Orientador: Lauro Tatsuo Kubota / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-14T02:29:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Santos_WilneydeJesusRodrigues_D.pdf: 6401846 bytes, checksum: 72d1c8253a6ec5d1d17792b0bd34ca39 (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: O presente trabalho descreve as aplicações de nanoreatores biomiméticos à peroxidase baseados em MIP ("Molecularly Imprinted Polymers") como uma ferramenta promissora para determinação de substâncias de grande interesse biológico e ambiental, tais como os compostos fenólicos (4-aminofenol e serotonina). Neste sentido, a síntese dos MIPs foi baseada na polimerização convencional em "bulk". Cada polímero foi sintetizado a partir do ácido metacrílico (monômero funcional), etileno glicoldimetilacrilato (reagente de ligação cruzada), 2¿2-azo-bis-isobutironitrila (iniciador radicalar), em presença de Fe(III)protoporfrina(IX) (hemina) como centro catalítico, o qual é responsável pela mimetização do sítio ativo da peroxidase, criando portanto, um polímero com impressão molecular cataliticamente ativo para o reconhecimento do 4-aminofenol e serotonina (moléculas molde). Além disso, a fim de avaliar a seletividade do material, foram preparados, paralelamente, polímeros sem a impressão molecular (NIP Non Imprinted Polymers) e também na ausência de hemina. Os MIPs foram caracterizados pelas técnicas de espectroscopia no infravermelho, área superficial específica, volume específico dos poros, análise termogravimétrica, microscopia eletrônica de varredura. Parâmetros cinéticos, incluindo valores de velocidade máxima, Vmax e constante aparente de Michaelis¿Menten, Km foram obtidas pelo gráfico de Lineweaver-Burk. Para aplicação analítica, em amostras de água e soro sanguíneo, sistemas amperométricos foram otimizados através de análise multivariada / Abstract: The present work describes the applications of biomimetic nanoreactor to the based peroxidase in molecularly imprinted polymers (MIP) as a promising tool for determination of substances of high biological and environmental interest, such as phenolic compounds (4-aminophenol and serotonin). In this sense, the synthesis of MIPs was based on the conventional polymerization in bulk. Each polymer was synthesized from methacrylic acid (functional monomer), ethylene glycol dimethacrylate (cross-linking reagent), 2,2'-azobis-isobutyronitrile (initiator), in the presence of Fe(III)protoporphyrin(IX) (hemin) as a catalytic center, which is responsible for the mimic of the active site of peroxidase, creating therefore, a molecularly imprinted polymer active catalytically for the recognition of the 4-aminophenol and serotonin (template molecules). Furthermore, in order to evaluate the selectivity of the material, were prepared, parallel, polymers without the molecular impression (NIP - Non imprinted polymers) and also in the hemin absence. The MIPs were characterized by the techniques of infrared spectroscopy, specific surface area, specific pore volume, thermogravimetric analysis, scanning electron microscopy. Kinetic parameters, including values for maximum rate, Vmax and Michaelis-Menten apparent constant, Km were obtained from Lineweaver-Burk plots. For analytical application, in samples of water and blood serum, amperometric systems were optimized through multivariate analysis / Doutorado / Quimica Analitica / Doutor em Ciências

Orientador: Susanne Rath / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-10T22:20:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Pereira_LeandroAlves_M.pdf: 1182437 bytes, checksum: 9e5bb63e48650f93fbbd8632bfc95f93 (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: Resíduos de agrotóxicos presentes em alimentos podem exceder os limites máximos de resíduos, quando as boas práticas agrícolas não são respeitadas. Conseqüentemente, a determinação dos resíduos de agrotóxicos é extremamente importante para avaliar o uso apropriado dessas substâncias e os riscos à saúde humana decorrentes da sua presença nos alimentos. A determinação de resíduos de agrotóxicos em alimentos requer etapas de preparo de amostras que consistem, geralmente de etapas de extração, remoção de interferentes e concentração do analito anterior análise cromatográfica. Para tanto, tem sido largamente empregada a extração em fase sólida. O objetivo do presente trabalho foi a síntese e caracterização de polímeros de impressão molecular (MIP) para uso em cartuchos de extração em fase sólida, visando a determinação de fenitrotiona (FNT) em tomates. O polímero foi sintetizado a partir do ácido metacrílico (monômero funcional), etileno glicoldimetilacrilato (reagente de ligação cruzada), 2'2azo-bis-iso-butironitrila (iniciador radicalar) em diclorometano (solvente porogênico), usando a FNT como molécula molde. Também foi sintetizado um polímero de controle (NIP). O MIP foi caracterizado por técnicas de infravermelho de transformada de Fourier, ressonância magnética nuclear do estado sólido, microscopia de varredura eletrônica e porosimetria de sorção de nitrogênio. O modelo de Langmuir-Freundlich foi o que apresentou o melhor ajuste para descrever a adsorção da FNT no polímero. O MIP foi empregado em cartuchos de extração em fase sólida e as etapas de condicionamento, carregamento, lavagem e eluição otimizadas. A extração em fase sólida molecularmente impressa foi aplicada na determinação de FNT em amostras de tomates, usando a cromatografia líquida de alta eficiência associada a um detetor de arranjo de diodos. A eficiência de extração, para amostras branco de tomates fortificadas com 5mg g de FNT, foi de 65 %. Nenhum interferente foi observado nos cromatogramas no tempo de retenção da FNT, indicando a seletividade do polímero / Abstract: Pesticide residues present in food can exceed maximum residue level when good agricultural practices are not followed. Consequently, the determination of pesticide residues is extremely important to evaluate the appropriate use of theses substances and risks to human health due to their presence in food. The determination of pesticide residues in food requires sample preparation steps that consist mainly of extraction, clean-up, and concentration of the analyte prior to chromatographic quantitation.. For this purpose, solid-phase extraction has been widely employed. The aims of this work were the synthesis and characterization of a molecularly imprinted polymer (MIP) to be employed as a sorbent in solid phase extraction cartridges for the determination of fenitrothiom (FNT) in tomatoes. The polymer was synthesized using FNT as the template molecule, methacrylic acid as the functional monomer, ethylene glycol dimethacrylate as the cross-linking monomer, and 2,2-azobis-isobutyronitrile as the initiator. Dichloromethane was used as the porogenic solvent. Also, a non-imprinted polymer was synthesized. The MIP was characterized using the following techniques: FT-IR, NMR, electronic microscopy and BET. The adsorption of FNT on the polymer was fitted to the Langmuir-Freundlich model. The polymer was used in the solid-phase extraction cartridges and the conditioning, sample loading, clean-up and elution steps were optimized. The molecularly imprinted solid phase extraction was used for the determination of FNT in tomatoes, using high performance liquid chromatography with a diode array detector. For extraction efficiency, for a fortified blank tomato sample (5 mg g FNT), was 65 %. No interferences were observed in the chromatograms at the retention time of FNT, indicating the selectivity of the polymer / Mestrado / Quimica Analitica / Mestre em Química

Orientador: Ivo Milton Raimundo Júnior / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-20T16:51:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Santos_KleciaMoraisdos_D.pdf: 2306751 bytes, checksum: bf7642f623ca7798b881b810cd6dd821 (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: Neste trabalho diferentes fases sensoras foram desenvolvidas para implementar novas estratégias para a determinação de íons cobre em águas naturais, empregando Espectroscopia Óptica de Emissão em Plasma Induzido por Laser (LIBS) e Espectroscopia de Luminescência. Nas determinações por LIBS, membranas de PVC plastificadas foram empregadas para extração e pré-concentração de íons cobre em meio aquoso, fornecendo curvas analíticas na faixa de 10 mg L - 100mg L (R > 0,90). Esses estudos mostraram que a técnica LIBS é capaz de detectar íons cobre em concentrações da ordem de mg L, indicando que membranas extratoras podem ser aplicadas como uma eficiente estratégia de pré-concentração. Dessa forma, LIBS pode ser considerada como uma potencial e viável ferramenta para determinação de íons Cu(II) em águas. Determinações baseadas em Espectroscopia de Luminescência foram realizadas usando o bis(1,10-fenantrolina)1-(4-hidroxi 3-(1H-imidazol [4,5-f][1,10] rutênio(II) bis hexafluorofosfato ([Ru(phen)2HAIP](PF6)2), que foi imobilizado em membranas de metacrilato, de PVC e iônicas, sol-gel e nanopartículas (NP) de sílica. O reagente luminescente apresenta alta seletividade para íons Cu (II) em solução, enquanto somente as nanopartículas mostraram sensibilidade adequada para esse íon. As nanopartículas de sílica foram sintetizadas através do método Stöber, sendo que o reagente luminescente foi adicionado em diferentes estágios da síntese (0, 3, 6 e 8 horas), a qual foi realizada em um total de 10 horas. A microscopia de transição eletrônica (TEM) mostrou nanopartículas com diâmetros em torno de 10-20 nm. As nanopartículas sintetizadas pela adição do reagente após 8h de síntese apresentaram uma faixa linear entre 2,0-8,0 mmol L, um limite de detecção de 0,30 mmol L, um limite de quantificação de 1,0 mmol L e um tempo de resposta (t90%) < 30 s. A nanopartícula apresentou alta seletividade para íons cobre, não mostrando interferências dos íons Zn(II), Cd(II), Ni(II), Hg(II), Pb(II) e Fe(III). As nanopartículas foram aplicadas para determinação de íons Cu(II) em amostras de água mineral e de torneira que foram enriquecidas com 5,0 e 7,0 mmol L do analito. Recuperações na faixa de 88,1-109,6% foram obtidas, indicando a potencialidade das NPs fluorescentes para determinação de Cu(II) em águas. Além disso, os íons Cu (II) podem ser liberados na NP depois de tratamento ácido, sendo regenerado para um novo conjunto de medidas, tornando o reagente reutilizável, fato que está de acordo com os princípios da Química Verde / Abstract: In this work, different sensing phases were developed to implement new strategies for determination of copper ions in natural waters, employing Laser Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS) and Luminescence Spectroscopy. In the determinations by LIBS, plasticized PVC membranes were employed for extraction and pre-concentration of copper ions in aqueous medium, providing analytical curves in the range from 10 mg L to 100mg L (R > 0.90). These studies have shown that LIBS is able to detect copper ions in concentrations as low as mg L, indicating that extraction membranes can be applied as an efficient strategy of pre-concentration. In this way, LIBS can be considered as a potential and feasible tool for Cu(II) determination in waters. Determinations based on luminescence spectroscopy were performed by using the bis(1,10-phenanthroline)1-(4-hydroxy 3-(1H-imidazo [4,5-f][1,10] ruthenium(II) bis(hexafluorophosphate) reagent ([Ru(phen)2HAIP](PF6)2), which was immobilized in methacrylate, PVC and ionic membranes, sol-gel silica and silica nanoparticles (NP). The luminescent reagent presented high selectivity to Cu(II) ions in solution, while only the silica nanoparticles showed adequate sensitivity to this ion. The nanoparticles were synthesized by the Stöber method, being the luminescent reagent added at different stages of the synthesis (0, 3, 6 and 8 hours), which was a performed in a total interval of 10 hours. The transmission electron microscopy (TEM) showed nanoparticles with diameters around 10-20 nm. The nanoparticles synthesized by adding the reagent after 8 hours provided a linear response range from 2.0 to 8.0 mmol L, a detection limit of a 0.30 mmol L, a quantification limit of 1.0 mmol L and response time (t90%) < 30 s. The nanoparticle presented high selectivity for copper ions, showing no interference of Zn(II), Cd(II), Ni(II), Hg(II), Pb(II) and Fe(III) ions. The nanoparticles were applied to determination of Cu(II) ions in mineral and tap water samples, which were spiked with 5.0 and 7.0 mmol L of the analyte. Recovery within 88.1-109.6% were attained, indicating the capability of the fluorescent NPs for Cu(II) determination in waters. In addition, the Cu(II) ions can be released from the NP by acidic treatment, being regenerated for another set of measurements, making the reagent reusable, fact that is in agreement with the principles of Green Chemistry / Doutorado / Quimica Analitica / Doutor em Ciências

Orientador: Douglas Soares Galvão / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-20T20:43:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Moura_FranciscoAlirioAlmeidaGomesde_M.pdf: 1452512 bytes, checksum: 5bfe0662fc16432eada98d772559aa36 (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: Nesse estudo, investigamos, utilizando ferramentas computacionais, o problema do desenvolvimento racional de polímeros molecularmente impressos (MIP). Utilizamos vários tipos de simulações moleculares: dinâmica molecular, simulated annealing e método de Monte Carlo para alcançar uma seleção de monômeros funcionais baseada em uma biblioteca de monômeros candidatos para uma dada substância-alvo de interesse. Aplicamos esses métodos à simulação das soluções pré-polimerização para a construção de um MIP para a substância 17ß-estradiol, que é uma molécula orgânica de interesse médico e ambiental. Fomos bem sucedidos em simular a solução pré-polimerização para nove monômeros diferentes e construímos uma lista ordenada de possíveis melhores candidatos dentre esses nove / Abstract: In the present study, we investigated by means of computational tools, the problem of rational design of Molecularly Impressed Polymers (MIP). We used several different types of simulations: molecular dynamics, simulated annealing and Monte Carlo method to achieve a selection of functional monomers based on a library of candidates for the functional monomers for some given target substance of interest. We applied these methods to pre-polimerization solutions for the design of a MIP for the substance 17ß-estradiol, which is an organic molecule of medical and environmental interest. We were successful in simulating the pre-polimerization solutions for nine different monomers and building an ordered list of possible best monomers among these candidates / Mestrado / Física / Mestre em Física

Orientador: Fabio Augusto / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-14T13:57:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Silva_RaquelGomesdaCosta_D.pdf: 2096184 bytes, checksum: a4a32e68eebe713c6f80bc5415484d51 (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: Esse trabalho apresenta o desenvolvimento de materiais sorventes com impressão molecular, para utilização na Extração em Fase Sólida (SPE) a partir da tecnologia sol-gel. No capítulo 1 foi preparado um material com impressão molecular seletivo para metilxantinas, utilizando-se o processo sol-gel. Posteriormente, esse material foi aplicado na extração de cafeína em águas e urina humana, seguido de análise cromatográfica. No capítulo 2, foi sintetizado um ormosil (sílica organicamente modificada) seletivo para fenobarbital. Nessa etapa, como molécula molde foi utilizado um análogo estrutural (ácido barbitúrico) ao analito alvo. O material foi aplicado na determinação de fenobarbital em plasma humano, demonstrando ser seletivo para esse composto. No capítulo 3 foi relatado o preparo de um ormosil impresso molecularmente seletivo para compostos triazínicos. Esse material foi aplicado com sucesso na determinação de simazina, propazina e atrazina em amostras de caldo de cana. Paralelamente, o material preparado em laboratório foi comparado ao material comercial seletivo para triazinas. Ambos materiais demonstraram ser seletivo para esses compostos. Os materiais preparados a partir do processo sol-gel apresentaram potencialidade na determinação de diferentes analitos alvo. / Abstract: This work presents the development of sorbent materials with molecular imprinting for use in Solid Phase Extraction (SPE) through sol-gel technology. In chapter 1, a molecularly imprinted material selective for methylxanthines was prepared, using the sol-gel process. Subsequently, this material was used in the extraction of caffeine from water and human urine, followed by chromatographic analysis. In Chapter 2, an ormosil (organically modified silica) selective for phenobarbital was synthesized. For this, a analogue structural was used as template (barbituric acid) for the target analyte. The material was applied to the determination of phenobarbital in human plasma, proving to be selective for this compound. In Chapter 3 the preparation of a imprinted ormosil selective for triazine is reported. This material has been successfully applied for the determination of simazine, atrazine and propazine in samples of sugar cane juice. In addition, the material prepared in the laboratory was compared to commercial material selective for triazines. Both materials were shown to be selective for these compounds. The materials prepared by the sol-gel process showed potential for the determination of different target analytes. / Doutorado / Quimica Analitica / Doutor em Ciências

Orientador: Altair Benedito Moreira / Coorientador: César Ricardo Teixeira Tarley / Banca: Diogo Paschoaline / Banca: Ana Cristi Basile Dias / Resumo: / Abstract: / Mestre

Um método analítico constituído por extração em fase sólida molecularmente impressa (MISPE) e cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas (GC-MS) foi desenvolvido para análise de metabólitos dialquil fosfatos (dietil tiosfato - DETP e dietil ditiosfato - DEDTP) em amostras de urina. Um polímero de impressão molecular (MIP) foi sintetizado utilizando-se 4-vinilpiridina como monômero funcional e etileno glicol dimetacrilato como reagente de ligação cruzada. A etapa de condicionamento foi realizada da seguinte forma: 3 mL de acetonitrila, 3 mL de tampão fosfato dibásico 0,1 mol L-1, pH 11,0 e 2 mL de água foram percolados por um cartucho de polipropileno contendo o MIP. A etapa de extração foi executada utilizando 1,0 mL de amostra de urina com pH previamente ajustado para 3,0. Finalmente, os analitos foram eluídos com 3 mL de acetonitrila e derivatizados com uma solução de  2,3,4,5,6-brometo de  pentafluorobenzil a 3% em acetonitrila, a temperatura ambiente durante 1h. A amostra foi analisada por GC-MS. Curvas de calibração analítica para DETP e DEDTP foram construídas utilizando-se uma mistura de urina de diferentes indivíduos voluntários e em seis níveis de concentração. O método foi linear na faixa de  10-500 µg L-1, com r = 0,99 e limite de detecção de 3,0 µg L-1, para ambos os analitos. A precisão intra-dias e inter-dias foram avaliadas com base na porcentagem de desvio padrão relativo (%RSD) e todos os resultados foram inferiores a 15% para ambos os analitos. O método foi preciso, exato, com boa recuperação e robustez. Posteriormente o método foi utilizado para determinar as concentrações de DETP e DEDTP em amostras de urina de ratos expostos a dissulfoton. Além da concentração de dialquil fosfatos, foram determinadas a atividade de colinesterase sanguínea e a incidência de micronúcleos em eritrócitos policromáticos destes mesmos animais, a fim de se estabelecer uma relação entre a dose de exposição ao dissulfon e os parâmetros avaliados. Observou-se que a atividade de colinesterase plasmática não reflete muito bem a correlação entre a dose de exposição e efeito, ao contrário da colinesterase eritrocitária. A concentração de dialquil fosfatos refletiu uma boa correlação com a dose de exposição. Através da frequência de micronúcleos em eritrócitos policromáticos, foi possível observar que, a semelhança de outros praguicidas organofosforados (OF), o dissulfoton é capaz de causar mutagenicidade. / An analytical method constituted by molecularly imprinted solid phase extraction (MISPE) and gas chromatography mass spectrometry (GC-MS) was developed for analyses of benzene metabolites (diethyl thiophosphate - DETP and diethyl dithiophosphate - DEDTP) in human urine samples. A molecularly imprinted polymer (MIP) for DETP was synthesized using 4-vinylpiridine as functional monomer and ethylene glycol dimethacrylate as cross linker. The conditioning step of the MISPE was processed flowing though the MIP cartridge 3 mL of acetonitrile, 3 mL of dibasic phosphate buffer 0.1 mol L−1 pH 11 and 2 mL of water. The extraction step was executed using 1.0 mL of urine sample with pH previously adjusted to 3.0. Finally, the analytes were eluted with 3 mL of acetonitrile and derivatized with 2,3,4,5,6-pentafluorobenzyl bromide 3% at room temperature during 1h. The sample was analyzed by GC-MS. Analytical calibration curves for DETP and DEDTP were constructed using a pool of urine sample and for six levels of concentration. The method was linear from 10 to 500 μg L−1, with r = 0.99 and limit of detection of 3.0 μg L−1, for both analytes. The within-day and between-day precisions were evaluated (as percentage of RSD) and all results were < 15% for both analytes. The method was accurate, with good recovery and robustness. Later this method was used to determine the concentrations of DETP and DEDTP in urine samples of rats exposed to disulfoton. Besides the concentration of dialkyl phosphates, it was determined blood cholinesterase activity and the incidence of micronucleated polychromatic erythrocytes in the same animals, in order to establish a relationship between the dose of exposure and the evaluated parameters. It was observed that the plasma cholinesterase activity did not reflect very well the correlation between exposure dose and effect, unlike the erythrocyte cholinesterases. The concentration of dialkyl phosphates gave a good correlation with exposure dose. By the frequency of micronucleated polychro-matic erythrocytes was possible to observe that, similarly to other organophosphates pesticides (OPs), disulfoton can causes mutagenicity. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES

Orientadora: Profa. Dra. Káthia Maria Honório / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Ciência & Tecnologia - Química, 2014. / Polimeros de impressao molecular (MIPs) sao materiais sinteticos que possuem sitios de reconhecimento molecular especificos para determinado analito de interesse (molecula molde), e tem sido empregados para a pre-concentracao e extracao em amostras complexas, considerando a maior seletividade em relacao aos sorventes convencionais empregados na extracao em fase solida. A escolha dos reagentes utilizados na sintese de um MIP deve ser criteriosa, a fim de que sejam criados sitios de ligacoes especificos. Metodos computacionais de Quimica Teorica podem ser empregados para racionalizar o planejamento de MIPs, por intermedio do estudo de parametros fisico-quimicos das moleculas envolvidas e as interacoes que ocorrem no sistema de pre-polimerizacao. Com a utilizacao de metodos de quimica quantica, foi objetivo desse trabalho o estudo previo das interacoes entre as moleculas moldes e os possiveis reagentes empregados na sintese de MIPs, como forma de predicao das melhores interacoes que promovam um MIP de desempenho ideal. O estudo teorico foi direcionado para a molecula de ¿¢9-tetrahidrocanabinol (¿¢9-THC), substancia presente na planta Cannabis sativa e que e a substancia ilicita mais produzida e consumida mundialmente, e seu principal metabolito de excrecao urinario, o 11-nor-9-carboxi-¿¢9-THC (THC-COOH). A simulacao computacional foi realizada utilizando a Teoria do Funcional da Densidade (DFT), e a metodologia envolveu a comparacao das energias de interacao (¿¢E) dos adutos de pre-polimerizacao entre a molecula molde e os reagentes de sintese. Com os resultados das simulacoes, verificou-se que as melhores interacoes ocorrem quando o monomero utilizado tem caracteristica acida, como o acido acrilico e o acido metacrilico; e que o solvente mais adequado para a sintese sao os que apresentam baixa constante dieletrica, como o cloroformio e o tolueno, por interferirem menos na formacao do complexo de interacao entre a molecula molde e o monomero na etapa de pre-polimerizacao. Detalhes das interacoes existentes entre as moleculas do meio reacional tambem foram analisadas e forneceram informacoes sobre a possivel competicao entre as moleculas no acesso aos sitios de interacao das moleculas moldes, informacao crucial para obtencao de MIPs seletivos e de grande afinidade a molecula molde desejada. A partir das predicoes do estudo computacional, os MIPs de THC-COOH foram sintetizados com os monomeros indicados, juntamente com o polimero nao impresso (NIP), em alguns dos solventes simulados (agua, acetonitrila, metanol e agua), para avaliacao da interferencia do solvente na eficiencia do MIP obtido. Foi realizada a analise dos MIPs por espectroscopia vibracional na regiao do infravermelho, e avaliada as bandas de absorcao nas regioes dos grupos C=O e O-H, para analise da formacao de interacoes por ligacao de hidrogenio. Concluiu-se, portanto, que sem substituir os ensaios experimentais, a abordagem computacional pode ser utilizada como uma ferramenta preliminar e complementar a selecao experimental. / Molecularly imprinted polymers (MIPs) are synthetic materials with specific sites of molecular recognition for a given analyte of interest (template molecule), and have been used for the extraction and pre-concentration in complex samples, considering the higher selectivity presented in relation to the sorbent employed in conventional solid phase extraction. The choice of the reagents used in the synthesis of a MIP must be chosen carefully, so that site-specific linkages are created. Computational methods in Theoretical Chemistry can be used to rationalize the planning of MIPs through the study of physico-chemical parameters of the molecules involved and the interactions that occur in the pre-polymerization system. Using quantum chemical methods, the aim of this study was a preliminary investigation of the interactions between the template molecules and the possible reagents used in the synthesis of MIPs, as a way to predict the best interactions that promote MIPs with optimal performance. The theoretical study was directed to the molecule of Ä9-tetrahydrocannabinol (Ä9-THC), present in the plant Cannabis sativa, and that is the illicit substance most widely produced and consumed globally, as well as its major metabolite urinary excretion, 11 -nor-9-carboxy-Ä9-THC (THC-COOH). The computational simulation was performed using the Density Functional Theory (DFT), and the methodology involved the comparison of the interaction energies (ÄE) of adducts in pre-polymerization between the template molecule and reagents for synthesis. From the results of the simulations, it was found that the best interactions occur when the monomer has acid characteristic, such as acrylic acid and methacrylic acid; and that the most suitable solvent for synthesis are those with low dielectric constant such as toluene and chloroform, by interfering less in the formation of complex interaction between the template molecule and monomer in the pre-polymerization step. Details of the existing interactions between the molecules of the reactional medium were analyzed and provided information about the possible competition between the molecules in the access to the interaction sites of the template molecules, which is a crucial information for obtaining selective MIPs and with high affinity to the template molecule desired. From the computational predictions obtainde in this study, the MIPs of THC-COOH was synthesized with the indicated monomers, and also a non-imprinted polymer (NIP), considering some of simulated solvents (water, acetonitrile, methanol and water) for evaluation of the interference of solvent in the efficiency of the MIP obtained. Analyses on the formed MIPs were performed by spectroscopy in the infrared region, and the absorption bands in the regions of the groups C=O and OH were evaluated with the aim of analysing the formation of hydrogen bond interactions. Therefore, it is possible to conclude that, without replacing the experimental trials, the computational approach can be used as a preliminary and complementary tool to experimental selection.

Orientadora: Profa Dra Elizabete Campos de Lima / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia Ambiental, 2017. / Nos efluentes, estão presentes as mais variadas misturas de fármacos, produtos de limpeza, de higiene, derivados de processos industriais, entre outros. Mesmo após o tratamento, estudos indicam que esses compostos podem continuar presentes, sendo despejados nos corpos hídricos, representando riscos para o ecossistema aquático, os quais só se tornam conhecidos após estudos científicos. Dentre essas substâncias, os fármacos são grandes representantes e a fluoxetina é um antidepressivo massivamente utilizado, capaz de promover alterações comportamentais em espécies aquáticas expostas a mesma concentração em que essa substância é encontrada em matrizes ambientais. Para controle de compostos considerados potencialmente nocivos ao ecossistema e à saúde humana, é indispensável conhecer suas concentrações em efluentes e corpos d'água. Contudo, esse tipo de matriz contém impurezas e compostos que não são de interesse, necessitando preparo de amostra para limpeza e pré-concentração do analito alvo. Nesse contexto, o objetivo deste trabalho foi desenvolver um polímero de impressão molecular para extração em fase sólida como preparo de amostra para determinação de fluoxetina em efluentes por cromatografia líquida acoplada a detector de arranjo de diodos, HPLC-DAD. Foram sintetizados polímeros de impressão molecular com ácido acrílico, ácido metacrílico e estireno como monômeros funcionais. Os rendimentos de síntese foram de 67,2% para estireno, 64,0% para ácido acrílico e 62,2% para ácido metacrílico. Foi avaliada a seletividade entre cafeína e fluoxetina, resultando em melhor afinidade do polímero com o antidepressivo. A adsorção ocorre como reação de pseudo segunda ordem, com melhor adsorção do polímero impresso do que o polímero não impresso. Ao aplicar a extração em fase sólida em efluente e analisá-lo pelo método HPLC-DAD desenvolvido e validado, o valor de recuperação do polímero molecularmente impresso (30,6%), apesar de estar abaixo do desejado, se mostrou bastante superior ao valor de recuperação do cartucho comercial C18 (2,1%). / In the sewage, there are the most varied mixtures of medicines, cleaning products, hygiene products, industrial processes derivatives, among others. Even after treatment, studies indicate that these compounds may remain in wastewater, being discharged into the water bodies, representing risks to the aquatic ecosystem, risks which only become known after scientific studies. Among these substances, the pharmaceuticals are great representatives and fluoxetine is a massively used antidepressant, capable of promoting behavioral changes in aquatic species exposed to the same concentration in which this substance is found in environmental matrices. For control of compounds considered potentially harmful to the ecosystem and to human health, it is indispensable to know their concentrations in effluents and water bodies. However, such matrix contains impurities and compounds that are not of interest, thus it is necessary some sample preparation for cleaning and preconcentration of the target analyte. In this context, the objective of this work was to develop a molecularly imprinted polymer for solid phase extraction as sample preparation for the determination of fluoxetine in effluents by liquid chromatography coupled to a diode arrangement detector, HPLC-DAD. Molecularly imprinted polymers were synthesized with acrylic acid, methacrylic acid and styrene as functional monomers. The yields of synthesis were 67.2% for styrene, 64.0% for acrylic acid and 62.2% for methacrylic acid. The selectivity between caffeine and fluoxetine was evaluated, resulting in better affinity of the polymer with the antidepressant. The adsorption occurs as a pseudo second order reaction, with better adsorption of the imprinted polymer than the non-imprinted polymer. By applying the solid phase extraction in effluent and analyzing it by the developed and validated HPLC-DAD method, the recovery value for the molecularly imprinted polymer (30.6%), although below the desired one, was shown to be much higher than the recovey value for commercial C18 cartridge (2.1%).

Orientadores: Adriana Vitorino Rossi, Regina Buffon / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-22T19:48:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Manzoor_Suryyia_D.pdf: 4523839 bytes, checksum: 9aa2a7bc8376699193b0d5e83f0ec0f5 (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: Este trabalho envolveu um estudo elaborado da técnica de impressão molecular para síntese, caracterização e avaliação de materiais impressos molecularmente (MIMs) para fluconazol (FLU), cafeína (CAF) e antocianinas (ACYs). O polímero de impressão molecular para FLU (FLUMIP) foi sintetizado utilizando-se ácido metacrílico (monômero funcional), etilenoglicoldimetacrilato (EGDMA) (agente reticulador) e acetonitrila em polimerização térmica. O FLUMIP foi caracterizado e aplicado como sorvente em cartuchos de extração em fase sólida (SPE). Sua capacidade de interação seletiva com o analito foi avaliada, obtendo-se alta afinidade para FLU, em comparação com análogos estruturais, com limite de detecção menor que 1,63X10 mmol/L com cromatografia de ultra alta eficiência acoplada com espectrometria de massas. Este MIP foi usado em cartuchos de SPE para extrair o analito de medicamento em cápsula, com recuperação de 91±10 % (n=9). Outro MIM obtido foi uma sílica organicamente modificada (ORMOSIL) para extração de CAF, a partir da reação de metacrilato de 3- (trimetoxisilil) propila e acetato de vinila, seguindo-se condensação e hidrólise com tetraetilortosilicato usando CAF como molécula modelo. Este ORMOLSIL foi caracterizado e testado quanto à sua eficácia de extrair CAF de amostras de café, com recuperação de 88±5 % (n=9); ele atuou como grupo seletivo com alta porcentagem de recuperação para teofilina (77 %) e teobromina (82 %). Limites de detecção e quantificação 5,14x10 e 1,71x10 mmol/L respectivamente foram obtidos com cromatografia líquida de alta eficiência. Também foi sintetizado um MIP usando rutina molécula modelo (RUTMIP), acrilamida (monômero funcional), EGDMA (agente reticulador) e tetraidrofurano por polimerização em bulk. Embora tenha sido alcançada impressão bem sucedida de rutina, confirmada pela comparação de afinidade de RUTMIP em aplicação de SPE (12 vezes maior que afinidade do polímero não impresso), não se alcançou a seletividade esperada para ACYs utilizando o RUTMIP / Abstract: This work involves an elaborative study of molecularly imprinting technique. Keeping in view its robustness and selectivity, this technique was applied for the synthesis of molecularly imprinted materials for the extraction of fluconazole (FLU), caffeine (CAF) and anthocyanins (ACYs). Molecularly imprinted polymer (MIP) for FLU (FLUMIP) was synthesized using methacrylic acid (functional monomer), ethyleneglycoldimethacrylate (crosslinker) and acetonitrile through thermal polymerization. The FLUMIP was characterized and applied as sorbent in solid phase extraction (SPE) cartridges. It was then evaluated for its ability to selectively interact with the analyte and presented an apparent affinity for FLU, which was confirmed by comparing it with structural analogues. The application of ultra high performance liquid chromatography with spectrometer mass detection, allowed a limit of detection 1.63x10 mmol/L. Furthermore, the SPE procedure was applied to extract FLU from medicine samples with recovery of 91±10 % (n=9). An organically modified silica (ORMOSIL) for CAF was also synthesized by reacting vinyl acetate and 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate, followed by the condensation and hydrolysis with tetraethyl orthosilicate, using CAF as template molecule. The ORMOSIL was characterized and tested for its efficiency to extract the analyte from coffee samples and the percentage recovery of 88±5 % (n=9) was obtained. The cross reactivity studies for theophylline and theobromine showed high recovery (77 % and 82% respectively). The limit of detection and quantification, 5.14x10 and 1.71x10 mmol/L respectively, were achieved using high performance liquid chromatography. Also, a MIP for ACYs (RUTMIP) was synthesized using rutin (template molecule), EGDMA (cross linker) and tetrahydrofuran by the bulk polymerization method. A successful imprinting of rutin was attained. This can be confirmed by the high affinity of rutin for MIP (12 times greater than non imprinted polymer) during SPE procedure; however, the RUTMIP was not efficient enough to selectively extract ACYs from vegetal extracts / Doutorado / Doutora em Ciências