also good potential candidates

L'activation de petites molécules azotées telles que l'azote et l'ammoniac a été développé dans notre laboratoire via la chimie organométallique de surface (COMS). Les recherches effectuées durant cette thèse ont permis d'établir la réactivité de complexe de tantale imido amido supporté sur silice, [(SiO)2Ta(=NH)(NH2)] vis-à-vis de l'hydrogène et de l'ammoniac. Des étapes élémentaires de clivage hétérolytique de liaison H-H ou N-H ont été établies. En particulier, l'importance d'une molécule d'ammoniac dans la deuxième sphère de coordination (outer sphere assistance) du système s'est avérée cruciale pour la diminution des barrières d'énergie des états de transition pendant le transfert de protons. Les études ont été faites pour déterminer et expliquer le mécanisme de réduction de N2 par les complexes d'hydrures de tantale. La compréhension du mécanisme a été établie grâce aux études avec N2, N2H4 et N2H2 pour trouver les intermédiaires de cette réduction suivis par in-situ infrarouge, RMN et l'analyse élémentaire, et à l'aide de calcul DFT. Un mécanisme de clivage de N2 par des complexes dihydrogènes de Ta(V) est proposé. Enfin, la réactivité du complexe [(SiO)2Ta(=NH)(NH2)] vers l'activation de liaison C-H de C6H6, C6H5-CH3, t-Bu-Ethylène et CH4 a été étudié par la spectroscopie infrarouge / The activation of small molecules such as nitrogen and ammonia was already developed in our laboratory using the surface organometallic chemistry (SOMC) approach. This thesis focused on understanding the reactivity of tantalum imido amido complex [(SiO)2Ta(=NH)(NH2)], under hydrogen and/ or ammonia atmosphere. Heterolytic H-H and N-H cleavage across Ta-NH2 and Ta=NH bonds appeared crucial. The assistance of an additional ammonia molecule in the outer sphere of the d0 tantalum(v) imido amido ammonia model complex in order to reduce the energy barriers of the transition states during proton transfer was also shown. Studies were done to identify the mechanism of N2 reduction by tantalum hydride complexes. Studies with N2, N2H4 and N2H2 allowed identifying the intermediaries via in situ IR, NMR and elemental analysis. Combined with DFT calculations, these experiments led to the proposal of a novel mechanism for N2 cleavage based on the central role of Ta(H2) adducts. Finally, the reactivity of imido amido complex toward C-H bond activation was studied with C6H6, C6H5-CH3, t-Bu-Ethylene and CH4

Ce mémoire de thèse concerne l’étude des composés ternaires Terre rare–magnésium–nickel utilisable pour le stockage de l’hydrogène. Ces composés ont été obtenus par fusion ou par mécanosynthèse. Les intermétalliques YNi4-xAlxMg, dérivant des phases de Laves de structure cubique ont été étudiés. Ils réagissent de manière réversible avec l’hydrogène à P et T ambiantes. Le comportement structural lors d’une hydruration a été étudié par DRX in situ. Le composé conserve sa symétrie cubique mais avec diminution de la cristallinité. Cette étude est complétée par l’étude de composés : (i) riche en terre rare (e.g. Gd4NiMg) qui absorbe l’hydrogène à température ambiante de manière irréversible. La structure de l’intermétallique et de l’hydrure sont déterminées. La décomposition de l’hydrure à température supérieure à 90°C est expliquée. (ii) riche en magnésium. Nous avons pu identifié un nouveau composé de formulation proche de Mg77Gd9Ni14.5 de structure CFC. / This work deals with the study of ternary compounds Rare Earth – magnesium - nickel used ofr hydrogen storage. All the compounds are prepared by fusion and by mechanical alloying method.. The compounds YNi4-xAlxMg, derived from the cubic Laves phases have been studied in the first part. It reacts reversibly towards hydrogen at atmospheric pressure and room temperature. The structural behaviour during the hydrogen sorption has been studied by in situ XRD. The compound remains cubic with a decrease of the crystallinity. This study is completed by the study of compounds : (i) rich in rare earth (e.g. Gd4NiMg) that absorb hydrogen at room temperature but irreversibly. Structures of both the intermetallic and the hydride have been determined. The decomposition of the hydride at temperature higher than 90°C is also explained. (ii) rich in magnesium. A new compounds with a formulation closed to Mg77Gd9Ni14.5 has been identified and it crystallized with a cubic faces centred structure.

Le système zirconium-hydrogène est très étudié dans le cadre de la sûreté nucléaire car la précipitation d'hydrures entraîne la fragilisation des gainages, à base d'alliage de zirconium. Il s'agit de la première barrière de confinement des produits radioactifs : son intégrité doit être maintenue tout au long de la vie des assemblages combustible, en centrale y compris en cas d'accident et post-centrale (transport et entreposage). De nombreuses incertitudes demeurent quant aux cinétiques de précipitation des hydrures et à l'impact des contraintes sur leur précipitation. La modélisation à l'échelle atomique de ce système permettrait d'apporter des clarifications sur les mécanismes en jeu. Les méthodes traditionnelles de modélisation atomistique sont basées sur des approches thermostatistiques, dont la précision et la fiabilité dépendent du potentiel interatomique qui les alimente. Or il n'existe pas de potentiel rendant possible une étude rigoureuse du système Zr-H. Cette thèse a permis de développer cet outil manquant en utilisant l'approximation des liaisons fortes. Au-delà de ce nouveau potentiel, ce travail donne un guide détaillé des nombreuses étapes d'une dérivation de tels potentiels avec la prise en compte de l'hybridation spd, ajustés ici sur des calculs DFT. Ce guide est établi tant pour un métal de transition pur que dans la perspective d'un couplage métal-covalent (carbures, nitrures et siliciures métalliques). / The zirconium-hydrogen system is of nuclear safety interest, as the hydride precipitation leads to the cladding embrittlement, which is made of zirconium-based alloys. The cladding is the first safety barrier confining the radioactive products: its integrity shall be kept during the entire fuel-assemblies life, in reactor, including accidental situation, and post-operation (transport and storage). Many uncertainties remain regarding the hydrides precipitation kinectics and the local stress impact on their precipitation. The atomic scale modeling of this system would bring clarifications on the relevant mechanisms. The usual atomistic modeling methods are based on thermostatistic approaches, whose precision and reliability depend on the interatomic potential used. However, there was no potential allowing a rigorous study of the Zr-H system. The present work has indeed addressed this issue: a new tight-binding potential for zirconium hydrides modeling is now available. Moreover, this thesis provides a detailed manual for deriving such potentials accounting for spd hybridization, and fitted here on DFT results. This guidebook has be written in light of modeling a pure transition metal followed by a metal-covalent coupling (metallic carbides, nitrides and silicides).

Les accumulateurs Ni-MH (Nickel-Métal-Hydrure) sont un sujet prometteur et largement étudié dans les recherches d’une énergie propre et durable. Trouver le matériau idéal pour l'électrode négative à haute densité volumétrique et gravimétrique est la clé pour l’application de cette technologie. Les hydrures métalliques à base de Ti-Ni ont des propriétés équilibrées entre la capacité d’hydrogène et les performances électrochimiques.L’objectif de cette thèse est d’étudier les effets de substitutions/additions d’éléments et de la mécanosynthèse sur la structure et les propriétés d’hydrogène des alliages Ti-Ni. Dans cette étude, une série d’alliages à base de Ti-Ni avec des substitutions/additions de Mg ou de Zr ont été systématiquement étudiés.Les alliages (TiNi)1-xMgx, (TiH2)1.5Mg0.5Ni, and Ti2-xZrxNi ont été synthétisés par mécanosynthèse à partir de poudres élémentaires. Dans un premier temps, l’influence du temps de broyage et les effets de substitutions/additions sur les microstructures ont été caractérisés par des techniques telles que la DRX, le MEB et le MET. Dans un second temps, les propriétés d’hydrogénation des différents alliages ont été mesurées par des réactions solid-gaz et par cyclage électrochimique.La théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) en utilisant le programme CASTEP a permis de calculer les enthalpies de formation afin de comparer la stabilité thermodynamique des alliages obtenus. Dans ces travaux de recherche, nous avons identifié les priorités d’alliage des ternaires Ni-Ti-Mg et Ti-Ni-Zr dans des conditions de broyage. La transformation structurale du Ti en phase CFC, induite par l’introduction d’éléments étrangers, a été mise en évidence.Les courbes PCI (Pression-Composition-Isothermes) et les capacités de décharge en fonction du nombre de cycles indiquent les propriétés d’hydrogène des alliages obtenus, y compris TiNi, Ti2Ni (amorphe), Ti-Mg et Ti-Zr. / Ni-MH (Nickel-Metal-Hydride) batteries have been a promising and extensively studied topic among clean and sustainable energy researches. Finding the ideal material for the negative electrode with high volumetric and gravimetric densities is the key to apply this technology on broader applications. Metal hydrides based on Ti-Ni have balanced properties between hydrogen capacity and electrochemical performances in cycling.The objective of this thesis is to study the effects of element substitution/doping and mechanical alloying on the structural and hydrogen properties of Ti-Ni alloys. In this study, a series of Ti-Ni based systems with Mg or Zr doping/substitution have been systematically investigated.The metallic compounds (TiNi)1-xMgx, (TiH2)1.5Mg0.5Ni, and Ti2-xZrxNi were synthesized by mechanically alloying from elemental powders.The milling time and effects of Mg, Zr substitution/doping were studied firstly in respect of their microstructures, using characterization techniques including XRD, SEM, TEM (EDX support), followed by the hydrogen properties measurements of the samples by hydrogen solid-gas reaction and electrochemical cycling.A first principle calculation tool based on DFT (Density Functional Theory) was carried out to further investigate the enthalpy of formation in order to compare the thermodynamical stability of the obtained compounds. In the study, we have found the alloying priorities in the ternary alloys Ti-Ni-Mg and Ti-Ni-Zr under milling conditions.A structure transformation of Ti to FCC induced by foreign elements is reported and investigated. Enthalpy of formation per atom of the compounds were obtained by DFT calculations, which helped interpreting the experimental results. PCI (Pressure Composition Isotherms) curves and discharge capacities as the function of cycling numbers revealed the hydrogen properties of the obtained compounds, including TiNi, Ti2Ni (amorphous), Ti-Mg and Ti-Zr.

Le stockage de l'hydrogène est l'un des plus grands problèmes techniques qui restreignent l'application pratique de l'hydrogène. Les hydrures métalliques sont considérés comme la solution principale à ce problème puisqu'ils peuvent absorber et désorber de façon réversible une grande quantité d'hydrogène sous une température et une pression modérées. Par ailleurs, les hydrures métalliques utilisés comme électrodes négatives dans les accumulateurs Nickel-Métal Hydrure (Ni-MH) sont également les composants clés des performances de ces derniers.Dans cette thèse, les alliages métalliques TiMgNix, MgTi1-xNix et TiMg1-xNix ont été synthétisés par broyage mécanique à partir de poudres élémentaires. La microstructure et les transformations de phase des échantillons préparés ont été caractérisées par DRX, MEB et MET (avec microanalyse EDS).Les propriétés d'hydrogénation ont été mesurées par réaction d'hydrogène solide-gaz et par des essais électrochimiques. Un diagramme de composition-capacité 3D a été établi sur la base du diagramme de phase ternaire Ti-Mg-Ni. Un procédé de broyage en deux étapes a été mis en œuvre pour améliorer les performances électrochimiques des alliages Ti-Mg-Ni.De plus, les alliages TiNi1-xCux ont été synthétisés par broyage mécanique et ensuite recuits. L 'influence de la substitution du nickel par le cuivre sur la structure et les propriétés électrochimiques est étudiée en utilisant une double approche: expérimentale et par simulation.Les résultats obtenus par la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) en utilisant le programme CASTEP montrent que l'enthalpie de formation et l'énergie d'adsorption de l¿hydrogène de la phase pseudo-binaire Ti(Ni, Cu) sont en bon accord avec les résultats expérimentaux. / The storage of hydrogen is one of the biggest technical problem that restrict the practical application of hydrogen. Metal hydrides are mainly regarded as the solution facing to this issue since it can reversibly absorb and desorb big amount of hydrogen under moderate temperature and pressure. Meanwhile, metal hydrides used as the negative electrodes of Ni-MH batteries are also the key components to the battery performance.In this thesis, the metallic composite TiMgNix, MgTi1-xNix and TiMg1-xNix were synthesized by mechanical alloying from elemental powder. The microstructure and phase transformation of prepared samples were characterized by XRD, SEM, TEM (EDS support). The hydrogenation properties were measured by hydrogen solid-gas reaction and electrochemical tests. Based on the Ti-Mg-Ni ternary phase diagram, a 3D composition-capacity diagram have been established. Two-step mill process was proposed for meliorating the electrochemical performance of Ti-Mg-Ni alloys.Additionally, TiNi1-xCux alloys had been synthesized by mechanical alloying and subsequent annealing and studied using experimental and computational approaches. The influence of Cu substitution for Ni on the phase structure and electrochemical properties are investigated. The first principle calculation was carried out to study the formation enthalpy and hydrogen adsorption energy of pseudo-binary Ti(Ni, Cu) phase. The computational results are in good agreement with experimental results.