Cubosomes are nanostructures formed by the self-assembly of a lipid an aqueous solution, under certain experimental circumstances. Nanoparticles have been widely used as carriers of hydrophobic drugs, acting as a drug delivery method, with the potential to solve problems related to the drug, such as low solubility and instability. Theses facts are specially related to the cubic crystalline structure of these particles, in particular their large usable hydrophobic volume. The production of cubosomes relies on the self-assembly of lipids in excess of water, aided by the presence of a polymer acting as a emulsifier. The physicochemical properties of such particles can be characterized mainly by scattering techniques, namely small angle x-ray scattering (SAXS), dynamic light scattering (DLS), conventional and cryogenic transmission electron microscopy (TEM) and ζ (zeta) potential. This project aims the investigation of cubosomes production in the absence and presence of ionic liquids functionalized with alkyl chains, in order to produce cationic nanoparticles suitable for gene therapy, as in the case of DNA transfection. Cubosomes were prepared with two different lipid/polymer/water systems: phytantriol or monoolein stabilized with Puronic F127 in excess of water or buffer. Ionic liquid [C14mim][Cl] and cationic surfactant TTAB was added to these formulations and it was verified that the final dispersions contained cationic cubosomes. Particles positively charged with sizes between 300 nm and 350 nm and cubic crystalline internal structure were obtained and characterized. / Cubossomos não nanopartículas formas pela fase de auto-associação de um lipídio em solução aquosa, sob certas condições experimentais. Nanopartículas tem sido amplamente utilizadas como carreadores de fármacos hidrofóbicos, atuado como um método de entrega controlada, como potencial de resolver problemas relacionados ao fármaco, como baixa solubilidade e instabilidade. Esses benefícios estão especialmente relacionados com a estrutura interna cristalina dessas partículas, em particular, seu grande volume hidrofóbico. A produção de cubossomos baseia-se na auto-associação de lipídios em excesso de água, auxiliada pela presença de um polímero como estabilizador. As propriedades físico-químicas dessas partículas podem ser caracterizadas principalmente por técnicas de espalhamento, nomeadamente espalhamento de raios-X a baixos ângulos (SAXS), espalhamento de luz dinâmico (DLS), microscopia eletrônica de transmissão (TEM), criogênica ou por contrastação negativa, e potencial ζ (zeta). Este projeto tem como objetivo investigar a produção de cubossomos na ausência e presença de líquidos iônicos funcionalizados com cadeias alquílicas, objetivando a produção de nanopartículas catiônicas compatíveis com uso em terapia gênica, como no caso de transfecção de DNA. Cubossomos foram preparados com dois sistemas diferentes: monoleína e phytantriol estabilizados com Pluronic F127 em excesso de água ou tampão. O líquido iônico [C14mim][Cl] e o surfactante catiônico TTAB foram adicionados a essas formulações e foi verificado que as soluções finais eram compostas por cubossomos catiônicos. Partículas carregadas positivamente com tamanhos entre 300 nm e 350 nm foram obtidas e caracterizadas.

Experimentalmente, a transição entre as fases gel e gel-líquida de bicamadas fosfolipídicas pode ser mensurada por técnicas de anisotropia de fluorescência. A partir de uma sonda interna à membrana, a diferença entre as radiações absorvida e emitida, causada pela rotação da sonda no intervalo de fluorescência, relaciona-se com a fluidez da membrana. Com esta técnica aplicada à sondas DPH, foi encontrada influência do líquido iônico (LI) C14MImCl na temperatura de transição de fase de fosfolipídios carregados (DPPG), mas não nos casos neutros (DPPC e DMPC). A temperatura de transição para DPPG apresenta queda de 45oC, em estado puro, para 26oC com concentração de 30%mol de LI. Neste estudo, simulações de dinâmica molecular foram conduzidas de forma a descrever as interações de LI com os fosfolipídios de bicamadas em dois casos, DPPC e DPPG, e de analisar o comportamento dinâmico da sonda. Diferentes condições iniciais de mistura entre lipídios e LI foram consideradas nas simulações. Os resultados indicam que, quando misturadas aleatoriamente, ambos os lipídios apresentam agregação espontânea, evoluindo para forma lamelar com LI distribuído uniformemente. Quando uniformemente distribuído, o LI diminuí a interação entre lipídios e outras moléculas do sistema nos dois casos, porém com maior intensidade em DPPG devido à repulsão dos contra íons catiônicos (Na+) do lipídio, enquanto que em DPPC os contra íons aniônicos provenientes do LI (Cl-) mantém-se perto da interface. O comportamento da sonda foi qualitativamente reproduzido e visto ser altamente correlacionado com a fluidez das caudas, medida por meio do parâmetro de ordem deutérica. Por conta da equivalência das caudas entre DPPC e DPPG, encontrou-se omportamento similar nos dois sistemas. / The gel-liquid phase transition of phospholipid bilayers can be experimentally measured via fluorescence anisotropy techniques. Using a fluorescent probe within the membrane, the difference between absorbed and emitted radiation due to rotational movement can be related to the bilayer fluidity. The use of the fluorescent probe DPH shows the influence of the ionic liquid (IL) C14MImCl on the phase transition temperature of charged lipids (DPPG) but not neutral ones (DPPC and DMPC). The phase transition temperature for DPPG bilayers dropped from 45oC, in pure state, to 26oC, with 30%mol concentration of IL. In this study, molecular dynamics (MD) simulations were performed in order to describe the IL interactions with the phospholipids in the membranes for two cases, DPPG and DPPC, and to analyze the dynamical behavior of the probe. Different initial conditions of the mixture between IL and lipids were considered in the simulations. The results indicate that in random initial conditions, both lipids spontaneously aggregates with the IL into a bilayer shape with IL uniformly distributed across it. The uniform distribution of IL in the membranes decreased the total interaction of the lipids and the other molecules in the system for both cases, but with higher influence in DPPG due to repulsion of cationic counter ions from the lipids (Na+), whereas in DPPC the anionic counter ions from IL (Cl-) remained closer to the bilayer interface. The probe behavior was qualitatively verified and found to be highly correlated with the lipid tails fluidity, through the calculated Deuter order parameter. Because of tails equivalence between the DPPG and DPPC, it was found a similar behavior of the probe in both systems.

Apesar da rápida expansão das aplicações da cromatografia líquida acoplada à espectrometria de massas em química clínica, a análise de metabólitos de baixo peso molecular e alta polaridade em matrizes biológicas ainda permanece como um grande desafio analítico. Dentre os compostos de grande importância no diagnóstico de doenças metabólicas que ainda carecem de melhores alternativas bioanalíticas destacam-se os aminoácidos. O presente estudo descreve o desenvolvimento e a validação de um novo método para a quantificação de 24 aminoácidos em plasma explorando a cromatografia líquida acoplada a espectrômetros de massas em tandem. Foi construído um método de detecção baseado em SRM (múltiplas reações selecionadas) com duas transições de massas para cada um dos 24 aminoácidos e os 19 padrões internos marcados com isótopos estáveis. Foram avaliadas três estratégias de separação cromatográfica e o melhor desempenho foi obtido com fase reversa com octadecilsilano (C18) com pareamento iônico com o ácido perfluoropentanoico. O método cromatográfico final permitiu a separação dos 24 aminoácidos, com resolução completa dos isômeros: leucina, isoleucina e allo-isoleucina, em 11 minutos incluindo o tempo de re-estabilização da coluna cromatográfica. Os limites de quantificação variaram em 113 fmol a 6 pmol injetados na coluna cromatográfica. A imprecisão obtida nos níveis testados para todos os aminoácidos foi inferior a 14%. O método apresentou linearidade para os intervalos testados chegando a 1,5 mmol.L-1 para vários compostos. Os ensaios de arraste mostraram que os limites máximos obtidos na linearidade não geram nenhuma interferência subsequente. A exatidão do método foi avaliada com amostras provenientes do programa de referência interlaboratorial European Research Network for evaluation and improvement of screening, Diagnosis and treatment of Inherited disorders of Metabolism (ERNDIM) e com o material de referência certificado do National Institute of Standards and Technology (NIST). Todos os analitos mostraram equivalência estatística com o método desenvolvido. / Despite the widespread use of liquid chromatography coupled to mass spectrometry applications in clinical chemistry, the analysis of low molecular weight and high polar metabolites in biological matrices remains as a major analytical challenge. Notwithstanding the key role played by amino acids in the diagnosis of metabolic diseases, there is still need for improvements in bioanalytical process of these analytes. The present study describes the development and validation of a new method for quantification of 24 amino acids in plasma based on liquid chromatography coupled to tandem mass spectrometry. Detection and quantification were achieved building a selected reaction monitoring method two mass transitions for each 24 amino acids and 19 stable isotope internal standards. Three chromatographic strategies for separation were evaluated, and best performance was achieved using reversed-phase octadecylsilane with perfluropentanoic acid as ion pairing agent. The separation method allowed separation of 24 amino acids with full resolution for isomers leucine, isoleucine and alloisoleucine in 11 minutes, including column equilibration time. The limits of quantification ranged from 113 fmol to 6 pmol (on column injection). Imprecisions for all evaluated levels and amino acids were less than 14%. The method is linear in all clinical intervals and extending up to 1.5 mmol.L-1. Carryover evaluation demonstrated absence of interference in the following injection throughout the analytical interval. Method accuracy was evaluated analyzing reference samples from European Research Network for evaluation and improvement of screening, Diagnosis and treatment of Inherited disorders of Metabolism (ERNDIM) and National Institute of Standards and Technology (NIST). Statistical equivalence was demonstrated for all analytes using the present method.

O presente estudo objetivou avaliar o efeito do balanço cátion-aniônico da dieta sobre: (a) concentração de subunidades de caseína, proteínas do soro, cálcio iônico e estabilidade do leite ao etanol e ao aquecimento a 140º C; (b) metabolismo digestivo, renal e sanguíneo de vacas leiteiras em lactação. Foram utilizadas 16 vacas da raça Holandês, com 158 ± 52 dias em lactação, distribuídas em 4 quadrados contemporâneos em um delineamento Quadrado Latino 4 x 4, com 4 períodos de 21 dias e 4 tratamentos. Os tratamentos experimentais consistiram de 4 níveis de balanço cátion-aniônico da dieta (BCAD): +290; +192; +98 e -71 mEq/kg de MS. No presente estudo, o consumo de matéria seca, as concentração de ácidos graxos de cadeia curta (AGCC) e o pH do fluído ruminal, e a digestibilidade aparente total da FDN aumentaram de acordo com o aumento do BCAD. De forma semelhante, a produção de leite corrigida para gordura, e os teores de gordura, lactose, e sólidos totais do leite aumentaram linearmente em 13,52, 8,78, 2,5 e 2,6%, respectivamente, quando o BCAD aumentou de -71 para 290 mEq/kg MS; enquanto que os teores de proteína bruta e de caseína reduziram linearmente em 4,83 e 4,49%, respectivamente. Adicionalmente, a concentração sanguínea de HCO3- o pH do sangue e a excreção urinária de Na e K aumentaram de acordo com o BCAD, o que reduziu as concentrações sanguíneas de cátions (Na, K e Ca iônico) e, consequentemente, a concentração de Ca iônico do leite. Como resultado da redução da concentração de Ca iônico, a estabilidade do leite ao etanol e ao aquecimento a 140º C aumentaram linearmente com o BCAD [Y = 74,87 (EP = 0,87) + 0,01174 (EP = 0,0025) × BCAD (mEq/kg MS) e Y = 3,95 (EP = 1,02) + 0,01234 (EP = 0,0032) × BCAD (mEq/kg MS), respectivamente]. Desta forma, pode-se concluir que o BCAD aumenta o desempenho produtivo de vacas leiteiras em lactação e, adicionalmente, eleva a capacidade relativa das proteínas do leite em resistir à coagulação ao teste do álcool e durante o aquecimento do leite a 140º C. / The present study aimed to evaluate the effect of dietary cation-anion difference (DCAD) on: (a) concentrations of casein subunits, whey proteins, ionic calcium, and milk ethanol and heat stability at 140º C; (b) digestive, renal and blood metabolism of dairy cows. Sixteen Holstein cows, with 158 ± 52 days in milk, were distributed in 4 contemporary 4 x 4 Latin Square design, with four periods of 21 days and 4 treatments. The experimental treatments consisted in 4 levels of dietary cation-anion difference (DCAD): +290; +192; +98 e -71 mEq/kg DM. In the present study, dry matter intake, the concentration of short chain fat acids (SCFA) and ruminal pH, and the NDF total apparent digestibility increased according to DCAD increases. Similarly, fat-corrected milk and fat, lactose and total milk solids content were linearly increased by 13.52, 8.78, 2.5 and 2.6%, respectively, according to DCAD increases from -71 to 290 mEq/kg DM; while crude protein and casein content were linearly reduced by 4.83 and 4.49%, respectively. In addition, blood concentration of HCO3-, o pH of blood, and urinary excretion of Na and K increased according to DCAD, which reduced the blood concentrations of cations (Na, K and ionic Ca) and, consequently, the milk concentrations of ionic Ca. As a result of reduction of ionic Ca concentration, the milk ethanol and heat stability at 140º C linearly increased with DCAD [Y = 74.87 (SE = 0.87) + 0.01174 (SE = 0.0025) × DCAD (mEq/kg DM) and Y = 3.95 (SE = 1.02) + 0.01234 (SE = 0.0032) × DCAD (mEq/Kg DM), respectively]. Thus, it may be concluded that DCAD increases the productive performance of lactating dairy cows and, additionally, increases the relative capacity of milk proteins to resist the coagulation at alcohol test and during heat treatment at 140º C.

Para avaliar o efeito do uso oral de omeprazol em ruminantes adultos saudáveis, foram utilizados cinco ovinos machos, com dois anos de idade, hígidos e providos de cânula abomasal, que ou não receberam nada (grupo controle) ou receberam omeprazol oral em pasta, na dose de 4 mg/kg de peso vivo a cada 24 horas, durante 7 dias, em delineamento experimental de cross-over, com período de 'wash-out' de 7 dias. Diariamente os animais foram avaliados clinicamente e foram realizados o hemograma, a hemogasometria venosa; a mensuração dos eletrólitos, o perfil bioquímico, a concentração de pepsinogênio e o pH abomasal, urinário e fecal. Foi realizada, no último dia do período experimental a curva de 24 horas, com intervalo de duas horas, para o pH abomasal e o pepsinogênio sérico. Não houve efeito de tratamento para as variáveis analisadas, que permaneceram dentro do intervalo fisiológico para a espécie ovina. O uso do omeprazol na dose de 4 mg/kg de peso corporal durante sete dias, apesar de não aumentar o pH abomasal, diminuiu as concentrações de cálcio iônico e de cloro séricas / To evaluate the effect of oral omeprazole in healthy adult ruminants, five male sheep, two years old, healthy and provided with abomasal cannula, were used. Either received nothing (control group) or received oral omeprazole paste in dose of 4 mg /kg body weight every 24 hours for 7 days in experimental design of cross-over, with period of 'wash-out' of 7 days. Every day the animals were evaluated clinically and were performed the blood test, venous blood gas analysis; the measurement of electrolytes, biochemical profile, the concentration of pepsinogen and abomasal pH, urinary and fecal. It was held in last day trial period to 24 hours curve with an interval of two hours for the abomasal pH and serum pepsinogen. There was no treatment effect for the variables that remained within the physiological range for the sheep. The use of omeprazole at 4 mg / kg body weight for seven days, while not increasing the pH abomasal decreased the calcium ion concentration and serum chlorine

Esta tese tem como objetivo a derivatização da celulose sob condições homogêneas de reação, através de um método simples, reprodutível e eficiente. As três etapas de derivatização da celulose (ativação, dissolução, e reação) foram estudadas com ênfase na relação entre a estrutura do biopolímero, as condições da reação e as propriedades dos derivados obtidos. Foi realizado estudo do intumescimento de celuloses (microcristalina, algodão, eucalipto, algodão mercerizado e eucalipto mercerizado) em solventes próticos e apróticos. O intumescimento foi correlacionado com as propriedades dos solventes. Nos próticos, as celuloses nativas e mercerizadas foram sensíveis aos mesmos quatro descritores (acidez, basicidade, dipolaridade/polarizabilidade e volume molar), porém, a contribuição relativa dessas propriedades foi diferente, sendo que no caso da celulose MC e das nativas a dipolaridade/polarizabilidade foi mais significativo e para as celuloses mercerizadas o volume molar foi o descritor mais importante. Para o intumescimento em solventes apróticos, para as celuloses mercerizadas, boas correlações foram obtidas empregando apenas um descritor (dipolaridade/polarizabilidade). No intumescimento intracristalino, investigamos as mudanças nas propriedades físico-químicas após a mercerização. Este tratamento resultou em: ocorreu aumento no teor de α-celulose; diminuição da cristalinidade; redução da espessura da fibra; remoção de fragmentos da superfície; aumento na área superficial. Salientamos que não ocorre uma diminuição significativa no grau de polimerização das celuloses. Empregamos uma nova classe de solvente (líquidos iônicos) para a dissolução e subsequente funcionalização da celulose. Tanto na dissolução por aquecimento térmico ou por micro-ondas a integridade física da celulose foi mantida. Alem disto, observamos que a dissolução facilita a acessibilidade/reatividade da celulose, pois ocorre a diminuição do índice de cristalinidade e o aumento da área superficial. O uso de aquecimento por micro-ondas mostrou-se mais rápido e eficiente do que aquecimento térmico, sendo que tempo necessário para a dissolução e acilação da celulose foi de 25 a 30% menor daquele com aquecimento térmico. O líquido iônico (AlBuImCl) mostrouse um excelente solvente em termos de controle do GS e reprodutibilidade do mesmo. Realizou-se um estudo da dependência das propriedades dos acetatos de celulose e seus filmes com o grau de substituição do biopolímero. Foram empregadas sondas solvatocrômicas e medidas térmicas para investigar as propriedades de filmes de acetatos de celulose. Os resultados obtidos mostraram que a dependência de tais propriedades sobre o grau de substituição dos acetatos de celulose pode ser descrita por equações simples. Por fim, desenvolveu-se um método simples, rápido, e preciso para a determinação do GS de ésteres de celulose (acetato, butirato e hexanoato), através do uso de sondas solvatocrômicas / The objective of this thesis is to study some aspects of the derivatization of cellulose under homogeneous reaction conditions. The three steps of this reaction scheme (activation, dissolution and derivatization) were studied, with emphasis on the relationship between the biopolymer structure, the conditions of the reaction and the properties of the products. Swelling of different celluloses (microcrystalline (MC), cotton linter, eucalyptus, cotton linter mercerized, eucalyptus mercerized) by protic and aprotic solvents was determined. The results were correlated with a series of solvent descriptors. For protics solvents, although native and mercerized celluloses are sensitive to the same set of four solvent properties (acidity, basicity, dipolarity/polarizability, and molar volume), the relative contributions are different; π* is most important for MC and native celluloses, VS is most important for mercerized celluloses. Because of absence of hydrogen-bon donation by aprotics solvents, a smaller number of solvent descriptors is required in order to describe cellulose swelling. For example, the swelling of mercerized cellulose can be reasonably described by a single descriptor (dipolarity/polarizability). The effect of mercerization on cellulose properties was investigated; it leads to: increase of α-cellulose content; decrease of Ic; decrease of fiber cross section, smoothing of its surface, and increase of its surface area. The ionic liquid 1-allyl-3-(1-butyl)imidazolium chloride showed to be a convenient reaction medium for the dissolution and derivatization of cellulose, with reproducible easily controlled degree of substitution, DS. The physical integrity of the cellulose is maintained during dissolution by using either \"conventional\" or convection-, or microwave heating. Compared with the former, MW irradiation has resulted in considerable decrease in dissolution- and reaction times. The value DS was found to be DSethanoate > DSpropanoate > DSbutanoate. The values of DSpentanoate and DShexanoate were found to be slightly higher than DSethanoate. The dependence of the properties of cellulose acetates and their films on the degree of biopolymer substitution was investigated. Solvatochromic probes and thermal analysis have been employed. The results showed that the dependence of the properties (solvatochromic parameters and thermal properties) of CAs on their DS can be described by simple equations; a consequence of the substitution of the OH by the ester group. Finally, an expedient, accurate method for the determination of the degree of substitution of cellulose carboxylic esters (ethanoate, butanoate and hexanoate) was developed, using Uv-vis spectroscopy (dye perichromism)

Submitted by Rosivalda Pereira (mrs.pereira@ufma.br) on 2017-06-21T17:33:49Z No. of bitstreams: 1 AngelaSantos.pdf: 3784731 bytes, checksum: 4f751c6199d9097c62df463675bc5301 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-21T17:33:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 AngelaSantos.pdf: 3784731 bytes, checksum: 4f751c6199d9097c62df463675bc5301 (MD5) Previous issue date: 2016-06-30 / Fundação de Amparo à Pesquisa e ao Desenvolvimento Científico e Tecnológico do Maranhão (FAPEMA) / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPQ) / The use of ionic liquids and pyridine complex catalysts are an interesting alternative for use in organic synthesis processes especially in the transesterification reaction for producing biodiesel. They may come to replace homogeneous basic catalysts (NaOH and KOH) because of saponification of the reaction medium and the purification step difficulty catalyst recovery. These compounds have advantages that improve the reaction process and can be used as both solvents and catalysts, it being possible reuse. The objective of this study was to syntetize and characterizes the LI and other catalysts pyridine base and pyridine alkyl with Brønsted acids and Lewis and evaluate the catalytic efficiency of the transesterification of vegetable oil babassu oil and soybean with methanol and ethanol, as well as optimize the reaction conditions for obtaining biodiesel using the technique of Delineation Composite Central Rotational (CCRD) and Response Surface Methodology (RSM) and characterize biodiesel by the standards of the National Petroleum, Natural Gas and Biofuels - RDC 14/2012. The structural composition of the catalysts was identified by spectroscopy in the infrared (FTIR) and 1H NMR. The yields mass of the catalysts were above 65%. The results obtained in catalytic testing of transesteriifcação reaction with babassu oil and soybean via methyl ethyl route were satisfactory for conversion to esters with average yield above 70%. It was observed by Thin Layer Chromatography (TLC) separation of the compounds of biodiesel and the observed FTIR the functional groups present in the ester oil conversion. Quantitative analysis by Gas Chromatography with Flame Ionization Detector (GC-FID) showed that the compounds chlorobis (pyridine)tin(II) dihydrate [Sn(Py)2Cl2] .2H2O (71.6%); chlorobis(collidine)Zinc(II) [Zn(TPy)2Cl2] (86.5%); chlorine(collidine) aluminum (III) [Al(TPy)Cl3] (89.2%); pyridinium p-toluenesulfonate [TPy+][p-TSA-] (79.2%); pyridinium p-toluenesulfonate [Py+][p-TSA-] (89.1%), dihydrogeno phosphate p-aminotoluene-m-sulfonic [p-ATS-] [H2PO4-] (85.3%) used in the transesterification of vegetable oils obtained satisfactory performance in biodiesel synthesis. In the factorial design and the MSR observed efficiency of dihydrogeno phosphate p-aminotoluene-m-sulfonic for biodiesel synthesis. For biodiesel methyl babassu (BMB) the most significant variable was the molar ratio. However, the methyl soybean biodiesel (BMS), soybean biodiesel ethyl (BES) and ethyl biodiesel babassu (BEB), all variables affecting the process and were statistically significant. ANOVA (Analysis of Variance) provides a model with good concordance and predictive results in conversion to esters. The better reaction conditions in the optimization process for the production of biodiesel employing the [p-ATS-] [H2PO4-] was BMB (91.7%) molar ratio (MR) methanol: oil 17.5: 1, LI 3 5%, temperature 185 ° C, BMS (97.3%) RM methanol: oil 10: 1, LI 2.0%, temperature 200 ° C, BEB (92.2%) MR ethanol: oil 25: 1, LI 5.0%, temperature 200 °C and BES (98.3%) MR ethanol: oil 30.1: 1, 3.5% LI, 185 ° C temperature. At the maximum point calculated for BMB, ANOVA was statistically significant with R2 = 93.0%. Optimum conditions for achieve maximum point were: RM alcohol: oil 30.5: 1, LI 4.68% and temperature of 171 ° C to yield 92.2% to esters. Therefore, the catalysts used in the production of biodiesel obtained high to performance and methyl and ethyl esters can be studied in future work for other types of organic reactions. / O uso de líquidos iônicos e catalisadores complexos de piridina são uma alternativa interessante para utilizar em processos de síntese orgânica, principalmente na reação de transesterificação para produção de biodiesel. Eles podem vir a substituir os catalisadores básicos homogêneos (NaOH e KOH) devido a saponificação do meio reacional e na etapa de purificação dificuldade de recuperação do catalisador. Estes compostos possuem vantagens que melhora o processo reacional e podem ser usados tanto como solventes ou catalisadores, sendo possível a sua reutilização. O objetivo deste trabalho foi sintetizar e caracterizar os LI e outros catalisadores a base de piridina e piridina alquílica com ácidos de Brønsted e Lewis e avaliar a eficiência catalítica destes na reação de transesterificação do óleo vegetal de babaçu e soja com metanol e etanol, assim como otimizar as condições reacionais para obtenção do biodiesel utilizando a técnica de Delineamento Composto Central Rotacional (DCCR) e a Metodologia de Superfície de Resposta (MSR) e caracterizar o biodiesel pela normas da Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis – RDC Nº14/2012. A composição estrutural dos catalisadores foi identificada por espectroscopia na região do infravermelho (FTIR) e RMN de 1H. Os rendimentos em massa dos catalisadores foram acima de 65%. Os resultados obtidos nos ensaios catalíticos da reação de transesteriifcação com óleo de babaçu e soja via rota metílica e etílica foram satisfatórios para conversão a ésteres com rendimento médio acima de 70%. Foi observada pela Cromatografia de Camada Fina (CCF) a separação dos compostos no biodiesel e pelo FTIR observaram-se os grupos funcionais presente na conversão do óleo a ésteres. A análise quantitativa por Cromatografia Gasosa com Detector de Ionização em Chama (CG-DIC) revelou que os compostos clorobis(piridina)estanho(II) diidratado [Sn(Py)2Cl2].2H2O (71,6%); clorobis(colidina)zinco(II) [Zn(TPy)2Cl2] (86,5%); cloro(colidina)alumínio(III) [Al(TPy)Cl3] (89,2%); p-toluenosulfonato de piridínio [TPy+][p-TSA-] (79,2%); p-toluenosulfonato de piridínio [Py+][p-TSA-] (89,1%), diidrogeno fosfato de p-aminotolueno-m-sulfônico [p-ATS-][H2PO4-] (85,3%) empregados na transesterificação do óleos vegetais obtiveram desempenho satisfatório na síntese de biodiesel. No planejamento fatorial e a MSR observou-se a eficiência do diidrogeno fosfato p-aminotolueno-m-sulfônico na síntese de biodiesel. Para o biodiesel metílico de babaçu (BMB) a variável mais significativa foi à razão molar. No entanto, o biodiesel metílico de soja (BMS), o biodiesel etílico de soja (BES) e o biodiesel etílico de babaçu (BEB), todas as variáveis influenciaram no processo e foram estatisticamente significativas. A ANOVA (Análise de Variância) prevê um modelo com boa concordância e preditivo nos resultados da conversão a ésteres. As melhores condições reacionais no processo de otimização para a produção de biodiesel empregando o [p-ATS-][H2PO4-] foram para o BMB (91,7%) razão molar (RM) álcool: óleo 17,5:1, LI 3,5%, temperatura 185 °C, BMS (97,3%) RM álcool: óleo 10:1, LI 2,0%, temperatura 200 °C, BEB (92,2%) RM álcool: óleo 25:1, LI 5,0%, temperatura 200 °C e BES (98,3%) RM álcool: óleo 30,1:1, LI 3,5%, temperatura 185 °C. No ponto máximo calculado para o BMB, a ANOVA foi estatisticamente significativa com o R2 = 93,0%. As melhores condições para alcançar o ponto máximo foram: RM álcool: óleo 30,5:1, LI 4,68% e temperatura de 171 °C com rendimento de 92,2% a ésteres. Portanto, os catalisadores utilizados na produção de biodiesel obtiveram elevados desempenho a ésteres metílicos e etílicos e podem ser estudados em trabalhos futuros para outros tipos de reações orgânicas.

Neste trabalho, estudamos o processo de nanoestruturação de superfícies por microscopia de força atômica. O processo de indução mecânica de deformações foi abordado sob o enfoque de duas técnicas: a aragem dinâmica e a aragem estática. Essas técnicas foram aplicadas para nanoestruturar diferentes materiais (polímeros e metais). Investigamos a influência dos parâmetros de controle (pausa e setpoint) na criação dos padrões. A influência de fatores como o formato e desgaste da sonda, a reprodutibilidade do processo e outros efeitos instrumentais foram concomitantemente analisados. Verificamos que o processo de aragem dinâmica tem um melhor desempenho durante processos de SPL, pois os parâmetros de controle podem ser modificados de maneira simplificada. Além disso, o emprego deste método evita problemas de torção da haste que produzem irregularidades nos padrões. Outro fator verificado foi que o diâmetro das bordas pode ser diminuído com a utilização de filmes mais finos (menores que 10nm). A aplicação dos padrões formados em processos de nanolitografia, como a transferência de padrões para outros substratos foi demonstrada por deposição física de vapor e ataques químicos. / In this work we study the process of surfaces patterning based on an atomic force microscope. The mechanical indentation process was performed using two techniques: dynamic plowing and static plowing. These techniques have been applied to induce deformation in different materials (polymers and metals). We also proceed with the study of the controlling parameters (pause and setpoint) in the creation of the patterns. The influence of factors such as tip effects, tip degradation and structures replication had also been analyzed and the scanner effect verified. The Dynamic Plowing achieved best results against the static plowing because the controlling parameters can be easily controlled. The using of Dynamic Plowing avoids bending of the cantilever which may lead to pattern irregularities. Another study verified that thin films with width below 10nm are better suitable for SPL application, since the borders can be minimized. The application of these techniques in nanolithography processes such as pattern transfer was executed by physical vapor deposition and wet-chemical etching.

Por apresentarem uma alta razão de área de interface por volume, sistemas de nanopartículas são termodinamicamente instáveis e podem perder suas vantagens funcionais em função de modificações estruturais induzidas por variações de parâmetros intensivos do ambiente de aplicação. O presente trabalho trata do estudo da estabilidade estrutural de sistemas densos de nanopartículas de Pb embebidos em substratos de sílica frente às variações de temperatura e a exposição à irradiação com elétrons e íons energéticos. Substratos de SiO2/Si foram implantados com íons de Pb e submetidos à diferentes condições de tratamento térmico e irradiações com elétrons e íons pesados. Evoluções microestruturais foram acompanhadas através de medidas de espectrometria de retroespalhamento Rutherford e por análises de microscopia eletrônica de transmissão em modo convencional e in-situ, acompanhando em tempo real as mudanças introduzidas pelo aquecimento e bombardeamentos iônico e eletrônico. A síntese das amostras segue uma rota alternativa, desenvolvida no próprio grupo de pesquisa, que resulta na formação de aglomerados atômicos com diâmetros de 1 nm ou inferiores, os quais são altamente estáveis e só se dissociam em temperaturas de ≈ 600 °C acima da temperatura de fusão do Pb massivo. Em contraste com a literatura, apresenta-se um modelo que explica a alta estabilidade térmica desses aglomerados como consequência da formação de interfaces com menor energia livre, e não somente em função do tipo de arranjo estrutural ou do fortalecimento das ligações químicas entre os átomos do aglomerado. Além disso, os resultados mostram que o sistema de aglomerados evolui de maneira peculiar quando submetido simultaneamente a recozimentos e a irradiações em alta temperatura. Em particular, demonstra-se que a irradiação com elétrons do próprio feixe do microscópio, que ocorre durante observações com recozimento in-situ, afeta tanto os processos de difusão atômica como os de nucleação e crescimento de nanopartículas. Os experimentos in-situ possibilitam observar o comportamento de partículas individuais com tamanhos da ordem de 3 a 15 nm de diâmetro a temperaturas entre 30 e 1100 °C. As medidas registradas em vídeo mostram que, para temperaturas acima de 400 °C, partículas com diâmetro maior que 3 nm estão na fase líquida e migram pela matriz sólida apresentando um movimento do tipo Browniano. Estes resultados são discutidos considerando que a migração das partículas é causada por interações inelásticas, onde os elétrons do feixe do microscópio rompem as ligações atômicas e diminuem a barreira de energia de migração dos átomos da matriz localizados na interface com a partícula. Nos experimentos envolvendo irradiação com íons pesados em amostras contendo partículas de Pb relativamente grandes (diâmetros de ≈ 15 nm), demonstra-se que os efeitos da irradiação são: alongar as partículas na direção do feixe de íons e promover sua decomposição parcial formando partículas "satélites". Estes fenômenos são discutidos em termos de modelos da literatura. Entretanto, o resultado mais surpreendente é o de que as partículas satélites são muito estáveis, não se decompondo mesmo após recozimentos a 1100 °C. Este fenômeno é discutido utilizando-se os mesmos argumentos do modelo que explica a estabilidade dos aglomerados. Em termos gerais, esta tese apresenta e discute novos fenômenos relacionados com a estabilidade de sistemas de nanopartículas frente a tratamentos térmicos e à irradiação por elétrons e íons. Considerando o sistema de partículas de Pb em substrato de sílica como um caso modelo, os presentes resultados introduzem novos conceitos sobre o comportamento individual e coletivo de partículas, questionando suas potenciais aplicações em ambientes agressivos frente a irradiações com elétrons e íons pesados, tipicamente encontrados no espaço próximo da órbita da Terra bem como em reatores nucleares. / Because of their high interface area to volume ratio, nanoparticle systems are intrinsically in a non-thermodynamic-equilibrium state and when submitted to harsh environments these nanomectric structures may loose their functional advantages. In this work we investigate the microstructural changes of Pb nanoparticles embedded in silica films. The modifications were induced by different conditions of thermal annealing and irradiations with electrons and heavy ions. Nanoparticles were formed via Ion Beam Synthesis, combining Pb ion implantation and different steps of thermal annealing and irradiations. Microstructural evolutions were characterized by Rutherford backscattering spectrometry and transmission electron microscopy in conventional mode as well as in-situ, monitoring in real time the changes caused by thermal annealing and irradiation experiments performed inside the microscope. Thermally stable nanoparticles were obtained through an original experimental route develop by our research group. It consists of a long time low temperature annealing which results in the formation of small structures with ≈ 1 nm in diameter that dissociate at temperatures ≈ 600 °C higher than the melting temperature of the metallic bulk Pb. In contrast to what is presented in the literature, our results are discussed considering that the thermal stability of the nanoparticles is due to the formation of Pb clusters with low interface free energy with the SiO2 matrix. Moreover, it was also demonstrated that the thermally stable nanoparticle system evolves in a peculiar way when submitted simultaneously to high temperature annealing and electron irradiations. In particular, the high temperature thermal treatment performed inside the microscope during the observations affects atomic diffusion and also nanoparticle nucleation and growth processes. In-situ experiments allow a clear observation and analysis of the behavior of individual nanoparticles ranging from 3 to 15 nm in diameter when submitted to annealings between 30 °C and 1100 °C. Videos recorded during the in-situ thermal treatment reveal that nanoparticles larger than 3 nm in diameter migrate trough the silica film, presenting Brownian-like motion. The results are discussed considering that migration is caused by inelastic interaction, where the electrons from the microscope break atomic bonds reducing the migration energy barrier of the matrix atoms located at the particle surface. Concerning heavy ion irradiation of large Pb particles (≈ 15 nm in diameter), the main results demonstrate that the bombardment introduce a shape change in these particles, elongating them in the direction parallel to the ion beam incidence. In addition, the irradiation promotes the partial dissolution of the nanoparticles and the formation of nanomectric structures surrounding the central particle. These nanoparticles, named satellites, are thermally stable, maintaining its microstructural characteristics even when annealed at temperatures as high as 1100 °C. To sum up, this thesis presents and discusses new phenomena related to thermal stability of nanoparticles under high temperature and irradiation with electrons and heavy ions. The system formed by Pb nanoparticles embedded in sil ica film can be considered as a model case for the study of the individual and collective particle behavior submitted to harsh environments, similar to those presented in the space and in nuclear reactors.

Submitted by Reginaldo Soares de Freitas (reginaldo.freitas@ufv.br) on 2016-10-04T11:22:22Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 2562929 bytes, checksum: 7bd846169c21752e1d29034853f56a15 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-10-04T11:22:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 2562929 bytes, checksum: 7bd846169c21752e1d29034853f56a15 (MD5) Previous issue date: 2003-07-18 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Foram conduzidos dois projetos distintos neste trabalho com o inseticida sistêmico organofosforado Dissulfoton. Na primeira série de experimentos, foi avaliada a possibilidade de contaminação de águas subterrâneas pelo Dissulfoton e seus produtos de degradação, avaliando a mobilidade do inseticida, na sua forma pura, em um latossolo vermelho-amarelo. Para tal, foram montados sistemas de percolação constituídos de 10 séries de colunas de 15 cm de altura, divididas em três camadas de 5 cm cada, preenchidas com solo. As colunas foram submetidas a simulações de eventos de chuva, por um período de 90 dias. A cada 10 dias, um evento de chuva era simulado e a mobilidade do Dissulfoton era avaliada pela quantificação do mesmo e de seus produtos de degradação em cada camada das colunas de solo e na água percolada. Técnicas de extração líquido-líquido e líquido-sólido, previamente otimizadas, foram empregadas para a extração do Dissulfoton das matrizes (água e solo). Após 90 dias de experimento, os resultados mostraram que o Dissulfoton foi detectado somente na camada superficial do solo, de 0 a 5 cm. Após a primeira simulação de chuva, o inseticida sofre degradação contínua até o 60o dia de experimento, a partir do qual o composto não é mais detectado no solo. Após esse período são encontrados apenas os produtos finais de sua rota de degradação, o Dissulfoton sulfona e seu análogo oxigenado. Estes compostos, ao contrário do Dissulfoton, são encontrados nas camadas mais profundas de solo, de 5 a 10 e 10 a 15 cm, e também na água percolada. A quantidade destes dois compostos aumenta continuamente, chegando a um total de 92 % da quantidade do Dissulfoton aplicada, no 90o dia de experimento. Quanto à água percolada, somente o Dissulfoton sulfona e seu análogo oxigenado foram detectados, em quantidades inferiores a 5 % da massa de Dissulfoton aplicada inicialmente. Conclui-se então, que a possibilidade de se encontrar o Dissulfoton em águas subterrâneas é pequena, devido a sua baixa mobilidade no solo e sua rápida degradação a outros compostos. Porém o Dissulfoton sulfona e seu análogo oxigenado são mais persistentes e apresentam alta mobilidade, aumentando a probabilidade de serem lixiviados ou percolados pelo solo e contaminar águas mais profundas. O uso de quantidades excessivas de solventes orgânicos, aliado a outros problemas relacionados com a extração líquido-líquido, tem limitado o emprego desta técnica. Tornou-se imprescindível, então, o desenvolvimento de metodologias alternativas de extração que possibilitem a redução destes problemas. Na segunda série de experimentos deste trabalho, foi desenvolvida uma metodologia de extração de Dissulfoton de águas, baseada nas características anfifílicas das moléculas de surfactantes. Esta técnica é conhecida como extração ponto nuvem (“cloud point extraction”). A técnica de extração do Dissulfoton em água consistiu em acrescentar a amostra aquosa contendo Dissulfoton, uma certa quantidade de surfactante. Em condições otimizadas, a mistura foi separada por centrifugação e a fase rica em surfactante separada para a análise. Para possibilitar as análises dos extratos por cromatografia gasosa, foi otimizado um sistema de “cleanup”, com colunas cromatográficas, para a remoção do surfactante, Triton X-114, do material extraído. Os adsorventes que proporcionaram os melhores resultados foram a sílica-gel e o Florisil, dispostos em duas colunas em série. A mistura de metanol:hexano (1:1) foi o eluente com que se obtiveram os melhores resultados. A quantidade de surfactante necessária para a extração do Dissulfoton foi avaliada e a que proporcionou maior percentagem de recuperação, acima de 90 %, foi uma solução de Triton X-114 a 1,0 % (m/v). Verificou-se, também, a influência de alguns fatores na eficiência da extração do Dissulfoton na água, tais como a variação do pH da amostra, o aumento da força iônica e a presença de outros surfactantes. A força iônica foi o fator de maior influência, aumentando a percentagem de recuperação do Dissulfoton para valores próximos de 100 %, enquanto que a presença de outros surfactantes, como o Triton X-100 e o SDS, reduziu a eficiência de extração do método. A metodologia de extração ponto nuvem do Dissulfoton de água, acoplada a um sistema de “cleanup”, composto de colunas de sílica-gel e Florisil, se mostrou, pelos parâmetros de validação avaliados, pelo menos, comparável ao método convencional, além de ser um método simples e de fácil execução. Devido à redução significativa do volume de solvente empregado, se mostrou também, econômica e ecologicamente viável. / In this work two distinct projects with the systemic organophosphorus insecticide Disulfoton have been carried out. In one series of experiments, the possibility of underground water contamination by Disulfoton and its products of degradation was evaluated, using the mobility of the insecticide, in its pure form, on a red-yellow latossolo. For such, percolation systems constituted of 10 series of columns of 15 cm of height were mounted, divided in three layers of 5 cm each, filled with soil. The columns were submitted to simulated rain events over a period of 90 days. Every 10 days, a rain event was simulated and the mobility of Disulfoton was evaluated for its quantification and that of its products of degradation, in each layer of the columns of soil and in the percolated water. Techniques of liquid-liquid and liquid-solid extraction, previously optimized, were employed for the extraction of the Dissulfotons from the matrices (water and soil). After 90 days of experiments, the results show that Disulfoton was only detected in the superficial layer of the soil, of 0 to 5 cm. After the first rain simulation, the insecticide suffers a continuous degradation until the 60th day of the experiment, after which the compound is no longer found in the soil layer. After this period only the last products of its route of degradation, Disulfoton sulfone and its oxygenated analog are found. These compounds, in contrast of Disulfoton, are found in the deepest soil layers, of 5 to 10 and 10 to 15 cm, and also in the percolated water. The mass of these two compounds increases continuously, arriving at a total of 92 % of the amount of Disulfoton applied, in 90th day of experiment. With respect to the percolated water, only the Disulfoton sulfone and its oxygenated analog were detected, in amounts inferior to 5 % of the mass of Disulfoton initially applied. It was concluded then, that the possibility to find Disulfoton in underground waters is small, due its low mobility in the soil and its fast degradation to other compounds. However, the Disulfoton sulfone and its oxygenated analog are more persistent and present high mobility, increasing their probability to be leached or percolated in the soil and to contaminate deeper waters. The use of large amounts of organic solvents, allied to other problems related with liquid-liquid extraction, has limited the use of this technique. It then became essential to develop alternative methodologies of extraction that make the reduction of these problems possible. In the other series of experiments of this work, a methodology of extraction of Disulfoton from waters was developed, based on the amphiphilic characteristics of surfactant molecules. This technique is known as cloud point extraction. The technique of extraction of Disulfoton in water consisted of adding to the aqueous sample containing Disulfoton a certain amount of surfactant. In optimized conditions, the mixture was separated by centrifugation and the surfactant-rich phase separated for the analyses. To make possible the analyses of extracts by gas chromatography, a system of "cleanup" with small chromatographic columns was optimized for the removal of the surfactant Triton X-114 from the extracted material. The adsorvents that provided the best results were silica-gel and Florisil, disposed in two columns in series. A methanol:hexane mixture (1:1) was the eluent that it got the best results. The amount of surfactant necessary for the extraction of Disulfoton was evaluated and that which provided the greatest recovery percentage above 90 % was 1.0 % (w/v) of Triton X-114. It was verified, also, the influence of some factors in the efficiency of the extraction of Disulfoton from water, such as variation of the pH of the sample, the increase of the ionic strength and the presence of other surfactants. The ionic strength was the factor of largest influence, increasing the percentage of recovery of Disulfoton to nearly 100 %, while the presence of other surfactants, such as Triton X-100 or SDS, reduced the efficiency of extraction of the method. The cloud point extraction of Disulfoton from water, coupled to a system of "cleanup", composed of silica-gel and Florisil columns, was shown, for the evaluated parameters of validation, to be at least comparable to the conventional method, besides being a simple method with easy execution. Due to significant reduction of the volume of solvent employed, it also was, economical and ecologically viable.