A referida Tese apresentará os principais trabalhos publicados durante o período de doutoramento, no que se refere à síntese de nanopartículas metálicas em líquidos iônicos a partir de precursores metálicos, bem como as evidências da interação do líquido iônico com as nanopartículas. Posteriormente serão abordadas as aplicações de complexos metálicos em líquidos iônicos em catálise homogênea, principalmente reações de hidroformilação e produção de hidrogênio a partir de ácido fórmico. / The present Thesis will show the main articles published during the PhD period referred to the synthesis of metal nanoparticles in ionic liquids from their correspondent metallic precursors as well as the evidences of the interaction between the ionic liquid and the metal NPs. Further, it will be present the applications of metal complexes dissolved in ionic liquids in homogeneus catalysis, focusing on hydroformylation reactions and hydrogen gas production from formic acid.

Sais de imidazólio mais conhecidos por líquidos iônicos derivados do alquil imidazólio vem sendo intensivamente estudados nos últimos dez anos na substituição de solventes voláteis, como meio reacional, como suporte reacional e como agente estabilizador de nanopartículas. As nanopartículas de metais de transição podem ser geradas e estabilizadas no seio da estrutura supramolecular gerada pelos líquidos iônicos para servirem como catalisadores em reações de hidrogenação. O presente trabalho avaliou a imobilização de derivados do alquil imidazólio em dois suportes mesoporosos, alumina e sílica-alumina e sua utilização na obtenção e uso de nanopartículas de metais de transição, mais especificamente Pd, Pt e Rh. Os sólidos obtidos foram caracterizados utilizando principalmente RMN do estado sólido, Infravermelho, DRX, MET, TPR de H2, TG, CHN e medidas texturais de adsorção-dessorção de N2. Os resultados obtidos com RMN 19F evidenciaram a interação dos líquidos iônicos com a superfície dos suportes. Os resultados de caracterização evidenciaram ainda a degeneração de líquido iônico em temperaturas muito inferiores as temperaturas de decomposição dos líquidos iônicos puros. Os catalisadores obtidos foram submetidos à avaliação catalítica na reação de hidrogenação do 1- hexeno em fase líquida do tolueno em fase gasosa. Nos resultados de hidrogenação em fase líquida os catalisadores obtidos foram menos ativos que seus análogos na ausência de líquido iônico, enquanto que a atividade em fase gasosa não mostrou uma tendência clara. O tamanho das nanopartículas de Pd e Pt nos suportes contendo líquido iônico derivado do bis(trifluorometanosulfonil)imidato de 1-n-butil-3-metilimidazólio foram em média iguais ou maiores que seus análogos sem líquido iônico. / Imidazolium salts best known as ionic liquids derived from alkyl imidazolium has been intensively studied over the past ten years as a replacement for volatile solvents, as a reactive medium, as a reactive support and as a stabilizing agent for nanoparticles. Transition metal nanoparticles can be generated and stabilized within the supramolecular structure generated by the ionic liquids to serve as catalysts in hydrogenation reactions. This study evaluated the immobilization of alkyl imidazolium derivatives in two mesoporous supports, alumina and silica-alumina and its use in obtaining and using transition metal nanoparticles, more specifically Pd, Pt and Rh. The solids were characterized mainly using solid state RMN, infrared, XRD, TEM, H2 TPR, TG, CHN and textural measurement of N2 adsorption-desorption. The results obtained with 19F RMN showed an interaction of ionic liquids with the surface of the supports. The characterization results showed further degeneration of the ionic liquid at temperatures well below the decomposition temperatures of pure ionic liquids. The obtained catalysts were evaluated in catalytic hydrogenation reaction in the liquid phase of 1-hexene and gas phase of toluene. The catalysts liquid-phase hydrogenation results were less active than their analogues in the absence of ionic liquid, while activity in the gas phase did not show a clear trend. The size of Pt and Pd nanoparticles in ionic liquid 1-butyl-3methyl-imidazolium bis-(trifluoromethane sulfonyl)imidate were on average equal to or greater than their counterparts without ionic liquid.

A síntese dos líquidos iônicos funcionalizados com alcóxido de silício foi realizada através da reação de quaternização de alquililimidazol com (3-cloropropil)trimetoxisilano. Os resultados demonstram que o fragmento iônico está presente no material sintetizado. As temperaturas de decomposição do fragmento imidazólio aumentaram quando ligado na estrutura da sílica confirmando o aumento de estabilidade do mesmo. As medidas texturais foram realizadas por isotermas de adsorção-dessorção de nitrogênio. Os parâmetros das equações das isotermas, segundo os modelos de Langmuir e Freundlich podem explicar o sistema de adsorção. Devido às características do composto de enxofre utilizado (DBT) acredita-se que o mecânismo de sorção seja através de interação química intermolecular entre os hidrogênios do fragmento imidazólio e a densidade eletrônica do sistema p das moléculas aromática. As iono-sílicas demonstraram favorável capacidade de adsorção para moléculas de enxofre. Os dados experimentais se adequam bem ao modelo da isoterma de equilíbrio de Langmuir e Freundlich que foram confirmados por uma boa correlação linear encontrada pelos valores obtidos dos coeficientes de determinação (R2) maiores que 0,98 dentro da faixa de concentração analisada.

O presente trabalho avaliou a influência do precursor metálico na síntese de nanopartículas (NPs) de Ir. As NPs de Ir foram sintetizadas a partir da redução com H2 de dois compostos organometálicos de Ir(I) dissolvidos em líquidos iônicos (LI), o tetrafluoroborato de bis(1,5-ciclooctadieno)irídio(I){[Ir(COD)2]BF4} (1) e o dímero cloro-1,5-ciclooctadieno irídio(I) {[Ir(COD)Cl]2} (2). Foram escolhidos dois líquidos iônicos com mesmo ânion (BF4¯), porém com os tamanhos da cadeia lateral diferentes (cátion 1-n-decil ou 1-n-butil 3- metilimidazólio). Avaliou-se a influência da pureza do LI, da temperatura, da concentração, do tamanho da cadeia lateral dos LIs e da solubilidade dos sais precursores nas propriedades morfológicas e catalíticas das nanoestruturas obtidas. Observou-se que a concentração e/ou a solubilidade dos precursores metálicos nos LIs determina o tamanho e a forma das partículas sintetizadas. Mais que isso, essas propriedades morfológicas dependem em qual domínio do LI as espécies metálicas são dissolvidas (domínios iônicos ou apolares). As propriedades catalíticas das NPs suspensas nos LIs foram testadas com reações de hidrogenação de ciclo-hexeno. Os sistemas de nanopartículas em C10MI.BF4 sempre apresentaram uma maior atividade em relação aos análogos de cadeia menor, indicando que a solubilidade dos substratos tem um papel determinante na velocidade da reação. Os sistemas preparados pela redução de 2 apresentam uma atividade catalítica menor do que as preparadas por 1, devido à um possível envenenamento da superfície com cloretos. Em geral foi possível reciclar vária vezes os sistemas catalíticos sem a observação de desativação do catalisador, exceto para as partículas preparadas em C4MI.BF4 pela redução de 2. As nanoestruturas não apresentaram um aumento significativo em seus tamanhos após várias reações de hidrogenação, exceto o sistema de nanopartículas em C4MI.BF4 preparadas pela redução de 1, que mudaram sua forma de esféricas para nanovermes. / This work evaluates the influence of the metallic precursor on the synthesis of Ir nanoparticles (NPs). The Ir NPs were synthesized by reduction with H2 of the organometallic compounds of Ir(I) dissolved in ionic liquids (ILs), bis(1,5-cyclooctadiene)iridium(I) tetrafluoroborate {[Ir(COD)2]BF4]} (1) and chloride-1,5-cyclooctadiene iridium(I) dimer {[Ir(COD)Cl]2} (2). Two ionic liquids were chosen, both with the same anion (BF4¯) but with different alkyl side chains sizes (1-n-decyl and 1-n-butyl 3-methylimidazolium cations). The influence of the ILs purity, synthesis temperature and concentration, size of the side chains and solubility of the precursor salt were evaluated on the morphological and catalytic properties of the nanostructures obtained. It was observed that the precursor concentration and/or solubility of the metallic precursor in the ionic liquids determine the size and shape of the synthesized nanoparticles. Above all, the morphological properties depend on which domain of the ionic liquid the metallic species dissolve (ionic or apolar domains). The catalytic properties of the NPs suspended in the ILs were tested with cyclohexene hydrogenation reactions. The NPs in C10MI.BF4 systems showed higher catalytic activities than their analogous IL with shorter chain, indicating that the solubility of the substrates is determinant for the reaction rates. The catalytic systems prepared with 2 were less active than the ones prepared with 1, possibly due to surface poisoning by chloride anions. In general, it was possible to recycle the catalytic systems without any loss of activity, except for particles prepared in C4MI.BF4 by reduction of 2. The nanostructures did not show a significant increase in the mean diameters, even after several hydrogenation reactions, except for the NPs prepared by the reduction of 1 in C4MI.BF4, which changed their shape from spherical to worm-like structure.

A lipase Pseudomonas cepacia suspensa no líquido iônico bistrifluorometanosulfonimidato de butilmetilimidazólio é um método "verde" alternativo para a produção de biodiesel da alcoólise do óleo de soja. A reação de transesterificação catalisada pela enzima suspensa em líquido iônico pode ser realizada à temperatura de 30° C, na presença de água e sem o uso de solventes orgânicos. As melhores condições reacionais para produção de biodiesel foram obtidas pelo uso da lipase Pseudomonas cepacia PSC-I (0.6 g) suspensa em BMI.NTf2 (8.2 mmol), etanol/água (85:15) (41.2 mmol), óleo de soja (3.4 mmol) e temperatura de 30° C. O tempo de reação ( 8 h) para converter completamente o material de partida (óleo) foi determinado por Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (HPLC) com triplicata dos experimentos em que a conversão da reação foi determinada em 90 %. Interessante é que a presença de água melhora a taxa de hidrólise do óleo rendendo ácidos graxos que são convertidos nos respectivos ésteres mais rapidamente do que o caminho de transesterificação. Estas atividades catalíticas são superiores àquelas relatadas anteriormente para processos enzimáticos em água ou outros suportes. Este resultado é relacionado provavelmente à extração do glicerol - formado durante a transesterificação - pela mistura de líquido iônico /álcool que assim desloca o equilíbrio para o produto biodiesel. O biodiesel é separado por simples decantação e o sistema catalítico líquido iônico/enzima recuperado pode ser reutilizado por pelo menos 4 vezes sem perder atividade catalítica e seletividade. O líquido iônico fornece o meio ideal para a estabilização da enzima e também para a remoção do glicerol, aumentando assim o rendimento de biodiesel. / Pseudomonas cepacia lipase suspended in the 1-n-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide ionic liquid is an alternative "green" method for the production of biodiesel from the alcoholysis of soybean oil. The transesterification reaction catalyzed by enzyme suspended in ionic liquid can be performed at room temperature, in the presence of water and without the use of organic solvents. The best reaction conditions to biodiesel production were obtained by the use of Pseudomonas cepacia lipase (0.6 g) suspended in BMI.NTf2 (8.2 mmol), ethanol/water (85:15) (41.2 mmol) and soybean oil (3.4 mmol) at temperature of 30° C. The reaction time (8 h) for the complete conversion of the starting oil material was determined by High Performance Liquid Chromatography (HPLC) with triplicate experiments in which the reaction conversion was determined as 90%. Interestingly, the presence of water improves the oil hydrolysis rate yielding the fatty acid that is converted into the respective ester faster than the transesterification pathway. The catalytic activities are superior to those reported in literatures for enzymatic processes in water or other supports. This result is probably related to the extraction of the glycerol - formed during the transesterification - by the ionic liquid thus shifting the equilibrium to the biodiesel product. The biodiesel is separated by simple decantation and the recovered ionic liquid/enzyme catalytic system can be re-used at least four times without loss of catalytic activity and selectivity. The ionic liquid provides the ideal medium for the stabilization of the enzyme and also for the removal of glycerol by-product, thus increasing the biodiesel yield.

A presente tese é dividida em dois capítulos: o primeiro capítulo descreve a síntese de nanopartículas (NPs) de Ta2O5 a partir de líquidos iônicos (LIs) hexaclorotantalato de 1-n-alquil-3-metilimidazólio (alquil = butil: BMI.TaCl6, decil: DMI.TaCl6) e sua aplicação na fotogeração de gás hidrogênio a partir da decomposição da molécula de água (processo water splitting). Esta rota visa utilizar as propriedades intrínsicas dos LIs para atuarem como agentes precursores e estabilizantes na formação de espécies nanométricas de Ta2O5. Por MET verificou-se que as NPs preparadas através da hidrólise dos adutos BMI.TaCl6 e DMI.TaCl6 apresentaram diâmetro médio de 8 e 2 nm, respectivamente, indicando uma influência significativa do cátion do LI na formação e estabilização das NPs. A análise de MET no modo difração de elétrons revelou que as NPs de Ta2O5 como preparadas são cristalinas, embora as análises de DRX indiquem a presença de um material amorfo. A otimização dos parâmetros de síntese e fotocatálise (agente de sacrifício, quantidade de catalisador) gerou uma maximização na fotoprodução de H2. A amostra DMI 1:0,5 apresentou uma excelente atividade fotocatalítica na geração de H2 utilizando etanol como agente de sacrifício (eficiência quântica aparente de 17% e taxa de fotogeração de H2 de 7,2 mmol H2.h-1.g-1). As atividades fotocatalíticas das NPs de Ta2O5 como preparadas foram superiores quando comparadas às amostras calcinadas. Estes resultados podem estar relacionados à presença de LI remanescente nas amostras, o qual gera regiões hidrofílicas facilitando a aproximação das moléculas de água nos sítios ativos do catalisador e favorecendo a reação fotocatalítica, enquanto que nas amostras calcinadas ocorre a perda do LI após o tratamento térmico. Na tentativa de aumentar a produção de H2 foi realizado uma deposição de nanopartículas de Pt pela técnica de sputtering sobre a superfície das NPs de Ta2O5. A amostra DMI 1:0,5 Pt foi capaz de aumentar a taxa de produção de H2 em 30% (9,2 mmol H2.h-1.g-1) durante o processo de water splitting. O segundo capítulo apresenta a síntese, caracterização e estudo fotofísico de novos derivados do núcleo 2,1,3-benzotiadiazola (BTD) fluorescentes com pontencial aplicação como marcadores celulares. Para isso, foram sintetizados quatros corantes que contém em sua estrutura anéis de imidazólio ligados a um núcleo BTD que é responsável pela fluorescência destes compostos. A obtenção do 4,7-bis-(imidazólio-3-il)-2,1,3-benzotiadiazol (BTDIm) foi realizada a partir da reação de acoplamento entre BTD e o imidazólio em presença de uma base, com rendimento de 82%. Os demais compostos foram sintetizados a partir da 4,7-bis-imidazol-2,1,3-benzotiadiazola e reações de alquilação com iodeto de metila, ácido clorídrico ou ácido cloro-acético, produzindo respectivamente os sais: iodeto de 4,7-bis-metilimidazólio-2,1,3-benzotiadiazola (BTDImMe), cloreto de 4,7-bis-(imidazólio-3-il)-2,1,3-benzotiadiazol (BTDImH), cloreto de 4,7-bis-ácidoacéticoimidazólio-2,1,3-benzotiadiazola (BTDImAc) em rendimentos de 87%, 70% e 38%, respectivamente. Os corantes foram caracterizados por IV, RMN 1H e 13C, ESI-MS e análise fotofísica por UV-Vis e emissão de fluorescência. Os compostos sintetizados foram testados como marcadores celulares. O melhor resultado foi obtido com o composto BTDIm, o qual se mostrou um marcador altamente seletivo para lisossomos com excelente sinal de fluorescência. / The present Thesis is divided in two chapters: the first one describes the synthesis of Ta2O5 nanoparticles (NPs) from 1-n-alkyl-3-methylimidazolium hexachlorotantalate (alkyl = butyl: BMI.TaCl6, decyl: DMI.TaCl6) ionic liquids (ILs) and their application in the photogeneration of hydrogen gas from the decomposition of water molecule (water splitting process). By this route it is desired the use of intrinsic properties of ILs to act as precursors and stabilizing agents in the formation of nanosized Ta2O5 particles. TEM analyses showed that NPs prepared from the hydrolysis of BMI.TaCl6 and DMI.TaCl6 have mean diameters of 8 and 2 nm, respectively, indicating a significant role of the IL cation on the formation and stabilization of the NPs. In the electron diffraction mode, TEM revealed that the as-prepared Ta2O5 NPs are crystalline, although the XRD suggested the presence of amorphous material. The optimization of the synthesis parameters and photocatalysis (sacrificial agent, catalyst amount) gives maximization in the hydrogen photoproduction. The sample DMI 1:0,5 showed an excellent photoactivity in the hydrogen generation using ethanol as sacrificial agent (apparent quantum efficiency of 17% and hydrogen production of 7,2 mmol H2.h-1.g-1). The photoactivities of the as-prepared Ta2O5 NPs were superior to those obtained for the thermal treated samples. These results can be related to the presence of remained IL in the samples, which provides hydrophilic regions helping in the water molecule approach to the catalyst active sites favoring the photocatalytic reaction, while in thermal treated samples there is a loss of IL after the treatment. In order to improve the hydrogen production, Pt NPs were deposited by sputtering technique onto the surface of Ta2O5 NPs. The sample DMI 1:0,5 Pt was capable to increase the hydrogen production up to 30% (9,2 mmol H2.h-1.g-1) during the water splitting process. The second chapters presents the synthesis, characterization and photophysics study of new fluorescent compounds derived from the 2,1,3-benzotiadiazole (BTD) moiety with potential application as cell marker. For this purpose, it was synthesized four dyes that contain imidazolium rings attached to the BTD moiety, which is responsible for the fluorescence of these compounds. 4,7-bis-imidazole-2,1,3 -benzotiadiazole (BTDIm) was obtained from the coupling reaction between BTD and imidazole in the presence of a base, giving 82% in yield. The other compounds were synthesized from the 4,7-bis-imidazole-2,1,3-benzotiadiazole and alkylation with iodomethane, chloridric acid and chloroacetic acid, giving the salts: 4,7-bis-methylimidazolium-2,1,3-benzotiadiazole iodide (BTDImMe), 4,7-bis-imidazolium-2,1,3-benzotiadiazole chloride (BTDImH) e 4,7-bis-aceticacidimidazolium-2,1,3-benzotiadiazole chloride (BTDImAc) in yields of 87%, 70% and 38%, respectively. The dyes were characterized by IR, NMR 1H and 13C, ESI-MS and photophysics analysis by UV-Vis and fluorescence emission. The compounds were tested as cell biosensors. The best result was obtained with the compound BTDIm, which was highly selective for the lisossomes and showed excellent fluorescence signal.

O presente trabalho tem por objetivo investigar as propriedades de Carbonos dopados por Nitrogênio (CNds), obtidos através da termólise de Líquidos Iônicos (LIs) impregnados em molde de sílica SBA-15. Os diferentes LIs mostraram-se eficientes na replicação do molde, resultando em CNds com propriedades díspares observadas através das Análise Termogravimétrica (TGA) e análise elementar de CHN. As réplicas de CNds foram caracterizados por técnicas, tais como, Espectroscopia Raman, Ressonância Magnética Nuclear de 13C no estado sólido (RMN 13C), Espectroscopia de Fotoelétrons excitados por Raios-X (XPS), Microscopias Eletrônicas de Varredura (MEV) e Transmissão (MET) e análise de área superficial por fisiossorção de Nitrogênio. Os quais apresentaram teores de 11,91 a 15,02% em massa de nitrogênio introduzidos em um arranjo de carbonos amorfos majoritariamente nas formas grafítica, piridínica e pirrolidínica. O processo de replicação ofereceu a eles áreas de superfície específica de 158,47 a 326,72 m2.g-1, além de os tornarem mesoporosos. Essas propriedades tornaram os CNds hábeis ao sequestro de CO2, em quantidades em torno de 0,145 mmol.g-1. Também como suportes para NPs de Platina, com quantidades mássicas de 3,1 a 3,5% em massa e diâmetros médio de 3 nm em sistemas cristalinos cúbicos, estabilizando-as. Ainda, esses compósitos foram testados como catalisadores em reação de hidrogenação de ciclohexeno com TOF de 555,66 a 917,33 h-1, e conversões de 9,3 a 24,6%. / This study aims to investigate the properties of Carbon Nitrogen-doped (CNds) obtained by thermolysis of Ionic Liquids (ILs) impregnated on SBA-15 silic template. The different ILs show to be efficient in different intensities, in the template replication, resulting in CNds with disparate properties. These CNds were characterized by techniques such as Thermogravimetric Analysis (TGA), elemental analysis of CHN, Raman spectroscopy, Nuclear Magnetic Resonance 13C solid state (13C NMR), Photoelectron Spectroscopy excited by X-ray (XPS), Scanning Electronic Microscopy (SEM) and Transmission (TEM) and analysis of surface area by Nitrogen physiosorption. CNds showed content from 11.91 to 15.02% by weight mostly introduced into a carbon arrangement likely graphitic, pyridinic and pyrrolidinic in its amorphous forms. These properties allow CNds to trap CO2 in amounts of 0.145 mmol.g-1, act like a support for Platinum NPs (with content from 3,1 up to 3,5% by weight and average diameter of 3 nm in cubic crystal systems) and stabilizing them. At last, these composites were tested as catalyst in the hydrogenation of cyclohexene with TOF since 555.66 up to 917.33 h-1, and conversions since 9,3 up to 24,6%.

A utilização do hidrogênio como vetor energético produzido a partir de fontes renováveis, transformando eletricidade em energia transportável e armazenável, vem sendo avaliada como uma das formas mais eficientes e ambientalmente interessantes, principalmente quando associada à utilização de células a combustível. Os líquidos iônicos (LIs) demonstraram elevado desempenho em reações de geração de energia limpa, mais especificamente como eletrólitos para a produção de hidrogênio via eletrólise da água. Neste contexto, o líquido iônico tetrafluoroborato de ácido 3-tripentilamônio-propanossulfônico (TEA-PS.BF4) se destacou como eletrólito na eletrólise da água por apresentar altas densidades de corrente (i) de 0,185 a 1,77 Acm-2 e elevadas eficiências (), entre 93 e 99%, em temperaturas de 25 C à 80 C, respectivamente. A alta eficiência deste sistema foi associada as elevadas condutividades, correspondentes as características ácidas de Brönsted e Lewis destes LIs. A energia de ativação (Ea) observada no sistema com o LI TEA-PS.BF4 quando utilizada a platina (Pt) como cátodo, apresentou um baixou valor de 9,3 kJmol-1, explicado pela facilidade do transporte de prótons no meio organizado do líquido iônico. A reação de evolução de hidrogênio (HER) em soluções aquosas de LI TEA-PS.BF4 (0,1 M) utilizando diferentes cátodos (platina (Pt), níquel (Ni), aço inoxidável 304 (SS) ou carbono vítreo (CV)), possibilitou comparar o efeito de catalisador do LI sobre os diferentes materias catódicos. Além disso, o efeito catalítico superior deste líquido iônico (LI) em comparação com uma solução de ácido clorídrico (HCl) com mesmo pH (0,8) também foi relatado. Entre todos os materiais catódicos estudados, foi observada uma menor energia de ativação (8,7 kJmol-1) quando utilizado o carbono vítreo como cátodo. Além disso, a determinação dos parâmetros / The use of hydrogen as energy carrier produced from renewable sources, transforming electricity in transportable and storable energy, has been rated as one of the most efficient and environmentally interesting ways, especially when associated with the use of fuel cells. Ionic liquids (ILs) have demonstrated high performance in clean energy generation reactions, specifically as electrolytes for the production of hydrogen by water electrolysis. In this context, 3-triethylammonium-propanesulfonic acid tetrafluoroborate ionic liquid (TEA- PS.BF4) stood out as the electrolyte for the water electrolysis present high current densities (i) 0.185 to 1.77 Acm-2 and high efficiency () between 93 and 99% at temperatures of 25 C and 80 C, respectively. The high efficiency of this system has been associated with high conductivity, corresponding to the acid characteristics of Brönsted and Lewis of these ILs. The activation energy (Ea) found in the system with the TEA-PS.BF4 LI when used platinum (Pt) as cathode, showed a low value of 9.3 kJmol-1, explained by the facility of transport of protons in organized middle the ionic liquid. The hydrogen evolution reaction (HER) in aqueous solutions of TEA-PS.BF4 IL (0.1 M) using different cathodes (platinum (Pt), nickel (Ni), 304 stainless steel (SS) or glassy carbon (GC)), made it possible to compare the catalytic effect of IL on different cathode materials. Moreover, the effect catalytic of ionic liquid (IL) compared to a solution of hydrochloric acid (HCl) at the same pH (0.8) was also reported. Among all cathode materials studied, a lower activation energy was observed (8.7 kJmol-1) when using glassy carbon as cathode. The determination of Tafel parameters for different cathodes in the middle of TEA-PS.BF4 LI showed the influence of electrode material in the reaction mechanism, both the charge transfer process as in the H2 desorption process.

MOURA, Carlos Tiago Martins. Participação dos canais iônicos na hiperreatividade induzida por ovalbumina em traquéias isoladas de ratos. 2004. 122 f. Dissertação (Mestrado em Farmacologia) - Universidade Federal do Ceará. Faculdade de Medicina, Fortaleza, 2004. / Submitted by denise santos (denise.santos@ufc.br) on 2012-03-07T16:20:30Z No. of bitstreams: 1 2004_dis_ctmmoura.pdf: 735616 bytes, checksum: 735e9cdf07f498aba4693fd851ba5e0c (MD5) / Approved for entry into archive by Eliene Nascimento(elienegvn@hotmail.com) on 2012-03-08T11:25:51Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2004_dis_ctmmoura.pdf: 735616 bytes, checksum: 735e9cdf07f498aba4693fd851ba5e0c (MD5) / Made available in DSpace on 2012-03-08T11:25:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2004_dis_ctmmoura.pdf: 735616 bytes, checksum: 735e9cdf07f498aba4693fd851ba5e0c (MD5) Previous issue date: 2004 / In order to verify the interference of the antigenic challenge on traqueal contractility in vitro, male rats (250 -350 g) were ovalbumine (OVA)-sensitized and, 13 to 14 days later, they were challenged through the sensitizing antigen inhalation (OVA, 1 mg/ml, followed by 5 mg/ml). Animals were sacrificed immediately (SD0) or 24 hours (SD24) after the antigenic challenge through chloral hydrate anaesthesia (0,4 g/Kg). Some animals were treated with metilsergide (1 mg/Kg) 40 minutes before the challenge. Control animals (CONT) received only the vehicle (NaCl 0,9 %) by inhalation. Tracheal rings were carefully removed and mounted in a 10 ml isolated bath chamber with modified Krebs-Henseleit solution (at 37±0,5 oC) bubbled with a mixture of 5% of CO2 in 95% of O2. Concentration-effect curves (CCE) were constructed for potassium chloride (KCl), acetycholine (ACh) or serotonin (5-HT). In another experiments, CCE for Ca2+ addition were constructed under Ca2+-free conditions (with 10-5 M EDTA, nifedipine and indomethacin, 10-6 M each) in the presence of KCl, ACh or 5-HT. Sensitization and subsequent antigenic challenge (SD) promoted a significant increase of the maximal response (RM) of the CCE to KCl (force in grams, mean ± S.E.M.: CONT = 0,52 ± 0,01; SD24 = 1,22 ± 0,03; n = 06; p < 0.01), ACh (CONT = 2.11 ± 0,10; SD24 = 3,53 ± 0,03; n = 06; p < 0.01) or to 5-HT (CONT = 0,60 ± 0,03; SD24 = 1,48 ± 0,09; n = 06; p < 0.01). Tracheal rings of sensitized and challenged animals showed a rise in RM for Ca2+ only when they were pre-contracted with KCl (CONT = 0,84 ± 0,08; SD24 = 1,98 ± 0,05; n = 6; p < 0.01) or ACh (CONT = 0,98 ± 0,09; SD24 = 1,54 ± 0,15; n = 6; p < 0,05). When 5-HT was used as agonist this hyperresponsiveness did not occur, being observed only in the nifedipine absence (CONT = 0.81 ± 0,06; SD24 without nifedipine = 1,23 ± 0,08; n = 05; p < 0.01). The sensitized but not challenged animals (SENS) were compared to SD animals in the presence of niflumic acid (AN). AN inhibited the antigenic shock-induced hyperresponsiveness for 5-HT (SENS = 1,28 ± 0,09; SD24 + AN = 1.01 ± 0,08; n = 05), while it was ineffective in inhibit that for the ACh (SENS = 1,44 ± 0,01; SD24 + AN = 1,67 ± 0,03; n = 05; p < 0.01). Therefore, the results show that there is a participation of Ca2+ channels, both voltage- and receptor-operated channels, in the hyperresponsiveness of the respiratory smooth muscle, induced by the representation of the antigen to previously sensitized animals and, in addition, the Cl- channels Ca2+-activated have an important role on 5-HT hyperresponsiveness development. / Com o objetivo de verificar a interferência da broncoprovocação antigênica sobre a contratilidade traqueal, ratos machos (250 -350 g) foram sensibilizados à ovalbumina (OVA) e, 13 a 14 dias depois, desafiados em intervalos de 15 minutos através da inalação do antígeno sensibilizante (OVA, 1 mg/ml, seguida de 5 mg/ml). O sacrifício dos animais foi feito imediatamente (SD0) ou 24 horas (SD24) após o desafio antigênico através de anestesia com hidrato de cloral (0,4 g/Kg). Alguns animais foram tratados com metilsergida (1 mg/Kg) 40 minutos antes do desafio. Os animais controle (CONT) inalaram apenas o veículo (NaCl 0,9 %). A traquéia foi removida e montada em cuba para orgão isolado contendo 10 ml de solução de Krebs-Henseleit modificada (mantida a 37±0,5 oC) e aerada com mistura carbogênica (O2/CO2–95:5). Foram confeccionadas curvas concentração-efeito (CCE) para cloreto de potássio (KCl), acetilcolina (ACh) ou serotonina (5-HT). Em outros experimentos foram realizadas CCE ao Ca2+ em preparações mantidas previamente em solução sem Ca2+ (contendo 10-5 M de EDTA, nifedipina e indometacina, 10-6 M para ambas) e estimuladas por KCl, ACh ou 5-HT. A sensibilização e o posterior desafio antigênico (SD) promoveram um significativo aumento da resposta máxima (RM) das CCE ao KCl (força em grama, média ± E.P.M.: CONT = 0,52 ± 0,01; SD24 = 1,22 ± 0,03; n = 06; p < 0,01), à ACh (CONT = 2,11 ± 0,10; SD24 = 3,53 ± 0,03; n = 06; p < 0,01) ou à 5-HT (CONT = 0,60 ± 0,03; SD24 = 1,48 ± 0,09; n = 06; p < 0,01). As traquéias de animais sensibilizados e desafiados apresentaram aumento da RM ao Ca2+ apenas quando pré-contraídas com KCl (CONT = 0,84 ± 0,08; SD24 = 1,98 ± 0,05; n = 6; p < 0,01) ou ACh (CONT = 0,98 ± 0,09; SD24 = 1,54 ± 0,15; n = 6; p < 0,05). Quando o agonista utilizado foi a 5-HT esta diferença não ocorreu, sendo observada uma maior RM somente na ausência de nifedipina (CONT = 0,81 ± 0,06; SD24 sem nifedipina = 1,23 ± 0,08; n = 05; p < 0,01). Foram comparados os animais apenas sensibilizados e não desafiados (SENS) com os SD na presença de ácido niflúmico (AN). O AN inibiu a hiperreatividade para a 5-HT induzida pelo desafio antigênico (SENS = 1,28 ± 0,09; SD24 + AN = 1,01 ± 0,08; n = 05), enquanto que foi ineficaz em inibir a hiperreatividade para a ACh (SENS = 1,44 ± 0,01; SD24 + NA = 1,67 ± 0,03; n = 05; p < 0,01). Portanto, os resultados mostram que há envolvimento de canais de Ca2+, tanto dependentes de voltagem (VOC) como operados por receptor (ROC), na hiperreatividade do músculo liso respiratório, induzida pela reapresentação do antígeno a animais previamente sensibilizados e que o desenvolvimento da hiperreatividade para a 5-HT está relacionado à abertura de canais de Cl- ativados por Ca2+

Catalytic CO2 transformation signified a paradigm shift towards the fabrication of contemporary chemical energy. The abundance of CO2 and the impending storage of fossil building blocks, has led to the proposal that CO2 should be the C1‐building block of the future. This doctoral thesis based on the development of an efficient homogeneous Ru‐catalytic system in ionic liquids, and its exploitation for Ru‐catalyzed carbonylations reactions with CO2 as CO source. Primarily synthesized task‐specific ionic Liquids for the generation of an active homogeneous Ru‐catalytic system by reacting with Ru3(CO)12 precursor. Then reaction was optimized for the Ru‐catalyzed selective hydroformylation of alkenes with CO2, and also investigated the mechanistic insight (Chapter‐ 3). The reaction of 1methyl3nbutylimidazolium chloride [BMI•Cl], or 1nbutyl2,3dimethyl limidazolium Chloride [BMMI•Cl] with Ru3(CO)12 generates Ru‐hydride‐carbonylcarbene species insitu that are efficient catalysts for Reverse Water Gas‐Shift (RWGS) / hydroformylation / hydrogenation cascade reaction. The addition of H3PO4 increases the catalytic activity of the first step (i.e., the reduction of CO2 to CO). Under optimized reaction conditions (120 ºC and 60 bar CO2/H2 (1:1) for 17 h), cyclohexene and 2,2‐disubstituted alkenes were easily functionalized to alcohols via a sequential hydroformylation‐carbonyl reduction by hydride transfer and protonolysis. These active Ru‐hydride‐carbonyl‐carbene species further strongly catalyzed the selective hydroaminomethylation of alkenes, and Nformylation amines with CO2 as CO source (Chapter‐4). Addition of P(OEt)3 and H3PO4 substantially and selectively formed hydroaminomethylation of alkenes, and N‐fomylation of amines, while N‐methylation of amines was not observed. The Insitu generated Ru‐hydride‐cabonyl‐carbene species are more efficient towards carbonylations of alkenes as compared to N‐formylation of amines. Furthermore mechanistic studies revealed hydroaminomethylation of alkenes involve in a sequence of RWGSR / hydroformylation / reductive amination by hydrogenation of imines and enamines intermediates. Interestingly, in the presence of stable phosphine additives the same catalytic system promoted N‐methylation of amines, and hydrogenation of alkenes. These findings of the CO2 transformation provided a new and highly valuable opportunity to get advantage of abundant CO2 as CO source for important industrial carbonylation processes, such as for the production of fragrances, and useful chemicals. Furthermore, the thesis work included the synthesis of well‐distributed Pd‐NPs (ca. 3.7 nm) deposited onto active carbon by magnetron‐sputtering process. Subsequently the catalytic performances were evaluated in the super hydrogenation of model of model substrates (i.e., nitrobenzene, 1,3‐cyclohexadiene and cyclohexene) at 75ºC under 4 bar dihydrogen (H2). The catalytic results revealed improved efficiencies in terms of activity and selectivity to those displayed by commercially available catalyst. Disproportion of 1,3‐cyclohexadiene and cyclohexene were revealed also as active processes under reaction conditions.