Orientador: Rubens Maciel Filho / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-16T11:19:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 MartinezArias_EdgarLeonardo_M.pdf: 60155872 bytes, checksum: 6edb8dbfd65cb71ea0a617a741e58925 (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: A tecnologia da microreação é um importante método de intensificação de processos que oferece numerosos benefícios para a indústria de processos químicos. A elevada razão área superficial-volume aumenta as taxas de transferência de massa e energia, melhorando a eficiência e o desempenho dos reatores, e permitindo um aumento na segurança resultante do baixo hold-up em comparação com o reator convencional. O fluxo de líquidos imiscíveis nos microreatores tem mostrado uma intensificação da transferência de massa através da aplicação de estruturas internas que servem como misturadores passivos, o que aumenta a difusão e, conseqüentemente, aumenta a taxa de reação observada. Nesta dissertação, destaca-se o estudo da hidrodinâmica e da influência dos parâmetros de reação na intensificação da produção contínua de biodiesel em três microreatores com configurações diferentes, através de técnicas experimentais e computacionais. Experimentos foram realizados para caracterizar o óleo de mamona como potencial matéria prima para a produção de biodiesel. Testes reológicos, calorimetria diferencial de varredura (DSC), termogravimetria (TG/DTG) e cromatografia gasosa foram utilizados para determinar as propriedades físicas e químicas do óleo vegetal. Cromatografia de exclusão de tamanho (HPLC/SEC) foi utilizada para avaliar as diferentes variáveis que afetam a reação de transesterificação de óleo de mamona com etanol anidro tendo o hidróxido de sódio como catalisador em um reator em batelada. O efeito da temperatura, razão molar álcool/óleo, concentração de catalisador e tempo de reação foram analisados, observando a variação da composição do meio de reação. Um modelo matemático foi aplicado para descrever a cinética química de transesterificação. Tecnologias de microfabricação convencionais, tais como fotolitografia e litografia macia foram aplicadas na fabricação de microreatores utilizando fotorresiste SU-8 e polidimetilsiloxano (PDMS). Várias dificuldades no processamento do fotorresiste SU-8 para obter estruturas complexas através do processo de fotolitografia foram discutidas. No processo de litografia macia o molde foi fabricado com base em técnicas de fotolitografia, onde o fotorresiste SU-8 foi usado para construir a estrutura dos moldes dos microreatores. Experimentos foram realizados para a análise da influência da geometria do microreator. Três diferentes estruturas foram construídas: T, Omega e Tesla. A mistura dentro dos microreatores para baixos números de Reynolds foi avaliada mediante procedimentos experimentais e simulações de dinâmica de fluidos (CFD). A caracterização qualitativa da mistura foi realizada através da observação da evolução da mistura do óleo de mamona/etanol para diferentes razões de fluxo com base na taxa de transferência de um corante solvatocrômico entre os dois líquidos imiscíveis. Além disso, mediante simulações CFD foi possível caracterizar as circulações internas e capturar o mecanismo de geração de mistura, melhorando a compreensão dos resultados obtidos experimentalmente. Finalmente, a produção contínua de biodiesel foi estudada nos microreatores, a fim de avaliar a influência de parâmetros tais como: geometria, massa de catalisador, temperatura de reação, razão molar etanol/óleo e tempo de residência no rendimento da reação. Os resultados obtidos mostraram que o microreator Tesla exibiu maior mistura e alta conversão para baixos números de Reynolds em comparação com os microreatores T e Omega. Uma conversão de etil ésteres de aproximadamente 98,9% foi obtida no microreator Tesla, enquanto, para os microreatores T e Omega a conversão foi ao redor de 79,1% e 96,2%, respectivamente. Além disso, uma fibra óptica conectada ao espectrômetro portátil no infravermelho próximo foi utilizada para avaliar a possibilidade do monitoramento on-line da reação de transesterificação. / Abstract: Microreactor technology is an important method of process intensification which offers potential benefits to the chemical process industries due to the well-defined high specific interfacial area available for heat and mass transfer, which increases transfer rates, improves efficiency and reactor performance, and enhances safety resulting from low holdups when compared to the conventional reactors. The immiscible liquid-liquid two-phase flow has shown a better intensifying of mass transfer through application of internal structures that serve as passive mixers in microreactors, which enhances diffusive penetration and consequently increases the reaction rates observed. The present work highlights the hydrodynamics and the influence of process parameters in the intensification of the continuous biodiesel production using an alkaline catalyst in three different microreactors through complementary experimental and computational techniques. Initially, experiments were carried out to characterize the castor oil as potential feedstock for biodiesel production. Rheological test, differential scanning calorimetry (DSC), thermogravimetric analysis (TG/DTG) and gas chromatography were performed. Size-exclusion chromatography (SEC) was used to evaluate the different variables that affect the transesterification reaction of castor oil with anhydrous ethanol and sodium hydroxide as catalyst in a jacketed glass batch reactor. The effects of temperature, ethanol/castor oil molar ratio, catalyst concentration, and reaction time were analyzed by observing the variation of the reaction medium composition. A mathematical model was applied to describe chemical kinetic of transesterification based on the reversible mechanism of the reactions. Traditional micromanufacturing technology such as photolithography and soft lithography using SU-8 photoresist and polydimethylsiloxane (PDMS) respectively were employed for fabrication of microreactors. Several difficulties of SU-8 processing to obtain complex structures through the photolithography process have been discussed. In the soft lithography process the mold was fabricated based on photolithography techniques, and SU-8 photoresist was used to construct microreactor structure templates. Experiments were carried out to allow an examination of the influence of reactor path geometry. Three different templates were applied for evaluation: T-, Omega, and Tesla-shaped microreactors. The mixing inside of microreactors at low Reynolds number was evaluated with experimental procedures and computational fluid dynamics simulations (CFD). A qualitative characterization of the mixing was firstly carried out by observing the mixture evolution of castor oil/ethanol at different rate flow ratios on basis of the transfer of a solvatochromatic dye between the two immiscible fluids. In addition, CFD methodologies were developed to characterize internal circulations and to capture the generation mixing mechanism without chemical reaction, improved the understanding of immiscible ethanol/castor oil system. Finally, continuous biodiesel production was studied in the microreactors in order to evaluate the influence of the geometrical parameters, catalyst amount, reaction temperature, molar ratio ethanol to oil, and residence time on performance of the reaction. The Tesla-Shaped microreactor exhibited higher conversions at low Reynolds number when compared with T- and Omega-shaped microreactors. Ethyl ester conversion was about 98.9% in Tesla-shaped microreactor, whereas for T- and Omega-shaped microreactor it was only about 79.1% and 96.2% respectively. On the other hand, fiber-optic near infrared spectroscopy was used to evaluate the possibility of monitoring quantitatively the transesterification reaction on-line. / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Celio Pasquini / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-06T07:12:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Pereira_ClaudeteFernandes_D.pdf: 2102754 bytes, checksum: 94aabfeb5b023dd70dc648a8f2343f52 (MD5) Previous issue date: 2006 / Resumo: A espectroscopia de correlação bidimensional (2D) foi utilizada neste trabalho como ferramenta de seleção de variáveis espectrais na região do infravermelho próximo (NIR) para a determinação dos seguintes parâmetros de qualidade de gasolinas: teor de etanol, MON e RON. Para tanto, foi sugerido um sistema de perturbação de concentração em fluxo. Tal sistema apresenta algumas vantagens em relação aos sistemas de perturbação em batelada: os experimentos são realizados em sistema fechado; uma maior velocidade na aplicação da perturbação é obtida, além de se trabalhar em micro-escala. Em outra etapa do trabalho, sugeriu-se a construção de um espectropolarímetro baseado em Filtro Óptico Acústico Sintonizável (AOTF) que opera na região do Infravermelho próximo (800 ¿ 1600 nm). A medida de rotação óptica no instrumento proposto é feita utilizando-se a razão entre os dois feixes difratados pelo AOTF (espectro de rotação óptica), a qual é proporcional ao ângulo de rotação da luz polarizada imposto pela amostra. O instrumento foi empregado na obtenção de espectros de rotação óptica na região NIR de sacarose, glicose, frutose e cânfora. Esses espectros são proporcionais às concentrações das espécies estudadas e curvas analíticas com bons coeficientes de correlação foram obtidas / Abstract: The two-dimensional correlation spectroscopy was used in this work as a tool for spectral variable selection in the near-infrared (NIR) region aiming the determination of the following quality parameters of gasoline: ethanol content, MON (Motor Octane Number) and RON (Research Octane Number). To achieve this objective, it was developed a flow system to automated the perturbation by concentration. This system presents some advantages in relation to batch systems employed to the same purpose: the experiments are accomplished in a closed system; a greater velocity in the application perturbation can be obtained and the experiments are made in micro-scale. In another part, this work presents the construction of a spectropolarimeter based on the acousto-optic tunable filter (AOTF), which works on the near-infrared region (800 ¿ 1600 nm). The measure of optical rotation on the instrument is made using the ratio between two diffracted beams by the AOTF (optical rotation spectrum), which is proportional to the rotation angle of the polarized light imposed by the sample. The instrument was applied in the investigation of NIR optical rotation spectra of sucrose, glucose, fructose and camphor. These spectra are proportional to the concentration of species studied and analytical curves with good correlation coefficients were obtained. / Doutorado / Quimica Analitica / Doutor em Ciências

Orientador: Eduardo Augusto Caldas Batista / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-12T23:16:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dalmolin_IredeAngelaLucini_M.pdf: 1335976 bytes, checksum: d9b7b355cbf37e6ff34460cbdc41bfd5 (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: A extração do óleo do farelo agrega valor à produção de arroz. Este óleo possui propriedades nutricionais e nutracêuticas, portanto, o interesse de indústrias em seu uso. A desacidificação do óleo pode ser realizada por extração líquido¿líquido com baixas perdas de óleo neutro, principalmente no caso de óleo com alto conteúdo de ácidos graxos livres. Nestes processos, um solvente parcialmente miscível, como etanol ou etanol hidratado, é utilizado para extrair os ácidos graxos livres do óleo bruto. Por outro lado, questões ambientais e energéticas têm voltado à atenção para o uso de óleos vegetais na produção de biodiesel por reação de transesterificação. O conhecimento do equilíbrio líquido¿líquido como de sistemas graxos é uma importante etapa na otimização da produção de óleo comestível por extração líquido¿líquido ou de produção de biodiesel por reação de transesterificação. Deste modo, este trabalho teve por objetivo determinar experimentalmente dados de equilíbrio líquido-líquido de sistemas compostos por óleo de farelo de arroz refinado / etanol anidro / água / hexano a (25 e 40) ºC e ajustar os parâmetros do modelo NRTL aos dados experimentais. A técnica de espectroscopia no infravermelho próximo (NIR) foi utilizada para quantificar os componentes nas fases. Para evitar a separação de fases na amostragem dos sistemas a 40 ºC, a diluição com tetrahidrofurano das amostras das fases foi investigada. Todos os sistemas estudados neste trabalho apresentaram desvios de balanço de massa global menores que 0,5 %, e desvios na correlação pelo modelo NRTL menores que 1,0 %. Estes resultados indicam a boa qualidade dos dados experimentais e que a técnica de espectroscopia no NIR fornece bons resultados mesmo quando os componentes estão em pequeno conteúdo na mistura / Abstract: The extraction of oil from rice bran aggregates value to the rice production. This oil has nutritional and nutraceutical properties, therefore, the interest of the industries in its use. The oil deacidification can be carried out by liquid¿liquid extraction with lower loss of neutral oil, mainly in the case of oil with high content of free fatty acid. In this process, a partially miscible solvent, such as ethanol or hydrated ethanol, is used to extract the free fatty acids from crude oils. Moreover, environmental and energy issues have focused attention to the use of vegetable oils in biodiesel production by transesterification reaction. The knowledge of the liquid¿liquid equilibrium of such fatty systems is an important stage in the optimization of the production of edible oil by liquid¿liquid extraction or the production of biodiesel by transesterification reaction. Thus, this work aims to determine experimental data from liquid-liquid equilibrium of systems containing refined rice bran oil / anhydrous ethanol / water / hexane at (298.15 and 313.15) K and to adjust the parameters of NRTL model to the experimental data. The technique of near infrared spectroscopy (NIR) was use to quantify the components in the phases. To avoid phase separation in sampling for system at 313.15 K, the dilution of the phases with tetrahydrofuran was investigate. All systems studied in this work presented overall mass balance deviations lower than 0.5 % and deviations in correlation by NRTL model lower than 1.0 %. These results indicate the good quality of the experimental data and that the NIR gives good results even when the components are in low content in the mixture / Mestrado / Mestre em Engenharia de Alimentos

Submitted by Erika Demachki (erikademachki@gmail.com) on 2015-01-21T18:47:40Z No. of bitstreams: 2 Tese - Raphael Rocha de Oliveira - 2014.pdf: 1885225 bytes, checksum: 5adb0d9c490f337d13e5335be96b08f2 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Approved for entry into archive by Erika Demachki (erikademachki@gmail.com) on 2015-01-21T18:47:50Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Tese - Raphael Rocha de Oliveira - 2014.pdf: 1885225 bytes, checksum: 5adb0d9c490f337d13e5335be96b08f2 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-01-21T18:47:50Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Tese - Raphael Rocha de Oliveira - 2014.pdf: 1885225 bytes, checksum: 5adb0d9c490f337d13e5335be96b08f2 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Previous issue date: 2014-06-28 / Near infrared reflectance spectroscopy (NIRS) has been successfully applied in the quantitative determination of the main constituents of beef but it has been presenting inconsistent results in determining characteristics relating to tenderness. In addition, the various aspects related to data processing (mathematical pre-treatments, spectral bands, sample presentation, regression method), should be constantly evaluated, since they affect the prediction cap acity of NIRS. In this context, the present study was developed to determine which spectral data-processing methods make it possible, using the PLS regression method, to obtain robust calibration models that determine the chemical composition and tenderness characteristics of beef. The accuracy of the models was determined by external validation, which has been little used in previously published studies. To develop the calibration models, three spectra were collected from each sample of the Longissimus dorsi muscle of 25 mixed-breed castrated dairy calves, divided into five treatments (five repetitions in each) based on supplying diets containing millet and including babassu mesocarp bran at proportions of 0; 12; 24; 36 and 48% in the dry matter of the total diet, comprising 75 spectra. For the external validation set, samples were used from five mixedbreed castrated dairy calves fed on a diet based on maize and soybean, totalling 15 spectra. To determine the chemical composition (fat content, protein, ash content and moisture) and the tenderness properties (water holding capacity – WHC -, total and soluble collagen, shear force, FMI and pH), 135 calibration models were developed with mathematical pre-treatments available on VISION software, version 3.1, using PLS regression, from which 37 (27.41% of the total) presented coefficients of determination considered good or excellent in their predictive capacity. The pre-treatment with “first derivatives” made it possible to develop more robust models for the chemical composition properties, except for RMF, in which “Savitzky-Golay” and “second derivatives” were more efficient, obtaining R 2 and RPD values above those available in the literature. For determining the tenderness properties in beef, the models develope d with “first and second derivatives” pre-treatments, in isolation or with “Savitzky -Golay” or “multiplicative scatter correction” smoothing methods, presented the highest values of RPD, demonstrating that themselves are efficient chemometric tools for obtaining robust calibration models. Models were obtained with limited predictive capacity only in the determination of total fats and total collagen quantification. This was probably due to the low variability presented in the samples used a nd to the low sensitivity of NIRS for total collagen. It was concluded that NIRS can be used to replace conventional methods, being a fast and precise technique, as well as allowing simultaneous analysis of beef quality characteristics. / A espectroscopia de reflectância no infravermelho próximo (NIRS) tem sido aplicada com êxito na determinação quantitativa dos principais constituintes da carne bovina, mas tem apresentado resultados inconsistentes na determinação das características relacionadas à maciez. Além disso, os diferentes aspectos relacionados ao processamento dos dados (pré-tratamentos matemáticos, faixas espectrais, apresentação das amostras, método de regressão), devem ser avaliados constantemente, já que afetam a capacidade de predição do NIRS. Assim sendo, o presente estudo foi desenvolvido para determinar quais métodos de processamento de dados espectrais possibilitam, com o método de regressão PLS, a obtenção de modelos de calibração robustos para a determinação d a composição química e das características de maciez da carne bovina, sendo a acurácia dos modelos determinada por validação externa. Para o desenvolvimento dos modelos de calibração, foram coletados três espectros de cada amostra do músculo Longissimus dorsi de 25 novilhos mestiços leiteiros castrados, divididos em cinco tratamentos, cinco repetições em cada, com base no fornecimento de dietas contendo milheto e inclusão de farelo do mesocarpo do babaçu nas proporções de 0; 12; 24; 36 e 48% na matéria seca da dieta total, totalizando 75 espectros. Para o conjunto de validação externa, foram utilizadas amostras de cinco novilhos mestiços leiteiros castrados submetidos à dieta à base de milho e soja, totalizando 15 espectros. Para a determinação da composição química (lipídios totais, proteína, resíduo mineral fixo e umidade ) e de propriedades de maciez (capacidade de retenção de água, colágeno total e solúvel, força de cisalhamento, IFM e pH), foram desenvolvidos 135 modelos de calibração com os pré-tratamentos matemáticos disponíveis no software VISION, versão 3.1, utilizando a regressão PLS, dos quais 37 (27,41% do total) apresentaram valores de coeficientes de determinação considerados como boa ou excelente capacidade preditiva. O pré-tratamento com “primeira derivada” possibilitou o desenvolvimento de modelos mais robustos para as propriedades de composição química, exceto para RMF, em que “Savitzky-Golay” e “segunda derivada” foram mais eficientes, obtendo valores de R 2 e RPD superiores aos disponíveis na literatura. Para a determinação das propriedades de maciez em carne bovina, os modelos desenvolvidos com os pré-tratamentos com “primeira e segunda derivadas”, isoladamente ou com a utilização dos métodos de suavização “Savitzky-Golay” ou “correção multiplicativa de sinal”, apresentaram os maiores valores de RPD, demonstrando ser ferramentas quimiométricas eficientes para a obtenção de modelos de calibração robustos. Foram obtidos modelos com capacidade preditiva limitada apenas para a determinação de lipídios totais e quantificação do colágeno total, provavelmente, devido à baixa variabilidade apresentada nas amostras utilizadas e à baixa sensibilidade do NIRS para o colágeno total. Conclui-se, que a espectroscopia de reflectância no infravermelho próximo pode s er utilizada em substituição aos métodos convencionais, por ser uma técnica rápida, precisa, sensível e que permite a análise simultânea das características de qualidade da carne bovina.

Orientador: Roberto Jose Maria Covolan / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-12T12:47:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Mesquita_RicksonCoelho_D.pdf: 22300712 bytes, checksum: 11bd3fc16a125afc1c2cd8b4d18bc2e2 (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: A atividade neuronal relacionada a um determinado estímulo ou tarefa induz uma cadeia de complexos eventos biológicos no cérebro. O aumento no consumo de energia induz um acréscimo na demanda por glicose e oxigênio no tecido extravascular. Fatores bioquímicos e neuronais induzem variações nos vasos sanguíneos que resultam em alterações de uxo sanguíneo, volume e oxigenação. Embora extensivamente investigada, esta cascata de eventos ainda é pouco compreendida. Neste projeto, procuramos descrever o acoplamento entre os níveis celular, metabólico e vascular associado à ativação funcional do cérebro. Usando medidas eletro fisiológicas, modelamos os sistemas neuro-vascular e neuro-metabólico para descrever a hemodinâmica cerebral medida através de técnicas ópticas. Resultados obtidos em ratos durante a estimulação de um fio de bigode mostraram que a determinação de uma função resposta para cada sistema, assumido como linear, descreve bem o comportamento hemodinâmico e possibilita o estudo dos estados vascular e metabólico caracterizados pelos parâmetros medidos. A partir de experimentos multimodais de NIRS e fMRI, desenvolvemos metodologias inovadoras para a determinação de imagens metabólicas, capazes de prever variações do consumo de oxigênio com boa resolução espacial e temporal. Por fim, analisamos a in u^encia de parâmetros fisiológicos no sinal óptico, mostrando a contribuição importante da pressão sanguínea na composição deste. Medidas de correlação temporal foram projetadas para gerar mapas de correlação vascular que podem ser aplicados ao estudo da conectividade vascular cerebral, tanto em indivíduos normais como em pacientes com patologias cerebrais. / Abstract: Task-associated neuronal activity leads to a complex chain of biological events within the brain. The increased energetics gives rise to elevated glucose and oxygen consumption in the tissue. Biochemical and neuronal factors induce changes in blood vessels and variations in blood ow, volume and oxygenation. Although it has been extensively investigated, this cascade of events is still poorly understood and highly debated. In this project, the aim was to describe the coupling among the cellular, metabolic and vascular levels associated to functional brain activation. Using electrophysiological measurements, we modeled the neuro-vascular and neuro-metabolic systems in order to describe cerebral hemodynamics as seen through optical techniques. Results obtained in rats during whisker-barrel stimulation showed that the determination of a response function for each system, assumed as linear, can describe the hemodynamic behavior and allow the study of the vascular and metabolic states characterized by the measurements. From multimodal experiments of NIRS and fMRI, we developed unique methods to the determination of metabolic images, which can predict changes in oxygen consumption with good temporal and spatial resolution. Finally, we analyzed the in uence of the physiology in the optical signal, and showed the importance of taking into account blood pressure oscillations into this signal. Measurements of temporal correlation were projected to generate vascular correlation maps that may be useful to the study of cerebral vascular connectivity, both in normal subjects and in patients with cerebral pathologies. / Doutorado / Metodos Oticos de Analise / Doutor em Ciências

Orientadores: Roberto José Maria Covolan, Rickson Coelho Mesquita / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-25T21:27:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Anjos_CarlosAlessandroSilvados_D.pdf: 14228439 bytes, checksum: 3f8ec7a93c1a21bbd6147d80351b5c9b (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: A atividade cerebral envolve uma complexa rede de processos neurofisiológicos cuja demanda energética requer constante aporte de glicose e oxigênio, supridos através da microcirculação sanguínea cerebral. Variações na circulação sanguínea cerebral decorrentes de ativação neuronal podem ser detectadas e registradas através da técnica óptica denominada NIRS (near infrared spectroscopy). Neste trabalho, desenvolvemos estudos sobre a aplicabilidade da técnica NIRS sob três diferentes abordagens, envolvendo indivíduos saudáveis e portadores de uma condição patológica específica. Os estudos com indivíduos saudáveis foram focados na aplicabilidade da técnica NIRS para investigar alterações hemodinâmicas associadas à estimulação do córtex visual e à realização de exercício físico. No caso envolvendo condição patológica, investigamos a aplicabilidade clínica desta mesma técnica para avaliar a perfusão cerebral de pacientes com estenose carotídea. Nos estudos sobre estimulação do córtex visual, buscou-se estabelecer uma relação entre a frequência do estímulo apresentado ao voluntário e parâmetros obtidos das curvas hemodinâmicas. Nos experimentos associados a exercícios físicos, ciclistas semiprofissionais e indivíduos fisicamente ativos realizaram testes em bicicletas simulando tipos específicos de provas, envolvendo tarefas abertas (teste progressivo) e fechadas (teste contra relógio em uma prova de 4Km), em diferentes condições (controle, ingestão de placebo ou cafeína), buscando caracterizar diferenças em aspectos da hemodinâmica cerebral a elas associadas. Por fim, nos experimentos envolvendo indivíduos com estenose carotídea, foram realizadas medidas de NIRS, durante a realização de testes de apneia com duração de 30 segundos, buscando estabelecer a aplicabilidade da técnica na avaliação clínica deste tipo de patologia. Para cada uma dessas abordagens, foram estabelecidos parâmetros associados às respostas hemodinâmicas obtidas através de tarefas e estímulos específicos, que permitiram caracterizar e quantificar os processos fisiológicos envolvidos em cada tipo de experimento, demonstrando assim a aplicabilidade da técnica NIRS para o estudo da atividade cerebral sob as condições experimentais em questão / Abstract: Brain activity involves a complex network of neurophysiological processes whose energy demand requires constant supply of glucose and oxygen which is provided by the cerebral microcirculation. Changes in cerebral blood flow due to neuronal activation can be detected and recorded by the optical technique called NIRS (near infrared spectroscopy). In this work, we developed studies on the applicability of the NIRS technique under three different approaches, involving healthy subjects and patients with a specific pathological condition. Studies in healthy subjects were focused on the applicability of the NIRS technique to investigate hemodynamic changes associated with stimulation of the visual cortex and the performance of physical exercise. In the case involving pathological condition, we investigated the clinical applicability of this same technique to evaluate cerebral perfusion in patients with carotid stenosis. In studies of stimulation of the visual cortex, we sought to establish a relationship between the frequency of the stimulus presented to volunteer and parameters obtained from the hemodynamic curves. In the experiments associated with exercise, semi-professional cyclists and physically active subjects performed tasks on bicycles simulating specific types of tests, involving open tasks (progressive test) and closed (a 4km test against the clock), under different conditions (control, placebo or caffeine intake), seeking to characterize differences in aspects of cerebral hemodynamics associated with them. Finally, in experiments involving individuals with carotid stenosis, NIRS measurements were carried out during apnea tests lasting 30 seconds, from which we sought to establish the applicability of the technique in the clinical evaluation of this type of pathology. For each of these approaches, parameters associated with the hemodynamic responses obtained by stimulation of specific tasks allowed to characterize and quantify the physiological processes involved in each type of experiment, thus demonstrating the applicability of the NIRS technique to the study of brain activity under the experimental conditions in question / Doutorado / Física / Doutor em Ciências

Orientadores: Juliana Azevedo Lima Pallone, Priscilla Efraim / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-26T22:17:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Hashimoto_JulianaCampos_D.pdf: 1464157 bytes, checksum: dc1a53f725dfb7e2dbc0a615838c0c73 (MD5) Previous issue date: 2015 / Resumo: O desenvolvimento da cacauicultura no Brasil apresenta vários desafios no que se refere ao reconhecimento da qualidade e padronização da produção. Dois aspectos relevantes relacionados a essas dificuldades foram abordados nesta pesquisa. O primeiro aspecto trata da falta de informação referente à composição química das amêndoas de cacau produzidas em diferentes estados brasileiros e às características sensoriais dos produtos derivados. A este respeito, amostras de diferentes regiões produtoras (Bahia-BA, Pará-PA, Rondônia-RO e Costa do Marfim-CM) foram analisadas quanto a parâmetros físicos e químicos relevantes para a qualidade desta matéria prima, incluindo-se: número de amêndoas em 100 g, prova de corte, porcentagem de casca, pH, acidez, teores de umidade, lipídios, proteína, compostos fenólicos totais, teobromina e cafeína. A avaliação física das amêndoas de cacau por meio da prova de corte permitiu concluir que todas as amostras apresentaram padrão comercial satisfatório, porém, evidenciou-se a falta de padronização na etapa de pré-processamento. Diferenças significativas em relação à umidade, acidez, compostos fenólicos totais, teobromina e cafeína foram verificadas, as quais podem afetar diretamente a qualidade dos produtos derivados. A avaliação sensorial de chocolates elaborados a partir das amêndoas de origens distintas (BA, PA, RO, CM e Espírito Santo-ES) mostrou diferenças significativas entre as amostras, as quais foram percebidas tanto pelo painel sensorial treinado quanto pelo grupo de consumidores. As amostras de chocolates BA e CM mostraram diferenças importantes no perfil sensorial, enquanto as amostras RO e PA apresentaram similaridades e características intermediárias em relação às demais. Quanto à aceitação global, pequenas diferenças foram observadas, sendo que a amostra PA apresentou valor médio superior ao do chocolate BA, provavelmente devido à maior intensidade dos gostos ácido e amargo na amostra BA. O segundo aspecto abordado neste estudo trata da falta de métodos analíticos rápidos e objetivos para a avaliação da qualidade de amêndoas de cacau. Portanto, os dados das análises físico-químicas das 81 amostras de amêndoas de cacau obtidos na primeira etapa da pesquisa foram utilizados para a construção de modelos de calibração multivariada por meio da correlação com os espectros de reflectância difusa medidos na região do infravermelho próximo (10000-4000 cm-1). Nove modelos de regressão por Quadrados Mínimos Parciais foram desenvolvidos para a previsão de diversos parâmetros de composição química (umidade, porcentagem de casca, pH, acidez, lipídios, proteínas, compostos fenólicos totais, concentração de teobromina e cafeína) pela análise direta das amostras moídas e peneiradas, sem preparo adicional e geração de resíduos. Com exceção da concentração de cafeína, todos os parâmetros foram previstos com erros relativos médios menores que 10,2%, os quais são aceitáveis quando comparados aos coeficientes de variação dos métodos de referência usualmente utilizados. Dessa forma, os resultados obtidos demonstraram que o emprego da Espectroscopia no Infravermelho Próximo, aliada a quimiometria, é viável e indicado para o controle de qualidade de amêndoas de cacau em diversas etapas da cadeia produtiva / Abstract: The development of cocoa culture in Brazil presents several challenges with respect to recognition of the quality and production standardization. Two important aspects related to these difficulties were addressed in this study. The first aspect is the lack of information on the chemical composition of cocoa beans produced in different Brazilian states and sensory characteristics of derivatives. In this regard, samples from different producing regions (Bahia-BA, Pará-PA, Rondônia-RO and the Ivory Coast-CM) were analyzed for physical and chemical parameters relevant to the overall quality of this raw material, which included: bean count, cut test, pH, acidity and shell, moisture, total lipid, protein, phenolic compounds, theobromine and caffeine contents. Physical evaluation of cocoa beans by means of the cut test showed that all samples presented satisfactory commercial standard, however, revealed a lack of standardization in the post-harvesting practices. Significant differences in moisture, acidity, total phenolic compounds, theobromine and caffeine were found, which can directly affect the quality of derivatives. The sensory evaluation of chocolates manufactured with cocoa beans from different origins (BA, PA, RO, CM and Espírito Santo-ES) showed significant differences between the samples, which were identified by both the trained sensory panel as the consumers. BA and CM chocolate samples showed important differences in the sensory profile, while the RO and PA samples presented similarities and intermediate characteristics in relation to the others. The overall acceptance presented little differences with the PA chocolate scored higher than the BA chocolate, probably due to the more intense acidic and bitter tastes in the BA sample. The second subject discussed in this study is the unavailability of rapid and objective analytical methods for assessing the quality of cocoa beans. For this, the physicochemical data of 81 cocoa bean samples acquired in the first stage of this research, were used for the construction of multivariate calibration models by correlation with diffuse reflectance spectra measured in the near infrared region (10000-4000 cm-1). Nine Partial Least Squares regression models were developed allowing the prediction of various chemical parameters (moisture, pH, acidity, total lipids, protein, shell content, total phenolic compounds, concentration of theobromine and caffeine) through direct analysis of samples milled and sieved without any additional preparation. With the exception of caffeine concentration, all of the parameters were predicted with relative errors smaller than an average of 10.2%, which is acceptable when compared to the coefficients of variation of the reference methods usually used. Thus, the results obtained demonstrate that the use of NIR in conjunction with chemometrics is feasible and recommended for the quality control of cocoa beans in various stages of the production chain / Doutorado / Ciência de Alimentos / Doutora em Ciência de Alimentos

Submitted by Maurilio Gustavo Nespeca (mauriliogn@hotmail.com) on 2018-08-31T21:01:07Z No. of bitstreams: 1 TESE - MAURILIO G NESPECA.pdf: 12338235 bytes, checksum: 0ffb2ce70bfeb2d88ea11b6f84d923e9 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Carolina Gonçalves Bet null (abet@iq.unesp.br) on 2018-09-04T12:54:22Z (GMT) No. of bitstreams: 1 nespeca_mg_dr_araiq_int.pdf: 8911620 bytes, checksum: d6033930d5b3d08e08ac463efd5ad737 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-09-04T12:54:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 nespeca_mg_dr_araiq_int.pdf: 8911620 bytes, checksum: d6033930d5b3d08e08ac463efd5ad737 (MD5) Previous issue date: 2018-08-31 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Segundo dados, de 2017, da Companhia Ambiental do Estado de São Paulo (CETESB), os postos de combustíveis são responsáveis pela contaminação ambiental de 72% das 5942 áreas contaminadas cadastradas no estado de São Paulo. A contaminação de solos e águas subterrâneas por combustíveis fósseis causam imensos danos ambientais devido à alta toxicidade dos constituintes destes combustíveis, além de apresentarem propriedades carcinogênicas e elevada permanência no solo. O monitoramento ambiental em áreas de risco potencial de contaminação, como postos de combustíveis, é realizado através da análise de hidrocarbonetos totais do petróleo (TPH), entre outros hidrocarbonetos individuais. Estas análises são realizadas através de métodos cromatográficos em fase gasosa que requerem etapas de extração com solventes halogenados, purificação e, muitas vezes, pré-concentração. O elevado custo e o tempo demandado para a quantificação de TPH em solo tornam-se barreiras para o crescimento do monitoramento e acompanhamento de processos de remediação das áreas contaminadas. Desta forma, este trabalho objetivou o desenvolvimento de métodos analíticos mais rápidos e de menor custo para a identificação e quantificação de TPH em solo através da espectroscopia na região do infravermelho próximo (NIR). Três métodos NIR foram desenvolvidos: (i) sem preparo de amostra; (ii) após extração por hexano; e (iii) após extração por etanol. Os modelos de classificação foram desenvolvidos pelo método de análise discriminante por mínimos quadrados parciais (PLS-DA) e os modelos de calibração por mínimos quadrados parciais (PLS). No desenvolvimento dos modelos, nove diferentes pré-processamentos e seleção de variáveis pelo algoritmo genético (GA) foram avaliados. Os modelos foram desenvolvidos usando-se amostras de solo fortificado com os contaminantes (gasolina, diesel e óleo lubrificantes) e validados com amostras de solo contaminado, adquiridas no monitoramento ambiental de postos de combustíveis. O modelo PLS-DA proporcionou 100% de classificações corretas das amostras contaminadas sem a necessidade de preparo de amostra, enquanto a predição da concentração dos analitos tornou-se possível através dos modelos PLS após a etapa de extração com etanol. Como objetivos secundários deste trabalho, foram desenvolvidos métodos de quantificação das diferentes frações de TPH e dos compostos benzeno, tolueno, etilbenzeno e xilenos (BTEX) por cromatografia em fase gasosa ultrarrápida com detector de ionização por chama (UFGC-FID). Além do desenvolvimento dos métodos UFGC-FID, otimizou-se o processo de extração dos analitos por sonicação através de planejamentos experimentais, avaliando-se diferentes solventes, tempo de sonicação, agitação por vórtex e volume de solvente. Os métodos UFGC-FID proporcionaram análises de 3 a 17 vezes mais rápidas que o método cromatográfico de acordo com a norma EPA 8015. Ao final deste trabalho, os métodos desenvolvidos e o método EPA 8015 foram comparados segundo aspectos analíticos, ambientais e financeiros. De forma geral, os três métodos apresentaram mesma exatidão; o método cromatográfico (EPA 8015) foi o método mais preciso; o método UFGC-FID foi o de menor investimento inicial e de menor tempo para retorno financeiro; e, finalmente, o método NIR após extração com etanol foi o mais sensível, rápido, favorável à química verde e de menor custo por análise. / According to the Environmental Company of the State of São Paulo (CETESB), the gas stations are responsible for the environmental contamination of 72% of the 5942 contaminated areas registered in the state of São Paulo. Contamination of soils and groundwater by fossil fuels causes immense environmental damages due to their high toxicity, carcinogenic properties and high permanence in the soil. Environmental monitoring in areas of potential contamination risk, such as gas stations, is carried out through the analysis of total petroleum hydrocarbons (TPH), among other individual compounds. These analyzes are performed by gas chromatographic methods which require some sample preparation steps, such as extraction with halogenated solvents, purification, and often preconcentration. The high cost and time demanded for the quantification of TPH in the soil become barriers for the growth of the monitoring program and remediation processes of the contaminated areas. Therefore, this work aimed at the development of faster and lower cost analytical methods for the identification and quantification of TPH in soil through near-infrared spectroscopy (NIR). Three NIR methods were developed: (i) without sample preparation; (ii) after hexane extraction; and (iii) after extraction with ethanol. The classification models were developed by partial least squares discriminant analysis (PLS-DA) method and the calibration models by partial least squares (PLS) method. In the development of the models, we evaluated nine different preprocessing and selection of variables by the genetic algorithm (GA). The models were developed using soil samples fortified with contaminants (gasoline, diesel and lubricant oil) and validated with samples of contaminated soil acquired in the environmental monitoring of gas stations. The PLS-DA model provided 100% correct classifications without sample preparation, while the prediction of the concentration of the analytes was possible by PLS models after the ethanol extraction. As secondary objectives of this work, we developed quantification methods for the different fractions of TPH and benzene, toluene, ethylbenzene, and xylenes (BTEX) compounds by ultrafast gas chromatography with flame ionization detector (UFGC-FID). In addition to the UFGC-FID methods, the TPH extraction by sonication was optimized through experimental design, evaluating different solvents, sonication time, agitation and solvent volume. The UFGC-FID methods provided analyzes 3 to 17 times faster than the chromatographic method according to EPA 8015. At the end of this work, the developed methods and the EPA 8015 method were compared according to analytical, environmental and financial aspects. In general, the three methods presented the same accuracy; the EPA 8015 method was the most precise; the UFGC-FID method presented lower initial investment and less time for financial return; and the NIR method after ethanol extraction was the most sensitive, fast, favorable to green chemistry and presented the lowest cost per analysis.

Orientador: Prof. Dr. João Ricardo Sato / The brain is a complex system organized in structurally segregated and functionally specialized regions. The brain areas are composed of neuronal networks interconnected by axonal pathways that integrate through correlated neural activity. Recent studies on neural connectivity using graph theoretical analysis have revealed that brain networks interact through densely connected regions with high topological value called hubs. Previous studies of Default Mode Network (DMN), one of the most important resting-state networks, have improved the understanding of the intrinsic neuronal activity and the dynamics of the human brain. Spontaneous brain activity and Resting-State Functional Connectivity (RSFC) patterns of Resting-State Network (RSN) are essential for the comprehension of the brain function. Neuroimaging techniques such as functional Near Infrared Spectroscopy (fNIRS) make these studies possible. Thus, the main objective of this study was to investigate the RSFC using Eigenvector Centrality (EVC) measure of graph theory in fNIRS data. This work has demonstrated the effectiveness of the graph analysis for detection of hubs and mcommunities, and identified brain regions associated with rich-club, that integrates highly interconnected hubs and plays a central role in the flow and integration of Information throughout the brain. One can also conclude from the RSFC analysis the existence of functional hubs associated with DMN. / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Engenharia da Informação, 2017. / O cérebro é um sistema complexo organizado em regiões segregadas estruturalmente e especializadas funcionalmente que são compostas por redes neuronais interconectadas por vias axonais que se integram através de atividade neural correlacionada. Estudos recentes sobre conectividade neural usando teoria de grafos revelaram que as redes cerebrais interagem através de regiões densamente conectadas e com alto valor topológico denominadas hubs. Dentre as redes existentes destaca-se, por sua contribuição para a melhor compreensão do funcionamento do cérebro humano, a rede de modo padrão (Default Mode Network, DMN). A atividade espontânea do cérebro e os padrões de conectividade funcional (Resting-State Functional Connectivity, RSFC) das redes cerebrais na condição de repouso (Resting-State Network, RSN) também se tornam essenciais nos estudos que visam compreender a função desse órgão, estudos esses possibilitados graças às técnicas de neuroimagem destacando-se a espectroscopia funcional no infravermelho próximo (functional Near Infrared Spectroscopy, fNIRS). Assim, o objetivo principal deste estudo foi investigar a RSFC usando a medida de centralidade do autovetor (Eigenvector Centrality, EVC), técnica pertencente à teoria de grafos, em dados de fNIRS. Este estudo pode demonstrar a eficácia da metodologia empregada para analisar a RSFC além de revelar a existência de um núcleo estrutural, denominado hub complex, densamente conectado (rich-club), que integra hubs altamente interligados e desempenha papel central no fluxo e integração da informação ao longo do cérebro. Pode-se também concluir a partir da análise da RSFC a existência de hubs funcionais associados à DMN.

Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio de Janeiro / Este trabalho de pesquisa descreve dois estudos de caso de métodos quimiométricos empregados para a quantificação de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos HPAs (naftaleno, fluoreno, fenantreno e fluoranteno) em água potável usando espectroscopia de fluorescência molecular e a classificação e caracterização de sucos de uva e seus parâmetros de qualidade através de espectroscopia de infravermelho próximo. O objetivo do primeiro estudo é a aplicação combinada de métodos quimiométricos de segunda ordem (N-PLS, U-PLS, U-PLS/RBL e PARAFAC) e espectrofluorimetria para determinação direta de HPAs em água potável, visando contribuir para o conhecimento do potencial destas metodologias como alternativa viável para a determinação tradicional por cromatografia univariada. O segundo estudo de caso destinado à classificação e determinação de parâmetros de qualidade de sucos de uva, densidade relativa e teor de sólidos solúveis totais, foi medida por espectroscopia de infravermelho próximo e métodos quimiométricos. Diversos métodos quimiométricos, tais como HCA, PLS-DA, SVM-DA e SIMCA foram investigados para a classificação amostras de sucos de uva ao mesmo tempo que métodos de calibração multivariada de primeira ordem, tais como PLS, iPLS e SVM-LS foram usadas para a predição dos parâmetros de qualidade. O princípio orientador para o desenvolvimento dos estudos aqui descritos foi a necessidade de metodologias analíticas com custo, tempo de execução e facilidade de operação melhores e menor produção de resíduos do que os métodos atualmente utilizados para a quantificação de HPAs, em água de torneira, e classificação e caracterização das amostras de suco de uva e seus parâmetros de qualidade / This research work describes two studies of chemometric methods employed for the quantification of polycyclic aromatic hydrocarbons PAHs (naphthalene, fluorene, phenanthrene and fluoranthene) in tap water using molecular fluorescence technique, and the classification and characterization of grape juice and its quality parameters by near infrared spectroscopy. The goal of the first study is the combined application of the second-order chemometric methods (N-PLS, U-PLS, U-PLS/RBL, PARAFAC) and spectrofluorimetry technique for direct determination of HPAs in tap water, aiming to contribute for the growth of knowledge about the potential of these methodologies as viable alternatives to the traditional univariate chromatographic determination. The second study aimed at the classification and determination of grape juice quality parameters, as relative density and total soluble solids, were measured with the aid of near infrared spectroscopy and chemometric methods. Several chemometric methods, such as HCA, PLS-DA, SVM-DA, SIMCA, were investigated for the classification of grape juice samples as the same time first-order multivariate calibration methods, such as PLS, iPLS, SVM-LS, were used for prediction of quality parameters. The guiding principle for the development of the studies herein described was the need for analytical methodologies with cost, execution time, ease of operation, and residue output better or lower than present day methods employed for the quantification of PAHs in tap water and the classification and characterization of grape juice sample and its quality parameters