Submitted by Amanda Silva (amanda.osilva2@ufpe.br) on 2015-04-07T13:28:58Z No. of bitstreams: 2 DISSERTAÇÃO GISELY JULIANE DE ALBERTIM.pdf: 1707876 bytes, checksum: 80edb854fc06b6e3a53ec13fd9f0a3b0 (MD5) license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-04-07T13:28:58Z (GMT). No. of bitstreams: 2 DISSERTAÇÃO GISELY JULIANE DE ALBERTIM.pdf: 1707876 bytes, checksum: 80edb854fc06b6e3a53ec13fd9f0a3b0 (MD5) license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Previous issue date: 2012 / CNPq; FACEPE / A regulação do volume celular é importante em vários processos fisiológicos. O fenômeno de encolhimento e/ou inchaço celular provocado por alterações osmóticas são chamados de aumento regulatório do volume (RVI) e diminuição regulatória do volume (RVD), respectivamente. A RVD é o processo pelo qual as células recuperam o seu volume após terem sido submetidas a um choque hipoosmótico. Esse processo deve-se a liberação de potássio e cloreto através de canais e transportadores iônicos. Evidências indicam que os canais iônicos têm importância fundamental na regulação do volume em células cancerosas e existe uma relação entre a atividade dos canais iônicos e a proliferação celular. A proliferação celular é uma propriedade fundamental tanto no crescimento tecidual como na reprodução celular. Contudo, não há informações sobre os mecanismos de regulação do volume em células-tronco mesenquimais. Neste trabalho, estudamos a participação dos canais e transportadores iônicos envolvidos na RVD durante o choque hipoosmótico das células-tronco mesenquimais da geléia de Wharton do cordão umbilical humano (hwMSCs). As hwMSCs foram isoladas de acordo com a técnica de migração espontânea do explante e todo o protocolo foi aprovado pelo Comitê de Ética em Pesquisa envolvendo Seres Humanos do Centro de Ciências da Saúde da Universidade Federal de Pernambuco. As hwMSCs foram cultivadas em meio DMEM suplementado com 20% soro fetal bovino, 10% F-12, 100 U/ml de penicilina e 100 μg/ml de estreptomicina. As culturas foram mantidas em atmosfera de 5% de CO2 a 37 °C. Nos experimentos de RVD, as hwMSCs foram depositadas em uma cubeta acoplada ao um microscópio invertido com um sistema de vídeo imagem, sendo submetidas inicialmente a um choque hipoosmótico (300mOsm→200mOsm) por perfusão. A dinâmica de variação do volume foi monitorada por 30 minutos e as imagens antes (300 mOsm) e durante o choque hipoosmótico (200 mOsm) foram obtidas a cada minuto e analisadas usando o software ImageJ. As hwMSCs foram submetidas aos seguintes inibidores de canais iônicos: ácido 5-nitro-2-(3- fenilpropilamino) benzóico (NPPB), (canal de Cl-); tetraetilamônio (TEA), (canal de Kv); glibenclamida (GB), (canal de Kir6.x); 4-aminopiridina (4-AP), (canal de Kv1, KCNA). Adicionalmente, a RVD nas hwMSCs (5x106 cels/ml, viabilidade>85%) na ausência e presença dos inibidores TEA e GB, foi monitorada através de um contador de células ViCell. A RVD presente nas hwMSCs foi praticamente inibida por TEA (10mM), GB (100μM), 4-AP (5mM) e NPPB (100μm), onde as células permaneceram com seus volumes aumentados durante 30 minutos, possivelmente pela modificação dos canais iônicos. Além da supressão do RVD, os inibidores também influenciaram o volume atingido pelas células imediatamente após o choque hipotônico (Vmáx) de forma diferenciada, indicando um bloqueio da entrada de água, sugestivo de alteração no funcionamento das aquaporinas. Deste modo, concluísse que canais de potássio dependentes de ATP e de voltagem, e, canais de cloreto participam no mecanismo da RVD nas hwMSCs.

Submitted by Mario BC (mario@bc.ufrpe.br) on 2018-05-07T14:49:32Z No. of bitstreams: 1 Marcia Pereira da Silva.pdf: 2237731 bytes, checksum: 3657312065e791eb80c06c158fe00c6a (MD5) / Made available in DSpace on 2018-05-07T14:49:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Marcia Pereira da Silva.pdf: 2237731 bytes, checksum: 3657312065e791eb80c06c158fe00c6a (MD5) Previous issue date: 2018-02-28 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Ion channels are integral proteins present in cell membranes, being fundamental components in a wide variety of physiological processes, e.g. propagation of the nervous impulse, muscular contraction, control of the cardiac excitability and cellular secretion. The ion channels shift between different states of conductance, sometimes allowing, sometimes interrupting the flow of ions between the cellular compartments. The mechanism of opening and closing ion channels has been modeled as a random process, however, some studies have shown that these transitions in some channels have memory, that is, long-term correlation. Gramicidin A (gA) is a pentadecapeptide produced by Bacillus brevis with the ability to form simple ion channels when inserted into lipid membranes. The structural simplicity, the ability to form channels and the ease of molecular manipulation of gA have made gramicidin a good model for studies of ion channels. There is a large amount of reports about gA channels, however, we did not find studies using mathematical methods of nonlinear dynamics in the analysis of the existence of memory in these channels. In this context we used the Detrended Fluctuation Analysis (DFA) and the Approximate Entropy (ApEn) in the investigation of the existence of memory and complexity in the kinetic process of the gA channels, respectively. The single-channel currents were recorded in real time through a microcomputer coupled to an A / D converter and a patch-clamp amplifier. All experiments were performed under the following experimental conditions: diphytanoyl phosphatidylcholine planar lipid bilayers in 1 M NaCl solution not buffered, initial pH of 6.3 ± 0.2; the transmembrane potential of 200 mV and a temperature of 25 ° C. The conductance of the gA channel was 15.5 ± 0.05 pS. The time constants, , for the gA channel for the open and closed state were 𝑓== 3.1866 ± 0.1752 s and 𝑎= 12.0743 ± 0.8658 s, respectivel. According to the number of events and percentage deletion of time series regions, different behaviors in kinetics of gA channels were observed: antipersistent correlation (𝛼𝐷𝐹𝐴 = 0.4 and 0.44), persistent correlation (𝛼𝐷𝐹𝐴 = 0.63) and presence of random behavior (𝛼𝐷𝐹𝐴 = 0.53 ± 0.2). However, it has been observed in most of the analyzed series that the kinetics of these channels tend to exhibit a random behavior. The results of the ApEn analyzes showed that the series that have random behavior presented greater complexity when compared to the series that have memory. The results obtained allow us to conclude that the kinetic process of the gA channel has high complexity and absence of memory, divergent behavior from those found in many structurally complex ion channels, such as some sodium and potassium channels, which have a deterministic behavior. / Os canais iônicos são proteínas integrais presentes nas membranas celulares, sendo componentes fundamentais em uma grande variedade de processos fisiológicos como propagação do impulso nervoso, contração muscular, controle da excitabilidade cardíaca e secreção celular. Os canais iônicos transitam entre diferentes estados de condutância, ora permitindo, ora interrompendo o fluxo de íons entre os compartimentos celulares. O mecanismo de abertura e fechamento dos canais iônicos tem sido modelado como um processo aleatório, no entanto, alguns trabalhos têm demostrado que essas transições em alguns canais apresentam memória, ou seja, correlação de longo alcance. A gramicidina A (gA) é um pentadecapeptídeo produzido pelo Bacillus brevis com a capacidade de formar canais iônicos simples quando inseridas em membranas lipídicas. A simplicidade estrutural, a capacidade de formar canais e a facilidade de manipulação molecular de gA tornaram a gramicidina um bom modelo para estudos dos canais iônicos. Sabe-se da grande quantidade de relatos sobre os canais de gramicidina, porém, não foi encontrado estudos com o emprego de métodos matemáticos de dinâmica não-linear na análise da existência de memória nesses canais. Nesse contexto empregamos a análise de flutuação destendenciada (DFA) e a entropia aproximada (ApEn) na investigação da existência de memória e complexidade no processo cinético dos canais de gA, respectivamente. As correntes iônicas unitárias foram registradas em tempo real através de um microcomputador acoplado a um conversor A/D e um amplificador de patch-clamp. Todos os experimentos foram realizados nas seguintes condições experimentais: bicamadas lipídicas planas de diftanoil-fosfatidilcolina, solução de NaCl 1 M não tamponada, pH de 6,3±0,2; potencial transmembrana de 200 mV e temperatura de 25°C. O valor da condutância do canal de gA foi de 15,5 ± 0.05 pS. As constantes de tempo para o canal de gA para o estado aberto e no estado fechado foram 𝑎= 3,1866 ± 0,1752 s e 𝑓=12,0743 ± 0,8658 s, respectivamente. Em função do número de eventos e do percentual de deleção de regiões das séries temporais observou-se diferentes comportamentos na cinética dos canais de gA: correlação antipersistente (𝛼𝐷𝐹𝐴=0,4 e 0,44), correlação persistente (𝛼𝐷𝐹𝐴=0,63) e presença de comportamento aleatório (𝛼𝐷𝐹𝐴=0,53±0,2). No entanto, foi observado na maioria das séries analisadas que a cinética desses canais tende a apresentar um comportamento aleatório. Os resultados das análises da ApEn mostraram que as séries que possuem comportamento aleatório apresentaram maior complexidade quando comparados as séries que apresentam memória. Os resultados obtidos permitem concluir que o processo cinético do canal de gA possui de elevada complexidade e ausência de memória, comportamento divergente daqueles encontrados em muitos canais iônicos estruturalmente complexos, como alguns canais de sódio e potássio, que possuem um comportamento determinístico.

Submitted by Mario BC (mario@bc.ufrpe.br) on 2018-09-12T13:16:10Z No. of bitstreams: 1 Jaderson de Araujo Barros Barbosa.pdf: 3274323 bytes, checksum: 0e83593c033245de8ce9edcadf5cc94a (MD5) / Made available in DSpace on 2018-09-12T13:16:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Jaderson de Araujo Barros Barbosa.pdf: 3274323 bytes, checksum: 0e83593c033245de8ce9edcadf5cc94a (MD5) Previous issue date: 2018-08-27 / Electrospun fibers are potential candidates for use as ionic dyes adsorbents, as well as for the use in DNA extraction. With the aim to obtain low-cost fibers, the electrospinning process stands out as a simple method applied in the production of nanofibers due to its high surface/volume ratio. This work explores the influence of processing variables in the optimization of the production of electrospun fibers prepared using Eudragit® L100 and its application in the of dyes, and the application of these Eudragit® E100 with Polyethylene Oxide (PEO) fibers electrospun in the process of DNA extraction. The studies involving the Eudragit® L100 electrospun fibers have shown that corresponding fiber adsorption (measured as a function of dye concentration, pH and contact time) capacity is directly related to its diameter. The adsorption fits the Lagmuir isotherm and the kinetics data are better described by the pseudo-second order model, confirming that the physical sorption prevails, with the homogeneous distribution of active sites in fibers. The application of Eudragit® E100/PEO electrospun fibers for the fast retrieval of the DNA extraction is a very fast and efficient process without degrading the genetic material in the amplification process. The results of the adsorption test show that the sorption process is physical and with a homogeneous distribution of free active sites. Thus, it is possible to associate that the mechanism of adsorption of dye and DNA is based on the electrostatic interaction between the adsorbent and the adsorbate. As a result, Eudragit® L100 fibers (anionic character) adsorb cationic dyes and Eudragit® E100/PEO fibers adsorption genetic material. Comparison with the dye adsorption capacity of experimental systems in the literature shows that Eudragit® L100 (with adsorption capacity of 135.37 mg.g-1) and Eudragit® E100/PEO (with adsorption capacity of 44,31 mg.g-1) represent new promising and efficient systems for the removal of anionic dyes and identification of the presence of genetic materials. / As fibras eletrofiadas são potenciais candidatas para uso como adsorventes de corantes iônicos, bem como para o uso na remoção de DNA . Com o objetivo de obter fibras de baixo custo, o processo de eletrofiação destaca-se como sendo um método simples na produção de nanofibras e por apresentar elevada relação superfície/volume. Este trabalho tem como objetivo explorar as variáveis de processamento aplicadas na otimização da produção de fibras eletrofiadas de Eudragit® L100 e sua aplicação na adsorção de corantes, e a aplicação destas fibras eletrofiadas de Eudragit® E100 com Óxido de Polietileno (PEO) no processo de remoção de DNA. Os estudos realizados com as fibras eletrofiadas de Eudragit® L100 nos mostrou que a capacidade de adsorção (mensurada em função da concentração de corante, pH e o tempo de contato) das fibras está diretamente relacionada ao seu diâmetro. Os resultados da adsorção revelam que a isoterma de Lagmuir é a mais adequada no ajuste dos dados e os dados cinéticos são melhor associados ao modelo de pseudo-segunda ordem, confirmando que o processo de sorção física prevalece e a distribuição homogênea de sítios ativos nas fibras. A aplicação das fibras eletrofiadas de Eudragit® E100/PEO para a rápida recuperação da cadeia dupla de DNA apresenta-se como um processo bastante rápido e eficiente, sem degradar o material genético no processo de amplificação. Os resultados do ensaio de adsorção revelam que o processo de sorção é físico e com uma distribuição homogênea dos sítios ativos livres. Com isso, é possível associar que o mecanismo de adsorção do corante e do DNA baseia-se na interação eletrostática entre o adsorvente e o adsorbato. Como resultado, as fibras de Eudragit® L100 (caráter aniônico) adsorvem os corantes catiônicos e as fibras de Eudragit® E100/PEO adsorvem material genético. A comparação com a capacidade de adsorção de corantes de sistemas experimentais na literatura revela que as fibras eletrofiadas de Eudragit® L100 (com capacidade de adsorção de 135,37 mg.g-1) e Eudragit® E100/PEO (com capacidade de adsorção de 44,31 mg.g-1) representam novos sistemas promissores e eficientes para remoção de corantes aniônicos e identificação da presença de materiais genéticos.

Orientador: Paulo José Samenho Moran / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-18T09:45:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Zampieri_DaviladeSouza_D.pdf: 19778215 bytes, checksum: 98414fd3042304cf48795db2917aaaac (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: Neste trabalho foi realizado o estudo de biorreduções utilizando microrganismos em sistema bifásico: água/líquido iônico. As reduções de (Z)-3-cloro-4-fenil-3-buten-2-ona, (E)-3-cloro-4-fenil-3-buten-2-ona e (Z)-3-bromo-4-fenil- 3-buten-2-ona a-haloenonas foram realizadas em meio aquoso e na presença de hexaflourofosfato de 1-butil-3-metilimidazólio, usando como biocatalisadores Saccharomyces cerevisiae CCT 3019, Pichia stipitis CCT 2617, Geotrichum candidum CCT 1205, Candida albicans CCT 0776, Rhodotorula glutinis CCT 0783 e Micrococcus luteus CCT 2283. Em geral, os resultados obtidos na redução das a-haloenonas catalisadas pelos microrganismos supracitados, em sistema bifásico: água/líquido iônico, foram melhores do que em meio aquoso, obtendo-se aumentos consideráveis nos excessos enantioméricos das correspondentes haloidrinas produzidas atingindo valores de até 97% ee. Esse fato pode ser devido as constantes de partição (K = 257 a 316) das a-haloenonas que indicam a presença da maior parte dessas enonas no líquido iônico, classificando essas reações como biocatálise extrativa in situ. A determinação da configuração das haloidrinas obtidas juntamente com o monitoramento dos produtos formados durante a biorredução, permitiram a elaboração de uma proposta de mecanismo onde a ligação dupla C=C é reduzida antes da ligação da C=O. A utilizacao de P. stipitis como biocatalisador em meio aquoso levou a formação do produto desalogenado 4-fenil-2-butanona após 72 h de reação, porém, com a adição de um inibidor de radicais livres (DNB), foi observado à formação das correspondentes a-halocetonas e haloidrinas. Com base no teste dos halos de inibição dos microrganismos frente as a-haloenonas, conclui-se que as mesmas possuem efeitos inibitórios para os biocatalisadores empregados e a presença do líquido iônico diminui o efeito de inibição. Os resultados da biorredução das a- halo-cicloexenonas e a-halo-ciclopentenonas mostraram que o processo e mais reativo do que com as a-haloenonas supracitados / Abstract: In this work, the study of enantioselective reduction of a-haloenones using microorganisms was carried out in biphasic system: water/ionic liquid. Therefore, reductions of (Z)-3-chloro-4-phenyl-3-buten-2-one, (E)-3-chloro-4-phenyl-3-buten- 2-one and (Z)-3-bromo-4-phenyl-3-buten-2-one were carried out in aqueous medium, and in the presence of 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, using as biocatalysts the following microorganisms: Saccharomyces cerevisiae CCT 3019, Pichia stipitis CCT 2617, Geotrichum candidum CCT 1205, Candida albicans CCT 0776, Rhodotorula glutinis CCT 0783, and Micrococcus luteus CCT 2283. In general, the results obtained in the reduction of the a-haloenones catalyzed by those microorganisms in the water/ionic liquid biphasic system were better than in aqueous medium, giving considerable increases in enantiomeric excesses of the corresponding halohydrins, reaching values up to 97% ee. This fact may be due to the constants of partition (K = 257 to 316) of a-haloenones that indicate the most quantity of the enones is in the ionic liquid phase, classifying these reactions as in situ extractive biocatalysis since the cells are in the water phase. The determination of the halohydrins¿ configuration, as well as the monitoring of intermediates and products during the reaction allowed the elaboration of a plausible mechanism, where the C=C bond is reduced before the C=O bond. The use of P. stipitis as a biocatalyst in aqueous medium gave the dehalogenated product 4-phenyl-2-butanone after 72 hours of reaction. On the other hand, the addition of a radical inhibitor (DNB) to the medium avoids the undesired dehalogetation and thus the corresponding á-haloketones and halohydrins were produced. It was observed that the haloenones have an inhibitory effect to the biocatalysts. This inhibitory effect was decreased in the biphasic system due to the decrease of enones concentration in the aqueous phase. The results for the bioreductions of a-halocyclohexenones and a-halocyclopentenones showed that these substrates are more reactive than the acyclic a-haloenones / Doutorado / Quimica Organica / Doutor em Ciências

Os líquidos iônicos (LIs) são eletrólitos promissores para uso em baterias de lítio e outros dispositivos eletroquímicos, devido às suas propriedades físico-químicas únicas como, por exemplo, ampla faixa de temperatura como liquido, boa condutividade, baixa pressão de vapor e estabilidade térmica, química e eletroquímica. Um LI é composto normalmente por um cátion orgânico e um ânion orgânico ou inorgânico. Neste trabalho, foram sintetizados novos líquidos tanto modificando o ânion como o cátion. Em ambos os casos procurou-se LIs com ótimas propriedades de transporte e que melhorassem a condutividade do lítio em relação condutividade total da mistura LI - sal de lítio. Em primeira instância, foram sintetizados e caracterizados os seguintes líquidos iônicos derivados do ânion [B(CN)4]-: [BMPYR][B(CN)4] (N-butil-N-metilpirrolidínio tetracianoborato), [BMP][B(CN)4] (N-nbutil- N-metilpiperidínio tetracianoborato) e [BMMI][B(CN)4] (1-n-butil-2,3-dimetilimidazólio tetracianoborato), sendo os dois primeiros são líquidos na temperatura ambiente. Quando comparados com os derivados de bis(trifluorometanosulfonil)imideto, [Tf2N]-, os líquidos iônicos derivados de tetracianoborato apresentam melhores valores de condutividade e viscosidade, sendo isto refletidos em um maior valor do parâmetro condutividade do lítio (σLi). Além disso, estes LI possuem maior estabilidade química e eletroquímica. Utilizou-se a técnica de espectroscopia Raman para estudar os líquidos [BMPYR][B(CN)4] e [BMP][B(CN)4] e suas misturas com sal de lítio (0,1 molL-1 de LiB(CN)4), demostrando-se que a interação entre o íon lítio e o ânion tetracianoborato é muito baixa, o que explica o altos valores do número de transporte e condutividade do lítio nestes sistemas. já através da Modificação do cátion, foram sintetizados cinco líquidos iônicos derivados de fosfônio, usando sempre o ânion [Tf2N]-. Entre eles são líquidos na temperatura unicamente os LIs [P2225][Tf2N] (Bis(trifluormetilsulfonil)imideto de trieltilpentilfosfônio) e [P222(201)][Tf2N] (Bis(trifluormetilsulfonil)imideto de trietil(2-metoxietil)fosfônio). Estes líquidos apresentaram excelentes propriedades de transporte e estabilidade eletroquímica quando comparados com seus equivalentes derivados de nitrogênio. Quando se adicionou o sal de lítio, LiTf2N, em concentrações de 1 e 2 molL-1 , os líquidos apresentaram um decréscimo das propriedades de transporte, embora demostrarem efeito menor em comparação com os líquidos iônicos derivados de nitrogênio, apresentando inclusive maiores valores nos números de transporte e de condutividade do lítio nas misturas estudadas. / Ionic liquids (ILs), are of great interest nowadays as electrolytes for lithium ion batteries due their unique characteristics, which include: liquid state over a wide temperature range; nonvolatility, which assures thermal stability and nonflammability; high ion content, which results in high ionic conductivity; and excellent chemical and electrochemical stability. ILs consists of an organic cation and an inorganic or organic anion. In order to improve the transport properties, the cation and anion of the ionic liquid were changed. Three ionic liquids derived from the anion [B(CN)4]- were synthetized and chararacterized: [BMPYR][B(CN)4] (N-n-butyl-N-methylpyrrolidinium tetracyanoborate) [BMP][B(CN)4] (N-n-butyl-Nmethylpiperidinium tetracyanoborate) and [BMMI][B(CN)4] (1-n-butyl-2,3-dimethylimidazolium tetracyanoborate). The first two are liquid at room temperature. When comparing these ionic liquid with the analogous ones containing the anion Tf2N, it was found that ILs derivates from tetracyanoborate have better transport properties which is reflected in a larger value of parameter conductivity of lithium (σLi). Moreover these ILs have higher chemical and electrochemical stability. The Raman spectroscopy was employed to study the BMPYRB(CN)4 and BMPB(CN)4 liquids and their mixtures with lithium salt (0.1 mol L-1 of LiB(CN)4); it was demonstrated that the interaction between the lithium ion and anion tetracyanoborate is very low, which explains the high values of conductivity and transport numbers of lithium in these systems. Furthermore five ionic liquids from the phosphonium cation was synthesized always using the anion [Tf2N]-; being liquid at room temperature only the ILs [P2225][Tf2N] (triethyln-pentylphosphonium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide) and [P222(201)][Tf2N] (triethyl (2- methoxyethyl) phosphonium bis(trifluoromethylsulfonyl imide) imide). It was found that these liquids have excellent transport properties and electrochemical stability when compared with their counterparts derived from nitrogen; furthermore, when lithium salt LiTf2N, was added at concentrations of 1 and 2 mol L-1, the ILs containing the phosphonium cations have also shown a decrease in the transport properties, however, the effect is less pronounced when compared to ionic liquids derived from nitrogen, presenting higher transport number and lithium ion conductivity.

Orientador: Ivan E. Chambouleyron / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-03T23:11:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Origo_FabioDondeo_D.pdf: 2612005 bytes, checksum: 49cccd9932debc21d33d8d86b82f22d2 (MD5) Previous issue date: 2004 / Resumo: Neste trabalho se estudou pela primeira vez a cristalização e a epitaxia por laser pulsado para a obtenção de filmes de SixG e1-x(x = 0, 0.1, 0,25, 0,5, 0,75 e 1) sobre substratos de GaAs. Foram utilizados pulsos de laser de Nd:Yag ¿ l =532 nm ¿ com duração de 7ns e spot size de 2 a 3 mm. Camadas ou multicamadas amorfas de Ge, Si ou SiGe foram depositadas por , Ion Beam Sputtering sobre substratos epiready e não epiready de GaAs (100) à temperatura de 200 ºC. A espessura total dos filmes depositados era da ordem de 100 nm. Mostramos a eficácia da remoção de óxidos superficiais do GaAs (Ga2O3, As2O3 e As2O5) e contaminantes (C) através do bombardeamento do GaAs por feixe de H2+ (30 eV) após aquecimento a 350ºC. Demonstramos que filmes de a-Si0.1Ge0.9:H depositados com gás Kr são mais compactos que aqueles produzidos com Ar devido ao efeito de bombardeamento por partículas refletidas no alvo e por essa razão todos os filmes preparados para cristalização foram produzidos com Kr. Após irradiação com pulso entre 70 e 170 mJ, os filmes de Ge depositados sobre GaAs foram completamente liquefeitos por intervalo de até 20 ns e foram cristalizados. Dentro da área irradiada, quatro regiões foram identificadas, em ordem crescente da fluência ¿F- do laser: A) material que permaneceu amorfo (F<400 mJ/cm2), B) região policristalina (400 mJ/cm2 <F<900 mJ/cm2 ), C) região epitaxial com pouca mistura com o substrato (900 mJ/cm 2 <F<1100 mJ/cm2 ), região epitaxial com muita mistura (1100 mJ/cm2 <F<1300 mJ/cm2). O bombardeamento de uma certa região por múltiplos pulsos gera aumento da mistura com o substrato e a cristalização na forma policristalina. Os filmes multicamadas Si/Ge foram uniformemente misturados após a irradiação do laser, se transformando em filmes de SixGe1-x, com a composição esperada (x=0,25, 0,50, 0,75). Os filmes de SiGe cristalizados por laser apresentam as mesmas quatro regiões observadas em Ge. Observamos epitaxia para ligas com até 25% de Si. Para x=0,5 o material resultante é policristalino com grãos seguindo preferencialmente a orientação do substrato. Para maiores valores de x o material resultante é policristalino / Abstract: In this work we studied, for the first time, the pulsed laser crystallization and epitaxy of SixGe1-x films (x = 0, 0.1, 0,25, 0,5, 0,75 and 1) on GaAs substrates. Nd:Yag laser pulses ( g =532 nm), 7 ns wide and 2 to 3 mm spot size, were applied. Amorphous layers and multilayers of Ge, Si or SiGe were deposited, by Ion Beam Sputtering, on epiready and nonepiready GaAs (100) substrates at 200ºC. The total thicknesses are close to 100 nm. We have shown the efficacy of superficial oxide removal (Ga2O3, As2O3 and As2 O5) and contaminants (C) bombarding the substrate surface with H2+ beam (30 eV) after heating at 350ºC. We demonstrated that a-Si0.1Ge0.9:H films deposited with Kr are more compact than those produced with Ar due to the bombardment effect by particles reflected on the target; therefore, all the films prepared for laser crystallization were deposited with Kr. After laser irradiation with 70mJ-170 mJ pulses, the SiGe films were completely liquefied up to 20 ns and crystallized. Inside the irradiated area, four different regions were identified according to the increasing of laser fluency - F: A) amorphous material (F<400 mJ/cm2 ); B) polycrystalline material (400 mJ/cm2 <F<900 mJ/cm2 ); C) epitaxial material presenting low mixture with the substrate (900 mJ/cm2 <F<1100 mJ/cm2 ); D) epitaxial material presenting high mixture with the substrate (1100 mJ/cm2 <F<1300 mJ/cm2). The multiple irradiation of an area produces an increase in the mixture with the substrate components (Ga, As) and generates polycrystalline material. The Si/Ge multilayers were completely mixed after laser irradiation, forming SixGe1-x films with the expected composition (x=0,25, 0,50, 0,75).The SixGe1-x laser crystallized films present the same four regions as observed in Ge films. Epitaxial films were obtained for x up to 0,25. For x=0,5, crystallized films are polycrystalline with highly oriented grains. For higher Si content, laser crystallized SiGe films are polycrystalline / Doutorado / Física / Doutor em Ciências

Líquidos iônicos (LI) e Poli(líquidos íonicos) (PLI) apresentam propriedades moduláveis extremamente interessantes, devido a possibilidade de infinitas combinações entre cátions e ânions, além da possibilidade de funcionalização tanto do cátion quanto do ânion para a inserção de propriedades de interesse, transformando esses LI e PLI em materiais de tarefa específica (task-LI e task-PLI). Nesta tese de doutorado, um PLI sólido, eletrocrômico e inédito foi sintetizado a partir de um LI funcionalizável e polimerizável (brometo de 1-cloropropil-3-vinilimidazólio) e o viologênio 4,4-bipiridina. Essa reação resultou em um monômero que teve sua estrutura intensamente elucidada e, em seguida, foi polimerizado, formando um polieletrólito sólido eletrocrômico estável mecanicamente e termicamente (309 °C). Os estudos espectroeletroquímicos a partir de um filme fino depositado sobre ITO revelaram um processo redox reversível com redução e oxidação nos potenciais de -0.45 e -0,3 V, respectivamente. O processo redox foi acompanhado por variação de coloração de transparente (estado totalmente oxidado) para roxo (estado reduzido/cátion radical) com contraste ótico de 19 % (525 nm), switching time de 20 s e eficiência da coloração (CE) de 60 cm2 C-1. A estabilidade eletroquímica do filme foi estudada via cronoamperometria e o material permaneceu eletroativo e eletrocrômico por 4 horas e 400 ciclos sem perdas consideráveis de eletroatividade. Além disso, mesmo após 16 h e 1600 ciclos o material apresentou eletroatividade com um decréscimo pequeno de corrente e variação de transmitância. Adicionalmente, o monitoramento do material com uma microbalança a cristal de quartzo com dissipação (QCM-D) indicaram que a compensação de carga do polímero é acompanhada por uma considerável variação de viscoelasticidade do filme e a principal espécie responsável pela compensação é o ânion, sendo o ânion volumoso [Tf2N] incapaz de compensar a carga do sistema impedindo o processo redox de ocorrer. Ainda com relação a capacidade de funcionalização dos LI, um LI inédito foi preparado a partir de um segundo LI funcionalizável (brometo de 1-cloropropil-1-metilpirrolidíneo) que foi elucidado por diversas técnicas incluindo ressonância magnética nuclear em duas dimensões de 1H, 13C e 15N (RMN 2D: COSY, NOESY, HSQC e HMBC) e RMN 15N. Dessa forma, um LI funcionalizado com aza-éter de coroa (LIcoroa) foi preparado a partir da reação do LI funcionalizável e o aza-18-coroa-6 e, novamente, a estrutura foi elucidada, incluindo RMN 2D. O LIcoroa apresentou boa estabilidade térmica (371 °C) e eletroquímica (janela de 4 V). A densidade do LI foi obtida no valor de 1,5 g cm-3 (25 °C). No entanto, a viscosidade do LI foi elevada afetando diretamente sua condutividade elétrica quando comparado com o LI bis(trifluorosulfonil)imida de 1-bultil-1-metilpirrolidíneo já amplamente estudado na literatura. Para aplicações, este LI coroa está sendo estudado para atuar como eletrólito em baterias de íon lítio devido a sua possível capacidade de complexar com este íon e diminuir a interação do Li+ com os oxigênios da espécie aniônica [Tf2N]. / Ionic Liquids (ILs) and poly(Ionic Liquids) (PoILs) have fully tunable properties due to their different ion combinations as well as cation or anion functionalization, which results in smart materials with endless possibilities. In this study, a solid electrochromic PoIL was synthesized using a novel functionalizable and polymerizable IL (1-propyl-3-vinylimidazolium chloride bromide) and a viologen (4,4\'-bipyridine) that reacted to form a monomer. Its subsequent polymerization resulted in a mechanically stable, highly ionically and electronically conductive electrochromic polyelectrolyte with a thermal decomposition temperature higher than 309°C and a glass transition temperature of 13°C. Spectroelectrochemical studies of the polymer deposited as a thin film over a transparent conductive substrate demonstrated a reversible redox process with reduction and oxidation potentials of -0.45 and -0.3V, respectively, which was accompanied by a reversible color change from colorless (oxidized state) to purple (reduced state) with an optical contrast of 19% at 525nm, a switching time of nearly 20s and a coloration efficiency of 60 cm2 C-1. Additionally, the film was repetitively switched from colorless to purple and began to lose electroactivity after approximately 4h and 400cycles. However, electroactivity was still observed after 16h or 1600cycles. Moreover, quartz crystal microbalance with dissipation monitoring indicated that the polymer charge compensation process was accompanied by a huge viscoelastic change in the film, as demonstrated by the spread of the harmonics and important changes in dissipation. Moreover, the anion is the most important specie in the charge compensation process, the large anion [Tf2N] is unable to compensate the charge, preventing the redox process from occurring. Also regarding the functionalization capacity of LI, a novel LI was prepared from a second functionalizable LI (1-chloropropyl-1-methylpyrrolidinium bromide) which was intensively elucidated by several techniques including two-dimensional nuclear magnetic resonance 1H, 13C and 15N (2D NMR: COSY, NOESY, HSQC and HMBC). Thus, a functionalized LI with aza-crown ether (LIcrown) was prepared from the reaction of the functionalizable LI and aza-18-crown-6 and, again, the structure was elucidated, including 2D NMR. LIcrown presented good thermal stability (371 ° C) and electrochemistry (4 V window). The density of the IL was 1,5 g cm-3. However, the viscosity of the LI was elevated by directly affecting its electrical conductivity when compared to the 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis(trifluorosulfonyl)imide already widely studied in the literature. For applications, this LIcrown is being studied to act as an electrolyte in lithium ion batteries because of its possible ability to complex with this ion and to decrease the interaction of Li+ with the oxygen of the anionic species [Tf2N].

Este trabalho apresenta o estudo de vidros e vitro-cerâmicas oxifluoretos de composição PbGeO3 CdF2 PbF2 (Fluorgermanatos de cádmio e chumbo) e de blendas poliméricas formadas entre o eletrólito polimérico PEO:LiC104 (Poli-óxido de eltileno com perclorato de lítio) e o polímero condutor POMA (Poli-orto metoxianilina). Foram utilizadas as técnicas de ressonância magnética nuclear (RMN), ressonância paramagnética eletrônica (RPE), calorimetria exploratória diferencial (DSC) e impedância complexa. Dentre várias aplicações, estes materiais são importantes devido ao grande potencial como eletrólitos sólidos. Este estudo tem como principal objetivo esclarecer os mecanismos de transporte iônico do flúor e do lítio. Os resultados mostraram que os mecanismos da condução iônica nos vítreos oxifluoretos são caracterizados diferentemente em cada região de temperatura estudada. Em baixas temperaturas (T&#60;300K), o processo de relaxação foi atribuído às excitações de baixas-frequências dos modos desordenados. Acima de 300K, porém abaixo da temperatura de transição vítrea, os movimentos do flúor modulam as interações dipolares F-F. As vitro-cerâmicas, obtidas através de tratamentos térmicos dos vidros de oxifluoretos, são materiais compósitos onde nano ou micro-cristais estão dispersos na matriz vítrea. Os resultados de RMN mostraram no intervalo 100 800K, pelo menos três processos de relaxação, que foram associados com (i) movimentos difusionais dos íons de flúor nos cristais de &#946;-PbF2, (ii) mobilidade iônica na matriz vítrea e (iii) íons de flúor de baixa mobilidade (provavelmente PbGeO3-xFx). Os resultados de RMN 1H mostraram que os tempos de correlação associados aos movimentos das macromoléculas nas blendas poliméricas xii são comparáveis aos encontrados na literatura para o PEO/PMMA. A fim de se garantir resultados reprodutíveis, um cuidadoso método de preparação deve ser seguido, assegurando a estabilidade química e a homogeneidade da blenda / This work reports the study of oxifluorides glasses and glass-ceramics of composition PbGeO3 CdF2 PbF2 (Lead cadmium fluorgermanate) and blends formed by the polymer electrolyte PEO:LiC104 (poly etilene oxide and lithium perclorate) and the conducting polymer POMA (poly ortho methox aniline). Nuclear magnetic resonance (NMR), electron paramagnetic resonance (EPR), differential scanning calorimetry (DSC) and complex impedance techniques were used. Among several applications, these materiais are important as solid electrolytes. The main objective of this work is to study the fluor or lithium ionic transport mechanisms. Results show that the ionic conduction mechanism in oxifluoride glass systems is characteristic of each temperature region. In low temperatures (T &#60; 300K), the relaxation processes were attributed to low-frequency excitations of disorder modes intrinsic to the glassy state of mater. Above 300 K and below of the glass transition temperature the fluorine motions modulate the dipolar F-F interactions. The glasscerarnics, produced form their respective glasses, are composite materiais where nano- or micro-crystals are dispersed on the glassy matrix. The NMR results, in the range 100-800 K, evidenced three separate relaxation process: (i) diffusional motions of fluorine ions in &#946;-PbF2 crystals; (ii) fluorine mobility in the glass matrix and (iii) fluorine ions of low mobility (probably PbGeO3-xFx). The i ll NMR results shown that the correlation time values, associated to the polymeric chains motion in polymer blends, are comparable to those found for PEO/PMMA. In order to get reproducible results, a careful sample preparation process must be undertaken to ensure chemical stability and blend homogeneity.

Neste trabalho estudamos defeitos pontuais em cristais de NaCl + NaF contendo diversos íons divalentes e em especial o íon Pb++. As técnicas usadas foram as de I.T.C. e absorção ótica. Identificamos três novos defeitos e novos agregados de Pb++. Um modelo microscópico para os defeitos observados foi proposto. Dois dos novos picos de I.T.C. são identificados como relaxação do mesmo defeito constituído do íon divalente e um íon F- em sua proximidade. Pela primeira vez observou-se a conversão da relaxação dielétrica de um íon divalente isolado para a de uma posição perturbada. Os íons F- funcionam como armadilhas eficientes para a difusão do íon Pb++. O efeito do raio iônico sobre a relaxação desses defeitos foi observado e discutido. Atribuiu-se tentativamente a um par de vacâncias ao pico de I.T.C. de mais baixa temperatura / This work report results on the study of point defects in NaCl + NaF single crystals doped with several divalent ions and with more details for Pb++ ions. I.T.C. and u.v. spectroscopy were the used techniques. Three new relaxation peaks were found as well as large aggregates of Pb++ and F- ions. A microscopic model for the observed defects is proposed. Two of the new I.T.C. peaks called B and C, are identified as dielectrics relaxation of one defect - its transverse and the longitudinal relaxation modes. This defect is made of one divalent ion one F anion as its close neighbor and one vacancy. For the first time it was observed the conversion of a Pb++ ion from a normal to a perturbed lattice site. The F anions are efficient traps for divalent ion diffusion. The effect of divalent ion radius on the dielectric relaxation of these perturbed defects was observed and discussed. The lower temperature peak is tentatively attributed to relaxation of a divacancy - a pair of positive and negative vacancy bound together

Este trabalho apresenta um estudo dos mecanismos de transporte iônico nos vidros fluorsilicatos de cádmio e chumbo de composição 40SiO2 40PbF2 20CdF2, e nos vidros boratos contendo LiF de composição 50B2O3 10PbO 40LiF. Estes materiais são importantes pela sua potencial utilização em dispositivos ópticos e eletrólitos sólidos. No vidro borato 50B2O3 10PbO 40LiF o estudo da forma de linha do 7Li mostrou que esta é influenciada tanto por interações dipolares quanto por quadrupolares. O estudo de RMN revelou que há dois F- presentes neste vidro, um deles em vizinhaças de Pb (F- incorporados à rede vítrea substituindo o oxigênio do grupo PbO), e o outro em vizinhanças de Li. A forma de linha de RMN dependente da temperatura para o lítio e para o flúor, e seus tempos de relaxação, exibem as características qualitativas associadas com a alta mobilidade do 7Li e do 19F neste sistema. Este estudo também mostrou que, neste vidro, tanto o Li+ como o F- contribuem para a condutividade medida, sendo que o 7Li é móvel a temperaturas mais baixas (a partir de 250 K), e o 19F começa a se mover em temperaturas mais altas (a partir de 400 K). No vidro 40SiO2 40PbF2 20CdF2, os resultados de RMN mostraram a alta mobilidade do flúor e evidenciaram duas dinâmicas diferentes dos íons flúor. Os dados da relaxação do flúor revelaram um máximo da taxa de relaxação spin-rede abaixo da temperatura de transição vítrea (Tg), indicando que a mobilidade do flúor, neste vidro, é comparável àquelas encontradas em condutores iônicos rápidos / This work presents a study of the ionic transport mechanisms in lead-cadmium fluorosilicate glasses, of composition 40SiO2 40PbF2 20CdF2, and in borate glasses containing LiF, of composition 50B2O3 10PbO 40LiF. These materiais are important due to theirs high potential applicability in optic devices and in solid electrolytes. In the borate glass 50B2O3 10PbO 40LiF, the line shape study of 7Li shows an influence of the dipolar and quadrupolar interactions. The NMR results showed that there are two kinds of F- ions in this glass, one in the Pb vicinity (F- in the glass lattice, in substitution of the PbO oxygen), and the other in the Li vicinity. The NMR line shape depends on the temperature for the 7Li and 19F atoms, and their relaxation times reflect qualitative features related to the high mobility of there nuclei. Also, this study shows that, in this glass, both, 7Li and 19F, play an important role in the electric conductivity. The 7Li is mobile for low temperatures (from 250 K), while the 19F is mobile for high temperatures (from 400 K). In the 40SiO2 40PbF2 20CdF2 glass, the NMR results showed the high mobility of the fluorine ions, indicating two different dynamics of those nuclei. The relaxation data of the 19F presented a spin-lattice relaxation rate maximum below the glass transition temperature (Tg, indicating that the 19F mobility in this glass is comparable to that of rapid ionic conducting glasses