This thesis reports the inspection and manipulation of thin ferroelectric films of lead titanate (PbTiO3 : PTO), lead zirconium titanate (Pb(Zr0.25Ti0.75)O3 : PZT), and barium titanate (BaTiO3 : BTO) by means of scanning force microscopy - specifically Piezoresponse and Kelvin-Probe. The film thickness of the investigated samples ranged between 50nm and 800nm. This experimental work focussed on the following issues: native domain structures, creation of domains by short voltage pulses and area-switching with the force microscope, local qualitative and quantitative measurements of the ferroelectric hysteresis loops, and investigations at the interface between film and platinum-electrode in the PZT/Pt-System. Lamellar domain structures were visualized with high lateral resolution of 5nm on the surface of the PTO-samples, whereas the PZT- and BTO-samples showed prepolarisation and no domains. In the switching experiments a pronounced thickness dependence was found and partly a good agreement to macroscopic measurements. For BTO-films of 50nm and 125nm thickness no stable switching of polarisation could be observed. Using appropriate preparation methods it was possible to provide evidence of a 200nm thick interface layer with reduced polarisation above the electrode in the PZT/Pt-system. / Gegenstand dieser Arbeit ist die Untersuchung dünner ferroelektrischer Schichten von Bleititanat (PbTiO3 : PTO), Bleizirkoniumtitanat (Pb(Zr0.25Ti0.75)O3 : PZT) und Bariumtitanat (BaTiO3 : BTO) und deren Manipulation auf der sub-µm-Skalamittels Rasterkraftmikroskopie. Die Dicke der Schichten lag im Bereich von 50nm bis 800nm. Zum Einsatz kamen die Meßmodi Piezoresponse und Kelvin-Sonde. Die experimentelle Arbeit erstreckte sich über die Abbildung von Domänenstrukturen, die Erzeugung von Domänen durch kurze Spannungspulse und flächiges Umschalten mit dem Kraftmikroskop, lokale qualitative und quantitative Messungen der ferroelektrischen Hysterese, sowie Untersuchungen an der Grenzschicht zwischen Film und Platin-Elektrode am PZT/Pt-System. Lamellenartige Domänenstrukturen konnten mit hoher lateraler Auflösung von 5nm auf der Oberfläche von PTO abgebildet werden. Die PZT- und BTO-Proben waren vorpolarisiert und es ließen sich keine Domänen nachweisen. Bei den Schaltversuchen wurde eine ausgeprägte Schichtdickenabhängigkeit der Koerzitivfeldstärken und teilweise gute Übereinstimmung mit makroskopischen Messungen gefunden. Für dünne BTO-Schichten von 50nm und 125nm Dicke konnte kein stabiles Umschalten der Polarisation gezeigt werden. Mittels geeigneter Präparation der PZT/Pt-Grenzschicht konnte durch direkte Messung eine Schicht von 200nm Dicke mit verminderter Polarisation oberhalb der Elektrode nachgewiesen werden.

The achievable accuracy of hygrothermal building component simulation is significantly dependent on the applied material functions. These functions are determined by the material modelling marking the connection between the basic storage and transport parameters which are obtained from basic measurements, and the storage and transport coefficients which are defined within the balance and flow equations. It is the aim of the present study to develop a flexible and widely applicable material model which is not restricted to the current level of the transport theory. Furthermore, limits and options of this model are to be validated by means of four building materials on the basis of special transient moisture profile measurements. The study’s starting point is a comprehensive investigation of both, the different existing modelling approaches and the available experimental methods to determine basic hygrothermal material parameters. On this basis, the material modelling is set into the context of the heat and moisture transport theory derived from thermodynamics. The involved limits and restrictions are highlighted and options as well as requirements for further developments are pointed out. The developments this study focuses on comprise three fields: experiments for basic property determination, material modelling, and experiments for material model validation. The set of basic material investigation methods has been extended by the drying experiment under defined conditions. The different influences on the drying as well as its application to hygrothermal material model calibration are pointed out and appraised. On this basis, a drying apparatus is designed, built and applied. Ultimately, standardisation criteria and the derivation of a single-value drying coefficient are evaluated. Appropriate extensions are indicated. Based on the bundle of tubes approach, an own material model is developed. It is coupled with a mechanistical approach accounting for serial and parallel structured moisture transport phenomena. The derived liquid water conductivity is adjusted by the help of measured conductivity data close to saturation as well as within the hygroscopic moisture range. Subsequently, two internal modelling parameters are calibrated which is done by numerical simulation of the water uptake and the drying experiment under consideration of the hysteresis of moisture storage. Facilitating its application to the obtained laboratory data, the material model has been implemented into a computer program. It is applied to the four building materials brick, lime-sand brick, aerated concrete and calcium silicate. The adjusted material functions are shown and discussed. In all four cases, the calibration provides an excellent agreement between measured and calculated material behaviour. As experimental basis of the material model validation, the instantaneous profile measurement technique (IPM) has been extended to be applied in Building Physics. Special equipment is developed and measurement procedures are designed. Different models to derive the water content from dielectric data obtained by Time Domain Reflectometry (TDR) measurements are evaluated and implemented. Ultimately, an extensive program of transient moisture profile measurements within the hygroscopic and the overhygroscopic moisture content range is conducted and evaluated. Within the frame of validation, the developments on the experimental as well as on the modelling fields are combined. The IPM experiments are recalculated on the basis of the measured initial and boundary conditions applying the adjusted and calibrated material functions. The comparison of measured and calculated data reveals the power of the developed material modelling just as the consequences of the simplifications made on the transport theory level. The distinct influences of the hysteresis of moisture storage consisting of effects depending on the process history and effects depending on the process dynamics, are proven. By the presented study, the material modelling has been decisively further developed, the set of basic measurement methods has been extended by a substantial experiment and the instantaneous profile measurement technique has been made applicable to Building Physics. Moreover, the influences of the process history and the process dynamics on the moisture transport and the resulting moisture profiles could be shown and proven. By that, not only a material model is now available which perfectly applies to the requirements of flexibility, applicability and extendability. The obtained data provides also a powerful basis for further research and development. / Die Genauigkeit hygrothermischer Bauteilsimulation hängt maßgeblich von den verwendeten Materialfunktionen ab. Sie werden durch die Materialmodellierung bestimmt, welche die Verbindung zwischen den aus Basisexperimenten gewonnenen Speicher- und Transportparametern sowie den innerhalb der Bilanz- und Flussgleichungen definierten Speicher- und Transportkoeffizienten herstellt. Ziel der vorliegenden Arbeit ist zum einen die Entwicklung eines flexiblen, breit anwendbaren und gleichzeitig nicht auf den gegenwärtigen Stand der Transporttheorie beschränkten Materialmodells. Dessen Grenzen und Möglichkeiten sollen zum anderen auf der Grundlage spezieller instationärer Feuchteprofilmessungen anhand von vier Baustoffen untersucht und aufgezeigt werden. Ausgangspunkt der Arbeit ist eine ausführliche Beleuchtung sowohl der vorhandenen Modellansätze als auch der zur Verfügung stehenden experimentellen Methoden zur Bestimmung hygrothermischer Basisparameter. Auf dieser Grundlage wird die Materialmodellierung in den Kontext der aus der Thermodynamik abgeleiteten Wärmeund Feuchtetransporttheorie eingeordnet. Die damit verbundenen Grenzen und Einschränkungen werden hervorgehoben und Entwicklungsmöglichkeiten sowie weiterer Entwicklungsbedarf aufgezeigt. Dieser umfasst drei Bereiche: die Experimente zur Bestimmung von Basisparametern, die Materialmodellierung, sowie Experimente zur Modellvalidierung. Die Reihe der Basisexperimente wird um den Trocknungsversuch unter definierten Bedingungen erweitert. Die verschiedenen Einflüsse auf die Trocknung und deren Anwendung in der Kalibrierung hygrothermischer Materialmodellierung werden herausgestellt und bewertet. Darauf aufbauend wird eine Apparatur entworfen, gebaut und angewendet. Schließlich werden Kriterien zur Standardisierung und Ableitung eines Einzahlenkennwertes evaluiert. Sinnvolle Erweiterungen werden aufgezeigt. Es wird ein eigenes Materialmodell auf der Grundlage eines Porenbündelansatzes hergeleitet, welches mit einem mechanistischen Ansatz gekoppelt wird, der den Feuchtetransport in seriell und parallel strukturierte Bereiche untergliedert. Die abgeleitete Flüssigwasserleitfähigkeit wird anhand von Leitfähigkeitsmessdaten im nahe gesättigten sowie im hygroskopischen Feuchtebereich justiert. Zwei interne Modellparameter werden anschließend unter Berücksichtigung der Hysterese der Feuchtespeicherung anhand des Aufsaug- und des Trocknungsversuches kalibriert. Das Materialmodell ist zur Erleichterung der Anwendung in ein Computerprogramm zur Anpassung an die Labordaten implementiert worden. Das Programm wird auf die vier Baustoffe Ziegel, Kalksandstein, Porenbeton und Calciumsilikat angewendet. Die entsprechend angepassten Materialfunktionen werden gezeigt und diskutiert. Im Rahmen der Kalibrierung wird eine hervorragende Übereinstimmung zwischen gemessenem und berechnetem Materialverhalten erreicht. Zur Modellvalidierung wird die Augenblicksprofilmethode (IPM) für die bauphysikalische Anwendung erweitert. Spezielle Apparaturen werden entwickelt und Versuchsabläufe entworfen. Modelle zur Ableitung des Wassergehaltes aus mit Hilfe der Time Domain Reflectometry (TDR) gewonnenen Dielektrizitätsmessdaten werden evaluiert und implementiert. Schließlich wird ein umfangreiches Programm an Feuchteprofilmessungen im hygroskopischen und überhygroskopischen Feuchtebereich umgesetzt und ausgewertet. Im Rahmen der Validierung werden die Entwicklungen auf experimenteller sowie auf Modellierungsebene zusammengeführt. Die IPM Experimente werden anhand der gemessenen Anfangs- und Randbedingungen und auf der Grundlage der angepassten und kalibrierten Materialfunktionen nachgerechnet. Der Vergleich zwischen Messung und Rechnung offenbart die Stärke der entwickelten Materialmodellierung ebenso, wie den Einfluss der auf Ebene der Transporttheorie getroffenen Vereinfachungen. Ein deutlicher Einfluss der sich aus der Prozessgeschichte sowie der Prozessdynamik zusammensetzenden Hysterese der Feuchtespeicherung kann nachgewiesen werden. Mit der vorliegenden Arbeit ist somit nicht nur die Materialmodellierung entscheidend weiterentwickelt, die Reihe der einfachen Basisexperimente um einen wesentlichen Versuch erweitert und die Augenblicksprofilmethode für bauphysikalische Belange anwendbar gemacht worden, es wurden auch die Einflüsse der Prozessgeschichte, und erstmals auch der Prozessdynamik, auf den Feuchtetransport sowie die sich einstellenden Feuchteprofile deutlich aufgezeigt und nachgewiesen. Es ist demnach nicht nur ein Materialmodell, welches den gestellten Anforderungen an Flexibilität, breite Anwendbarkeit und Erweiterbarkeit genügt, entwickelt worden, es wird mit den gewonnenen Messdaten auch die Grundlage weiterer Forschung zur Verfügung gestellt.

Ziel der vorliegenden Arbeit ist es, das Preisach-Modell bezüglich stochastischer äußerer Felder und temperaturbezogener Aspekte zu untersuchen. Das phänomenologische Preisach-Modell wird oft erfolgreich angewendet, um Systeme mit Hysterese zu beschreiben. Im ersten Teil der Arbeit wird die Antwort des Preisach-Modells auf stochastische äußere Felder untersucht. Hier liegt das Augenmerk hauptsächlich auf der Autokorrelation; sie dient dazu den Einfluss des hysteretischen Gedächtnisses zu quantifizieren. Mit analytischen Methoden wird gezeigt, dass sich ein Langzeitgedächtnis, sichtbar in der Autokorrelation der Systemantwort, entwickeln kann, selbst wenn das treibende Feld unkorreliert ist. Im Anschluss werden diese Resultate, m.H. von Simulationen, auf äußere Felder ausgeweitet, die selbst Korrelationen aufweisen können. Der zweite Teil der Arbeit befasst sich mit dem Einfluss einer endlichen Temperatur auf das Preisach-Modell. Es werden unterschiedliche Methoden besprochen, wie das Nichtgleichgewichtsmodell in seiner mikromagnetischen Interpretation mit Temperatur als Gleichgewichtseigenschaft verknüpft werden kann. Eine Formulierung wird genutzt, um die Magnetisierung von Nickelnanopartikeln in einer Fullerenmatrix zu simulieren und mit Experimenten zu vergleichen. Des Weiteren wird die Relaxationsdynamik des Gedächtnisses des Preisach-Modells bei endlichen Temperaturen untersucht. / The aim of this thesis is to investigate the Preisach model in regard to stochastically driving and temperature-related aspects. The Preisach model is a phenomenological model for systems with hysteresis which is often successfully applied. Hysteresis is a widespread phenomenon which is observed in nature and the key feature of certain technological applications. Further, it contributes to phenomena of interest in social science and economics as well. Prominent examples are the magnetization of ferromagnetic materials in an external magnetic field or the adsorption-desorption hysteresis observed in porous media. Hysteresis involves the development of a hysteresis memory, and multistability in the interrelations between external driving fields and system response. In the first part, we mainly investigate the response of Preisach hysteresis models driven by stochastic input processes with regard to autocorrelation functions to quantify the influence of the system’s memory. Using rigorous methods, it is shown that the development of a hysteresis memory is reflected in the possibility of long-time tails in the autocorrelation functions, even for uncorrelated driving fields. In the case of uncorrelated driving, these long-time tails in the autocorrelations of the system’s response are determined only by the tails of the involved densities. They will be observed if there are broad Preisach densities assigning a high weight to elementary loops of large width and narrow input densities such that rare extreme events of the input time series contribute significantly to the output for a long period of time. Afterwards, these results are extended by simulations to driving fields which themselves show correlations. It is shown that the autocorrelation of the output does not decay faster than the autocorrelation of the input process. Further, there is a possibility that long-term memory in the hysteretic response is more pronounced in the case of uncorrelated driving than in the case of correlated driving. The behavior of the output probability distribution at the saturation values is quite universal. It is not affected by the presence of correlations and allows conclusions whether the input density is much more narrow than the Preisach density or not. Moreover, the existence of effective Preisach densities is shown which define equivalence classes of systems of input and Preisach densities which lead to realizations of the same output variable. The asymptotic behavior of an effective Preisach density determines the asymptotic correlation decay of the system’s response in the case of uncorrelated driving. In the second part, temperature-related effects are considered. It is reviewed how the non-equilibrium Preisach model in its micromagnetic picture can be related to temperature within the framework of extended irreversible thermodynamics. The irreversible response of a ferromagnetic material, namely, Nickel nanoparticles in a fullerene matrix, is simulated. The model includes superparamagnetism where ferromagnetism breaks down at temperatures lower than the Curie temperature and the results are compared to experimental data. Furthermore, we adapt known results for the thermal relaxation of the system’s memory in the form of a front propagation in the Preisach plane derived basically from solving a master equation and by the use of a contradictory assumption. A closer look is taken at short time scales which dissolves the contradiction and shows that the known results apply, taking into account the fact that the dividing line propagation starts with an additional delay time depending on the front coordinates in the Preisach plane. Additionally, it is outlined how thermal relaxation behavior in the Preisach model of hysteresis can be studied using a Fokker-Planck equation. The latter is solved analytically in the non-hysteretic limit using eigenfunction methods. The results indicate a change in the relaxation behavior, especially on short time scales.

Ziel der vorliegenden Arbeit ist es, das Preisach-Modell bezüglich stochastischer äußerer Felder und temperaturbezogener Aspekte zu untersuchen. Das phänomenologische Preisach-Modell wird oft erfolgreich angewendet, um Systeme mit Hysterese zu beschreiben. Im ersten Teil der Arbeit wird die Antwort des Preisach-Modells auf stochastische äußere Felder untersucht. Hier liegt das Augenmerk hauptsächlich auf der Autokorrelation; sie dient dazu den Einfluss des hysteretischen Gedächtnisses zu quantifizieren. Mit analytischen Methoden wird gezeigt, dass sich ein Langzeitgedächtnis, sichtbar in der Autokorrelation der Systemantwort, entwickeln kann, selbst wenn das treibende Feld unkorreliert ist. Im Anschluss werden diese Resultate, m.H. von Simulationen, auf äußere Felder ausgeweitet, die selbst Korrelationen aufweisen können. Der zweite Teil der Arbeit befasst sich mit dem Einfluss einer endlichen Temperatur auf das Preisach-Modell. Es werden unterschiedliche Methoden besprochen, wie das Nichtgleichgewichtsmodell in seiner mikromagnetischen Interpretation mit Temperatur als Gleichgewichtseigenschaft verknüpft werden kann. Eine Formulierung wird genutzt, um die Magnetisierung von Nickelnanopartikeln in einer Fullerenmatrix zu simulieren und mit Experimenten zu vergleichen. Des Weiteren wird die Relaxationsdynamik des Gedächtnisses des Preisach-Modells bei endlichen Temperaturen untersucht. / The aim of this thesis is to investigate the Preisach model in regard to stochastically driving and temperature-related aspects. The Preisach model is a phenomenological model for systems with hysteresis which is often successfully applied. Hysteresis is a widespread phenomenon which is observed in nature and the key feature of certain technological applications. Further, it contributes to phenomena of interest in social science and economics as well. Prominent examples are the magnetization of ferromagnetic materials in an external magnetic field or the adsorption-desorption hysteresis observed in porous media. Hysteresis involves the development of a hysteresis memory, and multistability in the interrelations between external driving fields and system response. In the first part, we mainly investigate the response of Preisach hysteresis models driven by stochastic input processes with regard to autocorrelation functions to quantify the influence of the system’s memory. Using rigorous methods, it is shown that the development of a hysteresis memory is reflected in the possibility of long-time tails in the autocorrelation functions, even for uncorrelated driving fields. In the case of uncorrelated driving, these long-time tails in the autocorrelations of the system’s response are determined only by the tails of the involved densities. They will be observed if there are broad Preisach densities assigning a high weight to elementary loops of large width and narrow input densities such that rare extreme events of the input time series contribute significantly to the output for a long period of time. Afterwards, these results are extended by simulations to driving fields which themselves show correlations. It is shown that the autocorrelation of the output does not decay faster than the autocorrelation of the input process. Further, there is a possibility that long-term memory in the hysteretic response is more pronounced in the case of uncorrelated driving than in the case of correlated driving. The behavior of the output probability distribution at the saturation values is quite universal. It is not affected by the presence of correlations and allows conclusions whether the input density is much more narrow than the Preisach density or not. Moreover, the existence of effective Preisach densities is shown which define equivalence classes of systems of input and Preisach densities which lead to realizations of the same output variable. The asymptotic behavior of an effective Preisach density determines the asymptotic correlation decay of the system’s response in the case of uncorrelated driving. In the second part, temperature-related effects are considered. It is reviewed how the non-equilibrium Preisach model in its micromagnetic picture can be related to temperature within the framework of extended irreversible thermodynamics. The irreversible response of a ferromagnetic material, namely, Nickel nanoparticles in a fullerene matrix, is simulated. The model includes superparamagnetism where ferromagnetism breaks down at temperatures lower than the Curie temperature and the results are compared to experimental data. Furthermore, we adapt known results for the thermal relaxation of the system’s memory in the form of a front propagation in the Preisach plane derived basically from solving a master equation and by the use of a contradictory assumption. A closer look is taken at short time scales which dissolves the contradiction and shows that the known results apply, taking into account the fact that the dividing line propagation starts with an additional delay time depending on the front coordinates in the Preisach plane. Additionally, it is outlined how thermal relaxation behavior in the Preisach model of hysteresis can be studied using a Fokker-Planck equation. The latter is solved analytically in the non-hysteretic limit using eigenfunction methods. The results indicate a change in the relaxation behavior, especially on short time scales.

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Simulation und Modellierung organischer Feldeffekt-Transistoren (OFETs). Mittels numerischer Simulationen wurden detaillierte Untersuchungen zu mehreren Problemstellungen durchgeführt. So wurde der Einfluss einer exponentiellen Verteilung von Trapzuständen, entsprechend dem sogenannten a-Si- oder TFT-Modell, auf die Transistorkennlinien untersucht. Dieses Modell dient der Beschreibung von Dünnschicht-Transistoren mit amorphen Silizium als aktiver Schicht und wird teils auch für organische Transistoren als zutreffend angesehen. Dieser Sachverhalt wird jedoch erstmals in dieser Arbeit detailliert untersucht und simulierte Kennlinien mit gemessenen Kennlinien von OFETs verglichen. Insbesondere aufgrund der Dominanz von Hysterese-Effekten in experimentellen Kennlinien ist jedoch eine endgültige Aussage über die Gültigkeit des a-Si-Modells schwierig. Neben dem a-Si-Modell werden auch noch andere Modelle diskutiert, z.B. Hopping-Transport zwischen exponentiell verteilten lokalisierten Zuständen (Vissenberg, Matters). Diese Modelle liefern, abhängig von den zu wählenden Modellparametern, zum Teil ähnliche Abhängigkeiten. Möglicherweise müssen die zu wählenden Modellparameter selbst separat gemessen werden, um eindeutige Schlussfolgerungen über den zugrundeliegenden Transportmechanismus ziehen zu können. Unerwünschte Hysterese-Effekte treten dabei sowohl in Transistorkennlinien als auch in Kapazitäts-Spannungs- (CV-) Kennlinien organischer MOS-Kondensatoren auf. Diese Effekte sind bisher weder hinreichend experimentell charakterisiert noch von ihren Ursachen her verstanden. In der Literatur findet man Annahmen, dass die Umladung von Trapzuständen oder bewegliche Ionen ursächlich sein könnten. In einer umfangreichen Studie wurde daher der Einfluß von Trapzuständen auf quasistatische CV-Kennlinien organischer MOS-Kondensatoren untersucht und daraus resultierende Hysterese-Formen vorgestellt. Aus den Ergebnissen läßt sich schlussfolgern, dass allein die Umladung von Trapzuständen nicht Ursache für die experimentell beobachteten Hysteresen in organischen Bauelementen sein kann. Eine mögliche Erklärung für diese Hysterese-Effekte wird vorgeschlagen und diskutiert. In einem weiteren Teil der Arbeit wird im Detail die Arbeitsweise des source-gated Dünnschicht-Transistors (SGT) aufgezeigt, ein Transistortyp, welcher erst kürzlich in der Literatur eingeführt wurde. Dies geschieht am Beispiel eines Transistors auf der Basis von a-Si als aktiver Schicht, die Ergebnisse lassen sich jedoch analog auch auf organische Transistoren übertragen. Es wird geschlussfolgert, dass der SGT ein gewöhnlich betriebener Dünnschicht-Transistor ist, limitiert durch das Sourcegebiet mit großem Widerstand. Die detaillierte Untersuchung des SGT führt somit auf eine Beschreibung, die im Gegensatz zur ursprünglich verbal diskutierten Arbeitsweise steht. Ambipolare organische Feldeffekt-Transistoren sind ein weiterer Gegenstand der Arbeit. Bei der Beschreibung ambipolarer Transistoren vernachlässigen bisherige Modelle sowohl die Kontakteigenschaften als auch die Rekombination von Ladungsträgern. Beides wird hingegen in den vorgestellten numerischen Simulationen erstmalig berücksichtigt. Anhand eines Einschicht-Modellsystems wurde die grundlegende Arbeitsweise von ambipolaren (double-injection) OFETs untersucht. Es wird der entscheidende Einfluß der Kontakte sowie die Abhängigkeit gegenüber Variationen von Materialparametern geklärt. Sowohl der Kontakteinfluß als auch Rekombination sind entscheidend für die Arbeitsweise. Zusätzlich werden Möglichkeiten und Einschränkungen für die Datenanalyse mittels einfacher analytischer Ausdrücke aufgezeigt. Es zeigte sich, dass diese nicht immer zur Auswertung von Kennlinien herangezogen werden dürfen. Weiterhin werden erste Simulationsergebnisse eines ambipolaren organischen Heterostruktur-TFTs mit experimentellen Daten verglichen.

Die Pektat-Lyasen gehören zu einer Proteinfamilie, die meistens von pflanzenpathogenen Mikroorganismen sekretiert werden. Die Enzyme katalysieren den Abbau von Polygalakturonsäure, einem Hauptbestandteil in <br /> pflanzlichen Mittellamellen und Primärzellwänden. Der Abbau der alpha-1,4-verbrückten Galakturonsäurereste erfogt durch eine beta-Eliminierungsreaktion, dabei entsteht ein Produkt mit einer ungesättigten C4-C5 Bindung am nicht reduzierenden Ende, das durch spektroskopische Messungen beobachtet werden kann. Für die enzymatische Reaktion der Pektat-Lyasen ist Calcium nötig und das pH-Optimum der Reaktion liegt bei pH 8.5. Alle bis jetzt bekannten Strukturen der Pektat- und Pektin-Lyasen haben das gleiche Strukturmotiv - eine rechtsgängige parallele beta-Helix. Die Struktur der Pektat-Lyase aus Bacillus subtilis (BsPel) ist im Komplex mit Calcium gelöst worden. BsPel ist ein monomeres Protein mit einer ungefähren Molekularmasse von 43 kDa, das keine Disulfidbrücken enthält. Dies erlaubte sowohl eine effiziente rekombinante Expression des Wildtypproteins, als auch von destabilisierten Mutanten im Cytoplasma von E. coli. Parallele beta-Helices sind relativ große, jedoch verhältnismäßig einfach aufgebaute Proteine. Um detailliertere Informationen über die kritischen Schritte bei der in vitro-Faltung von parallelen beta-Helices zu erhalten, sollte in der vorliegenden Arbeit versucht werden, den Faltungsmechanismus dieses Proteins näher zu charakterisieren. Dabei sollte vor allem die Frage geklärt werden, welche Wechselwirkungen für die Stabilität dieses Proteins einerseits und für die Stabilität von essentiellen Faltungsintermediaten andererseits besonders wichtig sind.<BR><br>Rückfaltung von BsPel, ausgehend vom guanidiniumchlorid-denaturierten Zustand, war bei kleinen Proteinkonzentrationen und niedrigen Temperaturen vollständig möglich. GdmCl-induzierte Faltungsübergänge waren aber nicht reversibel und zeigten eine apparente Hysterese. Kinetische Messungen des Fluoreszenz- und CD-Signals im fernen UV ergaben eine extreme Denaturierungsmittelabhängigkeit der Rückfaltungsrate im Bereich des Übergangmittelpunktes. Der extreme Abfall der Rückfaltungsraten mit steigender Denaturierungsmittelkonzentration kann als kooperative <br /> Entfaltung eines essentiellen Faltungsintermediats verstanden werden. Dieses Faltungsintermediat ist temperaturlabil und kann durch den Zusatz Glycerin im Renaturierungspuffer stabilisiert werden, wobei sich die Hysterese verringert, jedoch nicht vollständig aufgehoben wird. Durch reverse Doppelsprungexperimente konnten zwei transiente Faltungsintermediate nachgewiesen werden, die auf zwei parallelen Faltungswegen liegen und beide zum nativen Zustand weiterreagieren können. Fluoreszenzemissionsspektren der beiden Intermediate zeigten, daß beide schon nativähnliche Struktur aufweisen. Kinetische Daten von Prolin-Doppelsprungexperimenten zeigten, daß Prolinisomerisierung den geschwindigkeitsbestimmenden Schritt in der Reaktivierung des denaturierten Enzyms darstellt. Desweiteren konnte durch Prolin-Doppelsprungexperimenten an Mutanten mit Substitutionen im Prolinrest 281 gezeigt werden, daß die langsame Renaturierung von BsPel nicht durch die Isomerisierung der einzigen cis-Peptidbindung an Prolin 281 verursacht wird, sondern durch die Isomerisierung mehrerer trans-Proline. Die beiden beobachteten transienten Faltungsintermediate sind somit wahrscheinlich zwei Populationen von Faltungsintermediaten mit nicht-nativen X-Pro-Peptidbindungen, wobei sich die Populationen durch mindestens eine nicht-native X-Pro-Peptidbindung unterscheiden.<BR><br>Der Austausch des Prolinrestes 281 gegen verschiedene Aminosäuren (Ala, Ile, Leu, Phe, Gly) führte zu einer starken Destabilisierung des nativen Proteins und daneben auch zu einer Reduktion in der Aktivität, da die Mutationsstelle in der Nähe der putativen Substratbindetasche liegt. Die Rückfaltungskinetiken der Prolinmutanten war bei 10&#176;C annähernd gleich zum Wildtyp und die geschwindigkeitsbestimmenden Schritte der Faltung waren durch die Mutation nicht verändert. Die durch die Mutation verursachte drastische Destabilisierung des nativen Zustands führte zu einem reversiblen Entfaltungsgleichgewicht bei pH 7 und 10&#176;C. GdmCl-induzierte Faltungsübergänge der Mutante P281A zeigten bei Messungen der Tryptophanfluoreszenzemission und der Aktivität einen kooperativen Phasenübergang mit einem Übergangsmittelpunkt bei 1.1 M GdmCl. Durch die Übereinstimmung der Faltungsübergänge bei beiden Messparametern konnten die Faltungsübergänge nach dem Zwei-Zustandsmodell ausgewertet werden. Dabei wurde eine freie Sabilisierungsenthalpie der Faltung für die Mutante von <nobr>-&nbsp;64.2&nbsp;&#177;&nbsp;0.4&nbsp;kJ/mol</nobr> und eine Kooperativität des Übergangs <br /> von <nobr>-&nbsp;58.2&nbsp;&#177;&nbsp;0.3&nbsp;kJ/(mol&#183;M)</nobr> bestimmt.<BR> <br /> <br>BsPel enthält, wie die meisten monomeren rechtsgängigen parallelen beta-Helix-Proteine, einen internen Stapel wasserstoffverbrückter Asparagin-Seitenketten. Die Mehrheit der erzeugten Mutanten mit Substitutionen im Zentrum der Asn-Leiter (N271X) waren als enzymatisch aktives Protein zugänglich. Die Auswirkung der Mutation auf die Stabilität und Rückfaltung wurde an den Proteinen BsPel-N271T und BsPel-N271A näher analysiert. Dabei führte die Unterbrechung des Asparaginstapels im Inneren der beta-Helix zu keiner drastischen Destabilisierung des nativen Proteins. Allerdings führten diese Mutationen zu einem temperatur-sensitiven Faltungsphänotyp und die Hysterese im Denaturierungsübergang wurde verstärkt. Offenbar wird durch die Unterbrechung des Asparaginstapel ein essentielles, thermolabiles Faltungsintermediat destabilisiert. Der Asparaginstapel wird somit bei der Faltung sehr früh ausgebildet und ist wahrscheinlich schon im Übergangszustand vorhanden. / Pectate lyases belong to a family of proteins secreted by plant pathogenic microbes. The enzymes cleave alpha-1,4 linked galacturonic acid by a beta-elimination that results in an unsaturated product, which can be quantified spectrophotometrically. Calcium is essential for the activity and the pH-optimum is near 8.5. All known structures of pectate and pectin lyases have the same structural motif - a right handed parallel beta-helix. The structure of pectate lyase from Bacillus subtilis (BsPel) has been solved in complex with calcium. It is a monomeric protein, with a molecular mass of about 43 kDa and without disulfide bonds. This allows its high-yield recombinant expression in the cytoplasm of Escherichia coli. Parallel beta-helices are relative large proteins, however with a simple folding topology. The objective of this work was to characterize the folding mechanism of BsPel. In particular we investigated the role of the interactions of certain residues in the parallel beta-helix for the stability of the native protein and the stability of essential folding intermediates.<br /> <br /> Refolding of BsPel was possible at low protein concentrations and low temperature. However, denaturation of BsPel was not freely reversible. De- and renaturation curves showed a large apparent hysteresis. Furthermore, the folding rate constant deduced from fluorescence and circulardichroism measurements showed a very strong dependence on denaturant concentrations near the midpoint of the renaturation transition. This can be explained with a cooperative unfolding of an essential folding intermediate. Upon stabilisation of the temperature-sensitive intermediate by addition of glycerol in the renaturation buffer, the hysteresis is reduced, but does not disappear. Reverse double mixing kinetic experiments have shown that two transient folding intermediates are on the folding pathway. These intermediates are on parallel pathways and both can fold to the native state. Fluorescence emission spectra have shown the native-like structure of both intermediates. Furthermore, data from proline double mixing kinetic experiments revealed that isomerization of peptidyl-prolyl bonds was responsible for the slow kinetics in the reactivation of the enzyme. However, the isomerization of the single cis-peptidyl-prolyl bond at Pro281 was not responsible for the slowest folding phase observed, but rather the isomerization of other trans-peptidyl-prolyl bonds. Thus, both transient folding intermediates observed probably represent two populations of folding intermediates with non-native X-Pro-peptide bonds. The difference of the two populations is at least one non-native X-Pro-peptide bond.<br /> <br /> Mutations of the proline 281 against various residues (Ala, Ile, Leu, Phe, Gly) resulted in a strong destabilization of the native protein. Also, the activity of the mutant proteins was strong reduced due to the position of the mutation site near the putative active center of the protein. At 10&#176;C the kinetic folding behavior of the proline mutants was not significant changed. However, the strong destabilization of the native state in the proline mutants resulted in a reversible folding equilibrium at pH 7 and 10&#176;C. The unfolding of the P281A mutant was reversible as determined by fluorescence emission and enzyme activity measurements. The coincidence of these detected transitions is consistent with a two-state equilibrium transition. At pH 7 and 10&#176;C the delta G&#176;(H₂O) for folding of P281A was <nobr>-&nbsp;64.2&nbsp;&#177;&nbsp;0.4&nbsp;kJ/mol,</nobr> with a midpoint of the transition at 1.1 M GdmCl and a cooperativity of <nobr>-&nbsp;58.2&nbsp;&#177;&nbsp;0.3&nbsp;kJ/(mol&#183;M).</nobr><br /> <br /> BsPel has an asparagine ladder in turn 2 of the parallel beta-helix with extensive network of side-chain hydrogen bonds between the Asn residues. Such an Asn-ladder is a conserved feature of many monomeric beta-helices crystallized so far. The middle Asn residue (271) was selected and exchanged for various residues. Most of the mutants were expressed at 25&#176;C as soluble and active proteins but with a significant reduction in yield. Mutants N271T and N271A were selected to study the stability and refolding of these proteins in comparison with the wild-type protein. The substitution in the Asn-ladder did not drastically destabilize the native protein, but caused a temperature-sensitive-folding (tsf) phenotype with an increased hysteresis in the de- and renaturation transition curves. In addition, the disruption of the Asn-ladder resulted in destabilization of an essential, thermosensitive folding intermediate. Thus, the Asn-ladder is formed very early during the folding, probably well before the transition state of folding.

In dieser Arbeit wird eine einheitliche physikalische Beschreibung des Feuchtespeicherverhaltens poröser Materialien gegeben, und ein anwendungsorientiertes Modell daraus abgeleitet. Insbesondere wird die Hysteresis der Feuchtespeicherung berücksichtigt. Die thermodynamischen Grundlagen der Feuchtespeicherung werden vollständig abgeleitet. Die Energie des kondensierten Wassers wird durch die Energie der freien Flüssigphase zuzüglich einer Porenwechselwirkungsenergie dargestellt. Um das Kondensationsverhalten zu beschreiben, wird ein thermodynamisches Kondensationspotential eingeführt; dabei werden ein Ungleichgewicht zwischen Kondensatphase und Wasserdampf sowie mehrere unabhängige Wassergehalte im Porensystem zur Darstellung der Hysteresis berücksichtigt. Für verschiedene in der Literatur beschriebene Sorptionsprozesse wird mit einheitlichen Zustandsgrössen das Kondensationspotential berechnet. Die Hysteresis wird als verzögerte Bewegung des Systemzustandes in der Berg- und Tallandschaft des Kondensationspotentials interpretiert. Es wurden an 11 Materialien Sorptionsmessungen im hygroskopischen Luftfeuchtebereich (0-92% RH) durchgeführt: Eine Adsorptionskurve und mehrere Desorptionskurven, sowie eine Langzeitmessung der Feuchteaufnahme bei 92% RH. Aus dem Adsorptions-Desorptionsverhältnis entnimmt man, dass der Hysteresis-Effekt typischerweise etwa 20% ausmacht. Mit den Messungen werden für alle Materialien das Modell der unabhängigen Domänen, das hysteretische thermodynamische Kondensationspotential und das Sorptionskurvensystem parametrisiert. Die Feuchteaufnahme bei dem Langzeitexperiment lässt sich durch eine bimodale Exponentialfunktion beschreiben. Die Kurven von hygroskopischer Adsorption und Desorption werden durch analytische Funktionen angenähert. Die Steigungen der Zwischenkurven werden aus den Steigungen der Hauptkurven berechnet. In gleicher Weise wird auch der überhygroskopische Bereich dargestellt, unter Zuhilfenahme externer Messdaten. Schliesslich ergeben sich zwei getrennt parametrisierte, aneinander angrenzende Sorptionsschleifen für den hygroskopischen und den überhygroskopischen Bereich. Alle Parameter werden so angepasst, dass eine grösstmögliche Übereinstimmung mit dem Domänenmodell erzielt wird.:1. Einleitung 2. Allgemeine Thermodynamik der Feuchtesorption 3. Sorptionsmodelle in einheitlicher Beschreibung 4. Experimentell untersuchte Materialien 5. Parametrisierung von Modell und Sorptionskurven 6. Zusammenfassung A.1. Details zur Theorie A.2. Details zum Experiment A.3. Details zur Parametrisierung / This work gives a unified physical description of moisture storage in very different porous materials and derives an application-oriented model, especially the hysteresis of moisture storage has been investigated extensively. A full derivation of the thermodynamics of moisture sorption is given. The energy of condensed water is described by the energy of the free liquid plus a pore interaction energy. To describe the condensation behaviour, a thermodynamic condensation potential is introduced. It takes into account a non-equilibrium between condensed water and water vapour as well as several independent moisture contents in the liquid phase to describe the hysteresis. For many different sorption processes described in literature the condensation potential is derived, using always the same state variables. Hysteresis is interpreted as a delayed movement of the system in the hill-and-valley-landscape of the condensation potential. Sorption measurements have been performed for 11 different materials in the hygroscopic region (0-92% RH). One adsorption curve and several desorption curves and also the time dependent moisture sorption at 92% RH in a long-time experiment have been measured. From the adsorption-desorption ratio it can be concluded that the influence of hygroscopic hysteresis is typically about 20%. From the measurement results, for all materials the model of independent domains, the hysteretic condensation potential and the sorption curve system are parameterised. The moisture uptake of the long-time experiment can be described by a bimodal exponential function. The curves of hygroscopic adsorption and desorption are approximated by analytical functions. The slopes of the intermediate curves are calculated from the slopes of the main curves. In the same way the overhygroscopic region is approximated, using external measurement results. Finally a model is presented with two neighbouring sorption loops, one for the hygroscopic, one for the overhygroscopic region. All parameters are fitted to the predictions of the domain model.:1. Einleitung 2. Allgemeine Thermodynamik der Feuchtesorption 3. Sorptionsmodelle in einheitlicher Beschreibung 4. Experimentell untersuchte Materialien 5. Parametrisierung von Modell und Sorptionskurven 6. Zusammenfassung A.1. Details zur Theorie A.2. Details zum Experiment A.3. Details zur Parametrisierung

Dynamische Systeme mit Gedächtnis spielen in verschiedensten Anwendungen und Forschungsgebieten eine wesentliche Rolle. Gedächtnis bedeutet dabei, dass das zukünftige Systemverhalten nicht nur durch den aktuellen Zustand festgelegt wird, sondern im Allgemeinen auch durch vergangenen Zustände. Ein prominenter Vertreter für dieses Verhalten ist die Hysterese. Aufgrund der unterschiedlichen Mechanismen, welche zum Auftreten von Hysterese führen können, haben sich eine Vielzahl an Modellen etabliert, um diese zu beschreiben und zu modellieren. Zwei häufig verwendete Modelle sind dabei das Random Field Ising-Model und das Preisach-Model. Beide Modelle unterscheiden sich grundlegend in der Art, wie es zu Hysterese kommt. Während beim Random Field Ising-Model Hysterese aufgrund der Wechselwirkung benachbarter Spins auftritt, benutzt das Preisach-Model hingegen eine Vielzahl an elementaren bistabilen Relais, um komplexes hysteretisches Verhalten abzubilden. Trotz dieser Unterschiedlichkeit zeigen beide Modelle ähnliche Eigenschaften wie return point memory und wipe-out. Wir wollen in dieser Arbeit das dynamische Verhalten eines einfachen harmonischen Oszillators untersuchen, welcher mithilfe eines Feedback-Loops an ein hysteretisches Spinsystem gekoppelt wird. Es soll das Verhalten dieses Hybrid-Systems, das sowohl aus kontinuierlichen als auch aus diskreten Variablen besteht, für verschieden große Spinsysteme untersucht werden. Wir konzentrieren uns dabei auf drei vereinfachte Spinkonfigurationen. Dies ermöglicht uns, unter Verwendung der Preisach-Theorie, den Limes eines unendlich großen Spinsystems analytisch zu beschreiben. Wir zeigen, dass sich das Verhalten von dynamischen Systemen gekoppelt an ein endliches Spinsystem im Allgemeinen von Systemen gekoppelt an ein unendliches Spinsystem unterscheidet. Im Zuge dessen werden wir eine Methode vorstellen, um Lyapunov Spektren für dynamische Systeme mit preisachartiger Hysterese und glatter Dichte zu bestimmen. Wir zeigen weiterhin, dass bestimmte relevante Größen wie fraktale Dimension und Magnetisierung im Allgemeinen kein selbstmittelndes Verhalten aufweisen. Diese Resultate können erhebliche Auswirkungen auf die Vergleichbarkeit und Interpretation von Theorie und Experiment bei dynamischen Systemen mit Hysterese haben. / Dynamical systems with memory play a huge role in technical applications as well as in different research fields. In general memory means, the systems' behavior is not only determined by its last state, but also by the history of previous states. One prominent example of such behavior is the hysteresis. Caused by the many reasons for hysteretic behavior, multiple models for hysteresis have been developed over the past hundred years. Two commonly used models are the Random Field Ising Model and the Preisach model. Both models differ in the way, how the memory is build into the system. Whereas, the Random Field Ising Model shows hysteresis because of the interaction between nearby spins, the complex hysteresis of the Preisach model is build by a superposition of elementary bi-stable relays. Besides these differences, both models show similar hysteric behavior like return point memory and wipe-out. In this work, we want to investigate the dynamical behavior of a simple harmonic oscillator coupled to Ising spins in a closed loop way, showing hysteresis. The system consists of discrete and continuous degrees of freedom, and therefore it has a hybrid character. Concentrating on three simplified spin interactions, on one hand we investigate the dynamical properties of the system for a varying finite number of spins and on the other hand we use the Preisach model to calculate the limit of an infinite number of spins. We find, that dynamical systems coupled to a finite and infinite number of spins, respectively, in general behave differently. Thereby, we develop a method to determine the whole Lyapunov spectrum for systems with Preisach like hysteresis and a smooth density. Furthermore, we show that some dynamical properties like the fractal dimension and the magnetization in general do not show self-averaging. These findings could have a huge impact on the comparability and interpretation of theoretical and experimental results in the context of dynamical systems with hysteresis.