La demanda mundial de agua ha ido aumentando y seguirá creciendo de manera significativa en los próximos años en función del aumento de la población, del desarrollo económico y los cambios en los patrones de consumo, entre otros factores. Los niveles extremadamente bajos de tratamiento de las aguas residuales en los países con ingresos medios-altos y medios-bajos, y la reducción del agua disponible muestran la imperiosa necesidad de realizar mejoras tecnológicas para contar con opciones seguras para la reutilización del agua. La composición de las aguas residuales municipales puede variar notoriamente, debido a la gran diversidad de contaminantes liberados por las distintas fuentes domésticas, industriales, comerciales e institucionales. Los hábitos de consumo de la sociedad actual generan una serie de contaminantes en el agua residual que anteriormente no eran conocidos y/o no detectados. Estos microcontaminantes (MCs) se introducen a diario en el medio ambiente en muy bajas concentraciones, principalmente a través de los efluentes de las estaciones depuradoras de aguas residuales (EDARs) actuales. El constante aumento en el uso de MCs requiere tecnologías de tratamiento más eficientes para lograr su reducción o eliminación en las aguas residuales. En las grandes y medianas aglomeraciones urbanas el procedimiento más habitual para el tratamiento de los vertidos líquidos es el de lodos activados, en sus distintas modalidades, que desde sus primeras aplicaciones a principios del siglo XX se ha convertido en el tratamiento mundialmente más extendido. No obstante, con el objetivo de mejorar la calidad del efluente obtenido en este tratamiento convencional y promover su reutilización, en los últimos años se intensificaron las investigaciones de otras posibles tecnologías para el tratamiento de las aguas residuales. La tecnología MBR (Membrane Biological Reactor o Membrane Bioreactor) es conocida por producir efluentes de elevada calidad y eliminar eficazmente una amplia gama de MCs, incluidos algunos compuestos que son resistentes al proceso de lodos activados y otros procesos convencionales. Los MBR incluyen dos procesos principales: la unidad biológica, responsable de la degradación de la materia orgánica presente en el agua residual (biodegradación), y la unidad de filtración, encargada de llevar a cabo la separación sólido-líquido del licor mezcla. En el campo de tratamiento de aguas residuales, los MBR son muy valorados por sus ventajas, aunque también presentan algunos inconvenientes. A pesar de los numerosos avances tecnológicos logrados a lo largo de los años, el ensuciamiento de la membrana sigue siendo uno de los mayores desafíos en la aplicación de esta tecnología. Esta desventaja se debe a múltiples causas, principalmente derivados de las características de las membranas, de la biomasa y del afluente, así como de las condiciones de operación. Estudios recientes reportan que para incrementar la eliminación de los contaminantes más recalcitrantes se puede combinar este proceso con otras tecnologías. Así, algunos trabajos realizados en casi su totalidad con aguas sintéticas, demuestran que la integración de procesos electroquímicos (electrocoagulación, EC) con la tecnología MBR ofrece prometedoras ventajas. La electrocoagulación es una tecnología bastante conocida y utilizada desde hace muchos años principalmente en el tratamiento de aguas residuales industriales. El proceso se lleva a cabo mediante la generación in situ de coagulantes debido a la aplicación de una corriente eléctrica que provoca la oxidación electrolítica de un material anódico apropiado, comúnmente de aluminio o de hierro. En este sentido surge un sistema innovador, el Electro-Biorreactor de Membrana (EMBR) que combina las ventajas de las tecnologías MBR (tratamiento biológico y filtración de membrana) y electrocoagulación. La aplicación de la EC puede ser capaz de reducir la adhesión de sustancias en la superficie de la membrana y mejorar la eficiencia de eliminación de diversos contaminantes. Esta investigación aborda la puesta en marcha y operación de un EMBR piloto para el tratamiento de aguas residuales reales, con el objetivo general de verificar si se reduce el ensuciamiento de la membrana, en relación con un MBR sin electrocoagulación, y si se mejora de la calidad del efluente. La planta piloto EMBR se ubicó en dos depuradoras distintas, realizándose por tanto la investigación en dos etapas, primero en la EDAR de Santomera (Murcia, España) y posteriormente en la EDAR de Monte Orgegia (Alicante, España). Se verificó de esta manera el comportamiento del EMBR con distintas características del afluente y factores estacionales. En la EDAR de Santomera, la planta piloto se alimentó con un agua residual municipal que incorpora un significativo componente industrial, mientras que en la EDAR de Monte Orgegia el agua residual urbana no tiene aporte industrial. La temperatura varió entre 12 y 30°C, el pH entre 6,7 y 8,0 y la conductividad entre 1.500 y 4.000 µS/cm. En las dos etapas de la investigación se evaluó el impacto de la densidad de corriente (DC) aplicada sobre la calidad del efluente, las propiedades del lodo y el ensuciamiento de la membrana, y los resultados fueron comparados con el sistema MBR convencional. Para analizar la calidad del efluente se verificó el grado de reducción de materia orgánica (DQO), nutrientes (nitrógeno total, amonio, fósforo total) y de un total de 22 microcontaminantes (9 fármacos, 4 parabenos, 3 hormonas, 2 surfactantes, 1 plastificante, 1 producto de higiene personal y 2 pesticidas). Respecto a las propiedades del lodo, se analizaron los parámetros biocinéticos, los bioindicadores, los sólidos suspendidos (MLSS), la viscosidad, el índice volumétrico (IVF), la morfología flocular y las sustancias poliméricas extracelulares (EPS). Para la medición del ensuciamiento de la membrana se verificó la evolución de la presión transmembrana (PTM). Los resultados obtenidos en cada fase fueron contrastados mediante análisis estadístico. En relación a la mejora de calidad del efluente, los resultados demostraron que el sistema EMBR incrementó su calidad, principalmente respecto a la eliminación de fósforo, y los contaminantes carbamazepina, claritromicina y diclofenaco. En relación a la eficiencia en la reducción del ensuciamiento de la membrana, el sistema EMBR presentó un impacto positivo en las propiedades del lodo y consecuentemente en el ensuciamiento de la membrana. El índice volumétrico de fango (IVF), la viscosidad y las fracciones de proteínas y carbohidratos de las EPS solubles presentaron reducciones significativas respecto al MBR. Por su parte, se logró disminuir la PTM hasta un 73%, con una DC de 5 A/m2 lo que nos indica que con un bajo consumo energético (0,16 kWh/m3) es posible lograr una buena sinergia entre las tecnologías MBR y la electrocoagulación.

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El carácter adictivo del tabaco se debe fundamentalmente a la nicotina, mientras que su toxicidad se debe a una serie de sustancias tales como el monóxido de carbono, 1,3-butadieno, hidrocarburos policíclicos aromáticos (PAH) y las nitrosaminas específicas del tabaco (TSNAs), entre otros. La reducción de la toxicidad del humo del tabaco a través de la reducción de la emisión de los productos más problemáticos o la modificación de su composición en conjunto resultan alternativas muy interesantes, mientras se consigue la eliminación de este hábito. Se han localizado trabajos en la literatura encaminados a este fin. Con este objetivo, nuestro grupo de investigación lleva más de quince años estudiando el efecto que ciertos materiales micro y mesoporosos mezclados con el tabaco producen sobre la composición del humo obtenido en el proceso de fumado. En este sentido, en los últimos años se ha puesto de manifiesto la eficacia que presentan algunos silicatos mesoporosos, tales como SBA-15 y MCM-41 en la reducción de los alquitranes y la mayoría de los compuestos presentes en el humo del tabaco. Es por ello que se ha considerado que conocer el comportamiento de determinados compuestos específicos presentes en el humo de tabaco, como son la nicotina y dos nitrosaminas específicas del tabaco (NNK y NNN), los productos que se generan en su pirólisis y combustión, así como el efecto de los materiales mesoporosos mencionados en los procesos que tienen lugar durante el fumado del tabaco, sería de gran interés, y permitiría ayudar a diseñar productos de toxicidad reducida y menor carácter adictivo. A este respecto se han localizado muy escasos artículos en la bibliografía. Por todo ello, en el presente trabajo se aborda esta problemática y se plantea el estudio de la pirólisis de las dos nitrosaminas específicas del tabaco más cancerígenas, como son la 4-(N-metilnitrosoamino)-1-(3-piridinil)-butanona (NNK) y la N-nitrosonornicotina (NNN) mediante dos técnicas, TGA/FTIR y EGA/PY-GC/MS que son capaces de realizar experimentos a las velocidades de calefacción tan dispares que se dan en el proceso de fumado y tanto atmósfera inerte como atmósfera oxidante. También se estudia el comportamiento de la nicotina en EGA/PY-GC/MS, con objeto de completar el ya realizado por nuestro grupo de investigación la técnica de TGA/FTIR. Se estudia el efecto que producen tres silicatos mesoporosos (dos SBA-15 y un MCM-41) que presentan propiedades texturales y morfológicas diferentes, en la pirólisis catalítica de los tres compuestos anteriormente mencionados. Además, se analiza el efecto de la temperatura y la atmósfera (inerte y oxidante), en la degradación de la nicotina y las dos nitrosaminas mencionadas, y en la composición de los gases generados tras su descomposición. Se ha comprobado que en atmósfera oxidante los procesos de descomposición suceden a temperaturas más bajas, siendo especialmente notable este efecto en el caso de la nicotina. Así mismo, la presencia de los tres catalizadores favorece los procesos de descomposición de estos compuestos en ambas atmósferas, modifican la distribución de productos y favorecen la formación de residuo carbonoso. Los principales productos de descomposición de la nicotina en atmósfera inerte son la 3-etil-piridina, la miosmina y, especialmente la 3-vinilpiridina, que aumentan su contribución al aumentar la temperatura. Algunos compuestos como la miosmina presentan un máximo en su evolución, lo que indica que experimentan procesos de craqueo. En atmósfera oxidante se produce un cambio muy significativo en la distribución de productos, además de la mayor reactividad ya mencionada. Los productos mayoritarios pasan a ser la 3-cianopiridina, la nicotirina, la miosmina, el dióxido de carbono y el agua. La 3-cianopiridina y la 3-hidroxipiridina, muestran una tendencia creciente con la temperatura, mientras que el resto de los compuestos presentan evidencias de reacciones secundarias, poniendo de manifiesto que la presencia de oxígeno en el medio favorece las reacciones de descomposición de la nicotina y de muchos de los productos generados. La nicotina genera cianuro de hidrógeno en ambas atmósferas. Los tres catalizadores estudiados aceleran el proceso de descomposición de la nicotina y conducen a una mayor formación de residuo carbonoso, siendo el MCM-41 el material que ocasiona un mayor efecto, probablemente debido a su mayor superficie específica y buena accesibilidad de su porosidad debida a su morfología (aunque presente un menor tamaño de poro que los otros catalizadores). En atmósfera inerte la presencia de SBA-15f (SBA-15 fibras), apenas modifica el comportamiento de la nicotina, mientras que tanto MCM-41 como SBA-15p (SBA-15 platelet) se reduce la formación de algunos compuestos como la 3-vinilpiridina, incrementándose la formación de otros como quinolina e isoquinolina. En atmósfera oxidante los cambios son más significativos, ya que todos los catalizadores favorecen las reacciones de oxidación y descarboxilación, incrementando la generación de dióxido de carbono y disminuyendo la formación de agua, especialmente MCM-41 y SBA15p. MCM-41 reduce notablemente la formación de 3-cianopiridina y de nicotirina al aumentar la temperatura, a diferencia de lo observado en la nicotina, tanto sola como en presencia de los dos SBA-15. Ambas nitrosaminas han presentado unos resultados en la línea de los comentados para la nicotina. Se ha observado que la degradación completa de ambos compuestos sucede a temperaturas ligeramente inferiores para atmósfera oxidante, y presenta variaciones en la composición de los gases generados. Se ha podido comprobar cómo, de los tres materiales estudiados, el MCM-41 es el que provoca mayor modificación de la degradación térmica de ambas nitrosaminas, favoreciendo la generación de residuo en atmósfera inerte. En cuanto a la composición de los productos generados tras la pirólisis de NNK, ambos SBA-15 han mostrado una modificación clara de la distribución de los mismos. También se ha podido observar como en el caso de la NNN, algunos de sus productos de descomposición reducen su contribución a máxima temperatura, observándose tendencias decrecientes y algún máximo en función de la temperatura. Por otro lado, los resultados de termogravimetría para ambas nitrosaminas se han ajustado a un sencillo modelo cinético que permite estimar las áreas de cada uno de los procesos de pérdida de peso observados, pudiéndose realizar de esta forma un análisis más claro del efecto de los catalizadores utilizados basado en las distintas fracciones asociadas a cada uno de los procesos. El caso de la NNK presenta tres procesos de pérdida de peso a 194, 299 y 368 ºC en atmósfera inerte y tres procesos a 208, 299 y 648 ºC en atmósfera oxidante, siendo el principal el que tiene lugar a 299 ºC con un 81.8 y 66.4 % de contribución relativa para atmósfera inerte y oxidante, respectivamente. La NNN ha mostrado dos procesos de pérdida de peso, a 190 y 218 ºC en atmósfera inerte y a 180 y 207 ºC en oxidante. Los tres materiales mesoporosos estudiados han mostrado, para ambas nitrosaminas, modificaciones en la temperatura e intensidad de los procesos observados. Este efecto se hace más notable en aire donde se observa un nuevo proceso térmico a altas temperaturas, siendo especialmente notable este efecto con MCM-41. El experimento con este material para la NNK ha presentado cuatro procesos de pérdida de peso a 197, 232, 281, 414 ºC para atmósfera inerte y oxidante, variando la contribución relativa entre ellos. En el caso de la NNN, el experimento con MCM-41 ha mostrado tres procesos a 190, 218 y 260 ºC para atmósfera inerte y a 180, 207 y a 610 ºC en atmósfera oxidante. Para ambas nitrosaminas en atmósfera oxidante, los gases analizados para los tres materiales han mostrado un aumento considerable (principalmente por el MCM-41) de las bandas de CO2 y CO a temperaturas elevadas, respecto al experimento sin catalizador. Este aumento se ha debido a la degradación oxidativa del residuo carbonoso generado.

El presente trabajo de investigación surge para dar una respuesta alternativa a las tecnologías actuales de eliminación y/o aprovechamiento de los subproductos de origen animal (SANDACH) y revalorizar estos subproductos. Los residuos cárnicos generados en los mataderos, en los procesados de alimentos y los animales que fallecen en las granjas son considerados SANDACH y están sujetos a una legislación estricta que regula su manipulación y gestión. Entre otros aspectos, la legislación clasifica a los subproductos según su potencial peligrosidad y define los posibles usos y gestión como residuos. Los de mayor peligrosidad (Categoría 1) deben ser incinerados, enterrados previa esterilización y marcado o utilizados en la producción de biodiesel, biogás o en procesos de combustión. Los subproductos de peligrosidad media (Categoría 2), además de los usos anteriores, pueden aprovecharse para fabricar abono y sólo los SANDACH de baja peligrosidad (Categoría 3) pueden transformarse mediante renderizado en piensos para animales de compañía y animales de peletería. Esta tesis estudia la viabilidad del proceso de obtención de bio-combustible mediante licuefacción hidrotérmica de los subproductos de origen animal y de sus productos de renderizado. La tesis está estructurada en tres partes. La primera parte brinda una visión general de los subproductos de origen animal en la actualidad (Capítulo 1) así como una introducción a los fundamentos de la conversión de biomasa y la licuefacción hidrotérmica (Capítulos 2 y 3). La segunda parte describe el proceso experimental llevado a cabo a escala laboratorio (Capítulo 4), los estudios comparativos realizados entre licuefacción hidrotérmica y pirólisis de SANDACH y productos de renderizado (Capítulo 5), y el análisis de la influencia de los parámetros de reacción para la licuefacción de esta materia prima (Capítulos 6 y 7). La tercera y última parte de este trabajo presenta los estudios relacionados con el escalado a planta piloto (Capítulo 8) y la evaluación del análisis de ciclo de vida y costes del proceso (Capítulo 9). Este trabajo de tesis es altamente interdisciplinario por ser una combinación de ingeniería química, química orgánica, inorgánica, física y analítica.

La presente investigación se centra en dos ejes principales. El primero está relacionado con metodologías de muestreo para la simulación de moléculas modeladas como cuerpos rígidos. Utilizando dichas metodologías fue posible desarrollar un segundo eje de investigación, el cual tiene como objeto de estudio a los cálculos de energía libre de solvatación y de propiedades termodinámicas relacionadas. El Capítulo 3 tiene como objeto de estudio al método de Monte Carlo Híbrido (MCH) aplicado a la simulación de cuerpos rígidos. Se realizó un estudio sistemático de la eficiencia de MCH, y se desarrolló un procedimiento de optimización en línea que permite obtener parámetros óptimos o cuasi-óptimos de MCH para los sistemas en fase líquida investigados: propano, benceno y agua. La implementación de MCH, realizada en LAMMPS, fue motivada por aspectos objetables del método del ensamble expandido: usualmente se combinan pasos de DM y MC violando la condición del balance detallado de probabilidad y, además, no se realiza una equilibración luego de las transiciones entre los macroestados. En el Capítulo 4 se realiza una validación empírica del método del ensamble expandido, para lo cual se determinó un perfil de energía libre “correcto”, que se obtuvo a partir de muestras independientes de cada macroestado empleando MCH. Asimismo, se evaluaron diferentes frecuencias de transición entre los macroestados, y en todos los casos el perfil de energía libre coincide con el resultado de referencia. De este análisis se desprende que los aspectos objetables no introducen errores sistemáticos importantes, y se concluye que el muestreo secuencial del ensamble expandido con DM y MC arroja resultados confiables. La validación del método del ensamble expandido permitió abordar el desafío de predecir la solvatación en líquidos iónicos y calcular propiedades macroscópicas requeridas en el diseño de procesos químicos, tal como se detalla en el Capítulo 5. El CO2 proveniente de procesos de combustión constituye una de las fuentes principales de gases de efecto invernadero de generación antropogénica y el potencial de [emim][B(CN)4] para su captura ha sido recientemente reportado. Con fines comparativos, se analizaron los solventes [emim][B(CN)4] y [emim][Tf2N], tanto en la condición de dilución infinita, como en altas concentraciones. Las simulaciones confirmaron lo observado experimentalmente, en tanto se requiere de una presión considerablemente menor en [emim][B(CN)4] para obtener una misma molalidad de CO2. Por otra parte, se predijeron los coeficientes de actividad a dilución infinita de los solutos hexano, benceno, ciclohexano, etanol y agua en [emim][B(CN)4], y se compararon con valores experimentales reportados recientemente en la literatura. Finalmente, en el Capítulo 6 se exponen las conclusiones y consideraciones finales de la presente investigación, como también algunas sugerencias para trabajos futuros. En el Capítulo 1 se introducen conceptos de Mecánica Estadística y Simulación Molecular (SM) que han sido fundamentales para el desarrollo de esta tesis. A esto antecede una revisión bibliográfica en la cual se destacan factores determinantes para que la Simulación Molecular constituya actualmente una herramienta de investigación en la Ingeniería Química. En el Capítulo 2 se analizan y desarrollan métodos de Dinámica Molecular (DM) de cuerpos rígidos en los ensambles NVE y NVT, motivado principalmente por resultados insatisfactorios obtenidos con un integrador NVT implementado en softwares muy utilizados por la comunidad de SM, y que acopla termostatos independientes a los grados de libertad traslacionales y rotacionales. En particular, para el sistema de agua líquida, dicha estrategia no logra reproducir la temperatura especificada, inclusive para un paso de tiempo pequeño de 1 fs. Ante esto, es natural preguntarse si el problema podría estar vinculado con el integrador NVE, que es la base del método NVT. Una anomalía detectada fue la violación del teorema de equipartición de la energía cinética, lo cual tiene origen en la discretización de la integración numérica. Esto ya ha sido reportado en la literatura, pero sólo se mostró el efecto de esos errores sobre diversas propiedades termodinámicas y, hasta donde se sabe, no existen trabajos que hayan revisado el método NVT mencionado. Esto motivó la derivación de un integrador NVE con una formulación matemática simplificada de las ecuaciones de movimiento. En la presente investigación se demuestra que el origen de las anomalías está relacionado con la disparidad de los momentos de inercia. Además, se presenta un procedimiento simple para disminuir el efecto de los errores de discretización, que viene dado por la redistribución de las masas atómicas. / The present investigation focuses on two main topics. The first is related to sampling strategies for the simulation of molecules modeled as rigid bodies. This trigger a second line of research, which aims to calculate solvation free energies and related thermodynamic properties. Chapter 1 introduces concepts of Statistical Mechanics and Molecular Simulation (MS) needed for the development of this thesis. This is preceded by a literature review that highlights the major factors that drove Molecular Simulation to become a research tool in Chemical Engineering. Chapter 2 is devoted to the analysis and development of integrators for Molecular Dynamics (MD) with rigid bodies in the NVE and NVT ensembles. This was mainly motivated by unsatisfactory results obtained with an NVT integrator that couples independent thermostats to the translational and rotational degrees of freedom, which is implemented in software packages widely used by the MS community. In the case of liquid water, such strategy fails to reproduce the specified temperature, even for a time step as small as 1 fs. Thus, it is natural to ask whether the problem could be linked to the NVE integrator, which is the basis of the NVT method. An anomalous violation of the kinetic-energy equipartition theorem was detected, originated by the time discretization employed in the numerical integration. This has already been reported in the literature, but the discussion was limited to the effect of these errors on various thermodynamic properties and, as far as is known, no one has reviewed the NVT method mentioned above. This motivated the derivation of an NVE integrator with a simplified mathematical formulation of the equations of motion. In the present investigation it is shown that the origin of the anomalies is related to a large difference in the moments of inertia of a rigid molecule. In addition, a simple procedure for reducing the effect of discretization errors is presented, which consists in redistributing the atomic masses. In Chapter 3, the Hybrid Monte Carlo (HMC) method is applied to the simulation of rigid bodies. A systematic study on the efficiency of HMC was carried out. Then, an on-the-fly optimization procedure was developed, which allows obtaining optimal or quasi-optimal parameters for HMC. The liquid-phase systems assessed were propane, benzene, and water. The implementation of HMC, carried out in LAMMPS, was motivated by questionable aspects of the expanded ensemble method: MD and MC steps are usually combined in a way that violates the condition of detailed balance of probabilities and, in addition, equilibration is not performed after a transition between macrostates takes place. In Chapter 4, an empirical validation of the expanded ensemble method is shown, for which a “correct” free energy profile was determined from independent samples drawn at each macrostate using HMC. Likewise, different transition frequencies between macrostates were evaluated, and in all cases the free energy profile agrees with the reference result. From this analysis, it seems that the questionable aspects do not introduce important systematic errors and the sequential sampling of an expanded ensemble alternating MD and MC yields reliable results. The validation of the expanded ensemble method allowed to tackle, in Chapter 5, the challenge of predicting solvation in ionic liquids and macroscopic properties required in the design of chemical processes. Carbon dioxide produced in combustion processes is one of the main sources of anthropogenic generation of greenhouse gases. On the other hand, the potential of [emim][B(CN)4] for its capture has recently been reported. For comparison, the solvents [emim][B(CN)4] and [emim][Tf2N] were analyzed, both in the condition of infinite dilution and at high concentrations. The simulations confirmed what was observed experimentally, that is, a considerably lower pressure is required in [emim][B(CN)4] to obtain the same molality of CO2. The infinite-dilution activity coefficients of solutes hexane, benzene, cyclohexane, ethanol, and water in [emim][B(CN)4] were also calculated, and a comparison was made with experimental values recently reported in the literature. Finally, Chapter 6 presents the conclusions and final considerations of the present investigation, as well as some suggestions for future work.

Los problemas de optimización no lineal que poseen una gran cantidad de variables, ecuaciones y no linealidades, suelen presentar un considerable desafío matemático. Si bien existen numerosas plataformas de software para su formulación y resolución, muchas poseen costosas licencias propietarias. Además, aun contando con las herramientas más sofisticadas suele necesitarse un considerable esfuerzo de programación (reformulaciones, descomposiciones, etc.) para implementar y resolver este tipo de modelos. En esta tesis se propone confeccionar una herramienta propia de optimización no lineal basada en metaheurísticas, empleando recursos de software libre, que permitan al grupo realizar proyectos de investigación y transferencia sin depender de los costos asociados a las licencias de las herramientas comerciales. En los últimos años, las metaheurísticas basadas en poblaciones han tomado gran relevancia debido a su eficiencia, facilidad de programación, habilidad para resolver una amplia variedad de problemas y posibilidad de combinarse con otros algoritmos para mejorar sus prestaciones. En este trabajo, se implementó una de estas técnicas, la optimización por enjambre de partículas (PSO), para programar y resolver problemas de optimización no lineal. Dado que la optimización con PSO suele resultar computacionalmente costosa, se paralelizó el algoritmo sobre placas gráficas (GPU) de manera de explotar el paralelismo implícito de la técnica y aprovechar el amplio acceso a estos dispositivos de bajo costo disponibles en las computadoras de escritorio modernas. El PSO implementado, en sus versiones serie y paralelo, se testeó con funciones benchmark de diferente dificultad, con y sin restricciones, ampliamente utilizadas en la literatura. También, se lo aplicó a modelos más complejos y de mayor escala del área de la ingeniería química. En todos los casos se observaron desempeños aceptables, tanto respecto de la calidad de las soluciones halladas como de las aceleraciones obtenidas. / Nonlinear optimization problems, with medium/large number of variables, equations and nonlinearities, usually present a significant mathematical challenge. Despite there are many technologies for their formulation and resolution, the most competitive ones, have expensive proprietary licenses. Moreover, even counting with these commercial tools, usually a considerable additional programming effort is required (reformulations, decompositions, etc.) to implement and solve this type of models. This thesis proposes the development of a non-linear optimization tool based on metaheuristics using free software resources, to allow our group making research and transference projects without depending on the costs associated with commercial licenses. In recent years, population based metaheuristics acquired relevance because of their efficiency, ease of programming, ability to solve a wide range of problems and possibility to combine with others algorithms to improve performance. In this work, one of these techniques, the particle swarm optimization algorithm (PSO) is implemented to program and solve non-linear optimization problems. Since optimization with PSO is often computationally expensive, the algorithm was parallelized on Graphic Processing Units (GPU) in order to exploit the implicit parallelism of this technique and take advantage of the wide access to these low-cost devices available in modern desktop computers. The implemented PSO, in its serial and parallel versions, was tested with benchmark functions of different difficulty, with and without constraints, widely used in the optimization literature. It was also applied to more complex and larger-scale models of the chemical engineering discipline. In all cases, the optimizer provided acceptable performance regarding solution quality and speedups.

La movilidad urbana puede considerarse como un importante recurso social y articulador de la vida en comunidad. Sin embargo, a medida que la población de los centros urbanos crece, se plantea el desafío de adaptar el desarrollo urbano y las necesidades de movilidad, buscando mecanismos para proteger el medio ambiente y garantizar la inclusión social. En este sentido, resulta importante estudiar tanto la movilidad urbana como las emisiones contaminantes asociadas, que son potencialmente de riesgo para la salud humana y el ambiente. Para ello, es necesario recurrir a diversas herramientas como pueden ser mediciones de nivel de flujo vehicular, encuestas ciudadanas, entre otros en el caso de la movilidad, e inventarios de emisiones, programas de monitoreo y modelos de calidad de aire para analizar la contaminación atmosférica asociada a fuentes móviles. De esta manera se puede generar información útil para la implementación de acciones tendientes a mejorar la calidad del aire y mitigar los problemas de circulación vehicular urbana, generando políticas conscientes y sustentables, confeccionadas en base a evidencia. En este contexto, la presente tesis pretende contribuir con información y análisis relevantes sobre movilidad urbana y la contaminación atmosférica asociada para la toma de decisiones basadas en evidencia en Bahía Blanca. Esta es una ciudad mediana portuaria e industrializada de la Argentina, que no cuenta con monitoreo de tránsito ni calidad de aire en su área urbana, la cual presenta problemas de movilidad que merecen ser atendidos desde una óptica tanto global como específica. De allí la importancia de contar con datos de manera continua, siguiendo metodologías científicas. Tal es así que en cada capítulo de esta tesis se estudian las temáticas planteadas, considerando en primer lugar la confección de un inventario de emisiones gaseosas en base a la flota vehicular carretera y no carretera de la ciudad, registradas para el año 2018. Luego, se presenta la recolección de datos del flujo vehicular, obtenidos mediante observación directa de videos de cámaras de seguridad del municipio durante dos años (2020-2022), y el análisis de su segmentación en puntos del microcentro de la ciudad. Estos datos permiten evaluar diversas tendencias, como ser el impacto que tuvo la pandemia de COVID-19 en el tránsito local, así como también, medir el aumento de la micromovilidad sustentable (bicicletas, monopatines eléctricos, etc.). Cabe mencionar, que estos resultados se transfieren a las autoridades locales, para contribuir con la toma de decisiones. Por otro lado, los datos de flujo vehicular se utilizan como dato de entrada en el modelado de calidad de aire con el fin de conocer los niveles de concentración máximos de los contaminantes atmosféricos que se presentan en el microcentro mayoritariamente (CO y NOx), y comparar los mismos con la legislación vigente. Resulta interesante destacar que se desarrolla una validación inicial de la metodología empleada para el modelado, con resultados alentadores según los valores obtenidos de diversas métricas estadísticas planteadas en la bibliografía disponible. Por último, se estudian escenarios alternativos de tránsito y sus emisiones para evaluar su impacto en el nivel de calidad de aire, considerando un enfoque sustentable. Esta tesis no solo genera datos fidedignos para la toma de decisiones en cuanto a la movilidad de la ciudad de Bahía Blanca y la contaminación atmosférica asociada, sino que también abre las puertas para explorar, en trabajos futuros, diversas herramientas y tópicos sobre la movilidad urbana como ser: estudiar la red de ciclovías; investigar sobre el desarrollo orientado al tránsito, las ciudades lentas y las de 15 minutos; simular el tránsito del micro y macrocentro de la ciudad mediante software específico; entre otros. Por último, la metodología propuesta en este trabajo podría considerarse capaz de ser replicada en otras ciudades latinoamericanas de tamaño medio, sobre todo en aquellas que no cuenten con estaciones de monitoreo de tránsito y/o de calidad de aire, como sucede en Bahía Blanca. / Urban mobility is an important social resource and community-life facilitator. However, as the population of urban centres grows, the challenge becomes to adapt urban development and mobility needs, seeking mechanisms to protect the environment and ensure social inclusion. Studying urban mobility and the associated pollutant emissions is important. These are potentially risky for human health and the environment. To this end, it is necessary to resort to various tools, such as vehicle flow measurements and citizen surveys, among others, in the case of mobility and emission inventories, monitoring programmes and air quality models to analyse air pollution associated with mobile sources. In this way, useful information can be generated to implement actions to improve air quality and mitigate urban vehicular traffic problems, generating conscious, sustainable policies based on evidence. This thesis aims to contribute relevant information and analysis on urban mobility and associated air pollution for evidence-based decision making in Bahía Blanca. This is city a medium-sized port and industrialized city in Argentina, with no traffic or air quality monitoring in its urban area, which presents mobility problems that deserve to be addressed from both global and specific perspectives. Hence, continuous data availability, following scientific methodologies, is essential. Thus, in each chapter of this thesis, the issues raised are studied, considering firstly the preparation of an inventory of gaseous emissions based on both road and non-road vehicle fleet of the city, registered for 2018. Then, the data collection about vehicle flow, obtained through direct observation of videos from the municipality's security cameras during two years (2020-2022), and the analysis of their segmentation at points in the city's microcentre is presented. These data allow us to evaluate various trends, such as the impact of the COVID-19 pandemic on local traffic, and to measure the increase in sustainable micro mobility (bicycles, electric scooters, etc.). It is worth mentioning that these results are transferred to local authorities to contribute to decision-making. On the other hand, the vehicle flow data are used as input data in the air quality modelling to know the maximum concentration levels of the atmospheric pollutants mainly present in the microcentre (CO and NOx) and to compare them with the current legislation. It is interesting to note that an initial validation of the methodology used for the modelling is developed, with encouraging results according to the values obtained for various statistical metrics proposed in the available literature. Finally, alternative traffic scenarios and their emissions are studied to assess their impact on air quality, considering a sustainable approach. This thesis generates reliable data for decision-making on mobility in Bahía Blanca and associated air pollution and considers future work. It opens possibilities to explore various tools and topics on urban mobility, such as studying the network of bicycle lanes, researching transit oriented development, slow cities and 15-minute cities, and simulating traffic in the micro- and macro-centre of the city by employing specific software, among others. Finally, the methodology proposed in this work might be replicable in other medium-sized Latin American cities, especially those without traffic and/or air quality monitoring stations, as in Bahía Blanca city.

D.L. A 792-2008 / Ministerio de Educación y Ciencia; Programa FEDER; Generalitat Valenciana; Universidad de Alicante.

Esta tesis doctoral está dirigida a la investigación y desarrollo de Procesos de Oxidación Avanzada (POAs), los cuales basan su capacidad en la generación in-situ de radicales hidroxilo (OH·), especie capaz de oxidar muchos compuestos orgánicos. Esta propiedad es aprovechada para conseguir la completa mineralización de los contaminantes o su degradación en sustancias más fácilmente biodegradables.Se plantean dos grandes objetivos:1) Contribuir al conocimiento científico a través del análisis y modelado del proceso UV/H2O2 aplicado a la degradación y mineralización de fenol. Para ello, se ha realizado una planificación experimental dirigida a estudiar la influencia de las variables de operación sobre parámetros globales del proceso, como el contenido total de materia orgánica o la toxicidad.2) Desarrollar una alternativa eficaz para la eliminación de materia orgánica de corrientes residuales de escasa biodegradabilidad mediante la aplicación de POAs. Se ha seleccionado el tratamiento de lixiviados de vertedero de residuos sólidos urbanos (RSU) como caso de estudio y se ha realizado un análisis comparativo de los procesos Fenton y foto-Fenton. Los experimentos se han realizado tanto a escala de laboratorio como a escala de planta piloto. / The aim of this thesis is the research and development of Advanced Oxidation Processes (AOPs). AOPs are based on the in-situ generation of hydroxyl radicals (OH·). These radicals are able to oxidize many organic compounds with high oxidation rates but in a non-selective way. This is useful to achieve the complete mineralization of the pollutants or its degradation into more easily biodegradable compounds.Two main objectives have been pursued in this thesis:1) To contribute to the scientific knowledge of the UV/H2O2 process through its analysis and modelling. Phenol degradation has been selected as a case of study. An experimental planning was established to study the influence of process variables on parameters such as total organic matter concentration and ecotoxicity.2) Research on new alternative treatments for suitable organic matter removal from recalcitrant waste effluents by AOPs. As study case, the leachate remediation from a municipal solid wastes landfill was selected. Fenton and photo-Fenton processes were compared and the operational conditions to achieve the maximum organic matter reduction and colour removal have been determined. Both laboratory scale and pilot plant experiments were carried out.

Se presenta un modelo matemático para el diseño y simulación de un reactor de lecho fijo con enzimas inmovilizadas en partículas esféricas porosas. La ecuación de diseño del reactor se ha resuelto para el caso de un sistema enzimático, con limitaciones difusionales internas, que obedece a una cinética de Michaelis-Menten reversible.La validez del modelo se ha comprobado con el sistema enzimático naringina/naringinasa, aplicable al proceso de desamargado de zumos cítricos. / A mathematical model for design and simulation of a fixed bed reactor with immobilized enzymes in spherical particles is presented. The reactor design equation is solved for an enzymatic system taking into account internal diffusional limitations. Moreover, the enzyme obeys a reversible Michaelis-Menten kinetic. The validity of the model is checked by using the enzymatic system naringine/naringinase, which is used for fruit juice debbitering processes.