Överkonsumtionen av engångsartiklar i fossilbaserad plast är ett av dagens stora miljöproblem. Således finns en efterfrågan på strategier för framställning av biobaserade plaster i allmänhet och härdplaster i synnerhet. Tidigare forskning har visat att vanillin-baserade resin, genom UV-härdning och dynamisk iminkemi, kan användas i framställningen av härdplaster som är termiskt bearbetningsbara, kemiskt återvinningsbara och självläkande. Följaktligen är Digital Light Processing (DLP) 3D-utskrivning en möjlig och flexibel friformframställningsmetod med stor noggrannhet för sådana härdplaster.  Mot denna bakgrund framställdes, i detta projekt, tre olika UV-härdbara, biobaserade monomerer, i form av vitrimerresin, genom en tvåstegsreaktion: metakrylering av vanillin följt av iminbildning med tre olika aminer (etylendiamin, EDA; 2,2′-etylendioxi bisetylamin, EDEA och trimetylolpropan trispolypropylenglykol aminterminerad eter, T-403). De tre olika monomererna analyserades för att identifiera den mest lämpade för friformframställning av härdplast med DLP 3D-printning. Monomeren framställd med EDA kunde inte UV-härdas till en härdplast. De två andra monomererna, å andra sidan, härdades framgångsrikt till härdplaster med god termisk stabilitet (upp till ungefär 300 °C) samtidigt som de var termiskt bearbetningsbara. Vidare visade dessa härdplaster lovande resultat vad gäller självläkning och kemisk återvinningsbarhet. Härdningen av monomeren syntetiserad med EDEA krävde minst tidsåtgång. Utöver detta visade denna härdplast god stabilitet i ett flertal vanliga lösningsmedel samtidigt som den, till följd av dess dynamiska iminbindningar, kemiskt kunde återvinnas i hexylamin. Slutligen visades det hur detta resin framgångsrikt kunde användas i DLP 3D-utskrivning av härdplast. / One of the main causes of the petrochemical depletion is the overconsumption of single-use plastic products. New strategies based on the production of plastics (in particular thermosets) starting from bio-based resources are, therefore, demanded. Previous research has shown how vanillin-based vitrimer resins can be photocured into thermally reprocessable, chemically recyclable and self-healable imine thermosets; and the potential of the light-assisted 3D-printing techniques for the photocuring of resins with great accuracy and flexibility.  In this study, three different photocurable biobased vitrimer resins were synthesized through a two-step procedure involving the methacrylation of vanillin and the Schiff-base reaction with two different diamines (ethylenediamine, EDA; 2,2′-(Ethylenedioxy) bis(ethylamine), EDEA) and a triamine (trimethylolpropane tris[poly(propylene glycol), amine terminated] ether, T-403). The resins were analyzed in order to find the most suitable one for DLP 3D-printing. The resin with EDA, as diamine, could not be successfully UV-cured into a thermoset. The other two thermosets showed good thermal stability, up to about 300 °C, while still being thermally reprocessable. In addition, the thermosets were promising in terms of self-healability and chemical recyclability. The thermoset obtained from the Schiff-base resin synthesized with the diamine EDEA provided the shortest curing time. This resin also displayed good solvent resistance against common solvents and potential chemical recyclability in hexylamine through an imine exchange reaction. As a final step, the possibility to obtain tridimensional thermosets by curing this resin with a DLP 3D-printing was successfully demonstrated.

Gegenstand dieser Arbeit ist die Entwicklung einer neuartigen Initiierungsmethode zur Polymerisation von Vinylmonomeren über die Kombination von gewöhnlichen organischen Isocyanaten und Iminbasen. Der radikalische Charakter dieses Polymerisationstyps wurde durch Copolymerisationsexperimente verifiziert. Mit verschiedenen Iminbase / Isocyanat-Kombinationen als Initiatoren wurde die Homopolymerisation von diversen (Meth)-Acrylaten, Styrol, Acrylnitril und Methacrylnitril untersucht. Parameter, wie die Brutto-Polymerisationsgeschwindigkeitskonstante und die Aktivierungsenergie wurden ermittelt und Aussagen zur Polymerisation getroffen. Über die Auswertung von Massenspektren niedermolekularer Polymer-Proben wurden Vermutungen zum ablaufenden Initiierungsmechanismus abgeleitet. Das Anwendungspotential dieser Methode wurde in Hinblick auf die Synthese diverser Polymerarchitekturen untersucht. Neben der Oberflächenpolymerisation an funktionalisierten Kieselgel-Partikeln mittels „grafting-from“ wurden neuartige Block- und Kammpolymer-Strukturen hergestellt und analysiert. Zudem wurde die durch reine Iminbasen vermittelte Polymerisation von (Meth-)Acrylaten untersucht. Ferner wird der positive Einfluss der Zugabe katalytischer Mengen Ionischer Flüssigkeiten auf beide Systeme gezeigt und diskutiert.

Gegenstand dieser Arbeit ist die Entwicklung einer neuartigen Initiierungsmethode zur Polymerisation von Vinylmonomeren über die Kombination von gewöhnlichen organischen Isocyanaten und Iminbasen. Der radikalische Charakter dieses Polymerisationstyps wurde durch Copolymerisationsexperimente verifiziert. Mit verschiedenen Iminbase / Isocyanat-Kombinationen als Initiatoren wurde die Homopolymerisation von diversen (Meth)-Acrylaten, Styrol, Acrylnitril und Methacrylnitril untersucht. Parameter, wie die Brutto-Polymerisationsgeschwindigkeitskonstante und die Aktivierungsenergie wurden ermittelt und Aussagen zur Polymerisation getroffen. Über die Auswertung von Massenspektren niedermolekularer Polymer-Proben wurden Vermutungen zum ablaufenden Initiierungsmechanismus abgeleitet. Das Anwendungspotential dieser Methode wurde in Hinblick auf die Synthese diverser Polymerarchitekturen untersucht. Neben der Oberflächenpolymerisation an funktionalisierten Kieselgel-Partikeln mittels „grafting-from“ wurden neuartige Block- und Kammpolymer-Strukturen hergestellt und analysiert. Zudem wurde die durch reine Iminbasen vermittelte Polymerisation von (Meth-)Acrylaten untersucht. Ferner wird der positive Einfluss der Zugabe katalytischer Mengen Ionischer Flüssigkeiten auf beide Systeme gezeigt und diskutiert.:ABKÜRZUNGSVERZEICHNIS 6 1 EINLEITUNG UND AUFGABENSTELLUNG 10 1.1 Einleitung 10 1.2 Motivation und Zielsetzung 13 2 ALLGEMEINER TEIL UND THEORETISCHE GRUNDLAGEN 15 2.1 Grundlagen der freien radikalischen Polymerisation 15 2.2 Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP), Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Polymerization (RAFT) und Nitroxide Mediated Radical Polymerization (NMP) als Beispiele für kontrollierte radikalische Polymerisationen 25 2.3 Theorie zur Copolymerisation von Vinylmonomeren 34 2.4 Applikation von Ionischen Flüssigkeiten bei der radikalischen Polymerisation 43 3 ERGEBNISSE UND DISKUSSION 49 3.1 Iminbase/Isocyanat-vermittelte (IBI) Polymerisation von Vinylmonomeren 49 3.1.1 Empirische Befunde und Klassifizierung der IBI-Systeme 50 3.1.2 Ergebnisse zu den IBI-Polymerisationen mit unmittelbarem Verbrauch der Initiator- Komponenten (Typ A) 58 3.1.3 Verwendung der Iminbase–Isocyanat-Addukte zur Polymerisation von MMA 70 3.1.4 Ergebnisse der Polymerisationen mit Typ B IBI-Kombinationen 78 3.1.5 Bestimmung und Auswertung kinetischer Parameter der IBI-Polymerisation 85 3.1.6 Studien zum Initiierungsmechanismus durch die Iminbase/Isocyanat-Kombination 102 3.2 Iminbasen-(Meth-)Acrylat-induzierte (IBA) Polymerisation 124 3.2.1 Phänomenologische Untersuchungen zur IBA-Polymerisation 124 3.2.2 Kinetik der IBA-Polymerisation und mechanistische Studien 129 3.3 Beschleunigung beider Polymerisationstypen über die Zugabe katalytischer Mengen Ionischer Flüssigkeit 143 3.3.1 Untersuchungen zur Wechselwirkung von Ionischen Flüssigkeit mit den Reaktanden mit Hilfe der ATR-FT-MIR-Spektroskopie 144 3.3.2 Ergebnisse zu den IL-katalysierten IBI-Polymerisationen 151 3.3.3 Ergebnisse zu den IL-katalysierten IBA-Polymerisationen 162 3.4 Applikation der neuartigen Polymerisationssysteme zur Blockcopolymerisation 171 3.4.1 Oberflächenpolymerisation an Siliziumdioxid-Partikeln 172 3.4.2 Blockcopolymer-Synthese mit Typ A IBI-Oligomeren 186 3.4.3 Kammpolymer-Synthese über die Anwendung der IBI- bzw. IBA-Methode 192 4 ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK 200 5 EXPERIMENTELLER TEIL 208 5.1 Verwendete Geräte 208 5.2 Verwendete Chemikalien 210 5.3 Details zur Berechnung der Copolymerisationsparameter, Beladungen und Pfropfgrade 210 5.4 Synthesen und Polymerisationen 213 5.4.1 Allgemeine Vorgehensweise und Ergebnisse bei den Homo- und Copolymerisationen 213 5.4.2 Synthese der Iminbase–Isocyanat Addukte 222 5.4.3 Synthese der funktionalisierten Siliziumdioxid-Partikel und deren Oberflächenpolymerisation 236 5.4.4 Abspaltung von kovalent gebundenem PMMA mittels Dimethylsulfat / NaOCH3 242 5.4.5 Vorgehensweise bei der Verwendung der Spritzenpumpen-Apparatur 246 5.4.6 Synthese und Charakterisierung der organischen Blockcopolymere 247 6 LITERATURVERZEICHNIS 253 7 ANHANG 264 7.1 Kristallographische Daten zu den ermittelten Strukturen 264 7.2 Weiterführende Details zu den durchgeführten Konzentrations-Zeit-Beziehungen 278 7.2.1 Iminbase / Isocyanat-vermittelte (IBI) Polymerisation 278 7.2.2 Iminbase-(Meth-)Acrylat-vermittelte (IBA) Polymerisation 302 7.3 Fineman und Ross Beziehungen und Copolymerisationsdiagramme 314 7.4 Nachtrag zu den konzentrationsbezogenen IR-Messungen 322 DANKSAGUNG 324 SELBSTÄNDIGKEITSERKLÄRUNG 327 LEBENSLAUF 328 LISTE AN VERÖFFENTLICHUNGEN 329