Esta tesis estudia el impacto que tienen los COV presentes en los plásticos reciclados para la economía circular. Actualmente, la industria del reciclaje actual no puede cubrir la creciente demanda de plásticos reciclados de alta calidad en los últimos años. Hasta ahora, el reciclaje mecánico es la solución más utilizada a nivel mundial, y su eficacia y fiabilidad han sido demostradas para el tratamiento del residuo plástico post-industrial. Sin embargo, el mismo reciclaje mecánico aplicado a los residuos plásticos post-consumo da lugar a un material reciclado de menor calidad que solamente es apto para aplicaciones de bajo valor añadido, como son las tuberías de riego o cubos de basura. Por ello, esta tesis evalúa la influencia que tienen las sustancias orgánicas que aparecen en los plásticos reciclados post-consumo dentro el sector del plástico. / Investigación cofinanciada por el Vicerrectorado de Investigación y Transferencia de Conocimiento para el fomento de la I+D+i de la Universidad de Alicante y Cadel Deinking, S.L.

Durante la presente Tesis se estudió el proceso de formación por electrodeposición y caracterización de nanopartículas constituidas por uno y dos metales, y sus propiedades electrocatalíticas hacia la reacción de reducción de iones nitrato. Los sistemas estudiados fueron estructuras de Cu, Cd y Cu/Cd soportadas sobre sustratos carbonosos de CV y HOPG. Las mismas fueron obtenidas a partir de soluciones acuosas conteniendo los iones de dichos metales empleando técnicas electroquímicas convencionales y caracterizadas mediante microscopía AFM ex-situ, SEM-EDX y XPS. Inicialmente, se analizó el proceso de nucleación y crecimiento del Cu sobre SC. Se demostró que la cinética de electrodeposición de Cu sobre los sustratos en los distintos electrolitos soporte analizados, sigue un mecanismo de nucleación sobre sitios activos y crecimiento de cristales controlado por difusión. Se encontró que, con el empleo de Na2SO4, el proceso de reducción comienza a valores más positivos de potencial. Para el sustrato de CV se evidenciaron dos procesos catódicos, con la formación de iones Cu+ como especies intermedias. Las imágenes de SEM y AFM mostraron partículas de Cu distribuidas al azar, presentando distinta morfología sobre ambos sustratos. Se determinó la factibilidad de formar partículas bimetálicas Cd-Cu por electrodeposición secuencial de ambos metales a partir de las diferentes soluciones conteniendo los respectivos iones. Los resultados voltamperométricos evidenciaron la existencia del fenómeno de deposición a subpotencial para el Cd sobre los distintos electrodos modificados NPsCu/SC. Los espectros de desorción de los sistemas bimetálicos generados mostraron picos de disolución en valores de potencial asociados a la formación de distintas fases aleadas Cu-Cd, resultados que fueron respaldados mediante el análisis por XPS y a partir de los estudios teóricos basados en DFT. Posteriormente, se evaluó el desempeño de las nanoestructuras formadas como electrocatalizadores para la reacción de reducción de iones nitratos. Inicialmente, se encontró un mejor efecto catalítico de los sistemas NPsCu/HOPG cuando fueron generados a partir de soluciones que contienen Na2SO4 y H2SO4 como electrolito soporte, en forma individual, en comparación con las formadas con la solución combinada. Seguidamente, se compararon los sistemas análogos sobre CV y se determinó que los depósitos formados a partir de Na2SO4 presentaron mejores resultados sobre HOPG, y los generados a partir de H2SO4 obtuvieron corrientes de reducción máxima similares para los dos sustratos. Por otra parte, los sistemas compuestos por nanopartículas bimetálicas Cu-Cd sobre los sustratos carbonosos también fueron implementados como electrodos para la reacción de iones nitratos. Los mismos mostraron resultados superadores a los sistemas compuestos por los metales en forma individual, evidenciando el efecto sinérgico de ambos metales. Con el propósito de determinar la posible utilización de las estructuras bimetálicas en la medición de la concentración de iones nitratos en solución se midió, a partir de experiencias voltamperométricas, la corriente obtenida en el pico de reducción asociado a la reacción de interés, en medios con distintas concentraciones de NO3-. Se obtuvo, para los diferentes sistemas SC/Cu-Cd, una muy buena linealidad de la corriente de pico catódico con la concentración de nitratos en el rango de concentraciones analizado. / During the present Thesis, the electrochemical formation process and characterization of nanoparticles constituted by one and two metals, and their electrocatalytic properties towards the reduction reaction of nitrate ions, were studied. The systems were Cu, Cd and Cu/Cd structures supported on CV and HOPG carbonaceous substrates. They were obtained from aqueous solutions containing the ions of the corresponding metals using conventional electrochemical techniques and characterized by ex-situ AFM microscopy, SEM- EDX and XPS. Initially, the nucleation and growth process of Cu on HOPG and CV was analyzed. It was shown that the electrodeposition kinetics of Cu on the substrates in the different supporting electrolytes analyzed, follows a nucleation mechanism on active sites and crystal growth controlled by diffusion. It was found that, with the use of Na2SO4, the reduction process begins at more positive potential values. In the case of CV substrate, two cathodic processes were evidenced, with the formation of Cu+ ions as intermediate species. The SEM and AFM images showed Cu particles randomly distributed, presenting different morphology on both substrates. The feasibility of forming Cd-Cu bimetallic particles by sequential electrodeposition of both metals from the different solutions containing the respective ions, was determined. The voltammetric results evidenced the existence of the Cd underpotential deposition phenomenon on the different modified CS/Cu electrodes. The desorption spectra of the generated bimetallic systems showed dissolution peaks at potential values associated with the formation of different Cu-Cd alloyed phases, results that were supported by the XPS analysis and from theoretical studies based on DFT. Subsequently, the performance of the formed nanostructures was evaluated as electrocatalysts for the nitrate ion reduction reaction. Initially, a better catalytic effect of the NPsCu/HOPG systems was found when they were generated from solutions containing Na2SO4 and H2SO4 as supporting electrolyte, individually, compared to those formed with the combined solution. Afterwards, the analogous systems on VC were compared and it was determined that the deposits formed from Na2SO4 presented better results on HOPG, however, those generated from H2SO4 as supporting electrolyte obtained similar maximum reduction currents for the two substrates. On the other hand, the systems composed of Cu-Cd bimetallic nanoparticles on carbonaceous substrates were also implemented as electrodes for the nitrate ion reaction. They showed superior results with respect to the systems composed of the individual metals, evidencing the synergistic effect of both metals. With the purpose of determining the possible use of the bimetallic structures in the measurement of the concentration of nitrate ions in solution, the current obtained in the reduction peak associated with the reaction of interest was measured in solutions with different NO3- concentrations. It was obtained a very good linearity of the cathodic peak current with the nitrate concentration for the different CS/Cu-Cd systems in the range of concentrations analysed.

Los biopolímeros se presentan como una opción promisoria a los polímeros sintéticos convencionales, ya que son biodegradables y se obtienen de fuentes renovables. Entre ellos, los poli(hidroxialcanoato)s (PHAs) son biopoliésteres especialmente atractivos por su similitud en propiedades finales con algunos de los polímeros sintéticos, pero con la ventaja adicional de ser biodegradables. Sin embargo, el costo de producción de los PHAs es alto debido, principalmente, al costo de la fuente de carbono. Por lo que buscar materias primas más económicas es crucial para reducir los costos asociados a la producción de estos biopoliésteres. El objetivo de esta tesis fue estudiar la producción de PHAs utilizando vinaza (residuo de la industria del bioetanol) como sustrato y Bacillus megaterium como microorganismo productor. En este sentido, se optimizó la composición del medio de cultivo y las condiciones de fermentación mediante un diseño experimental y la metodología de superficie de respuesta, lográndose una productividad de 0,0105 g.L-1.h-1 Mediante optimización matemática se demostró que producir PHAs a partir de vinaza es económicamente viable, especialmente si el microorganismo productor posee una alta capacidad de acumulación del biopolímero, si la vinaza es pretratada o mezclada con otras fuentes de carbono más accesibles y si se agregan sales minerales al medio. Por otra parte, se exploró la obtención de vinaza seca mediante secado por aspersión, empleando maltodextrina como aditivo coadyuvante y se demostró que su uso como sustrato resultó en una mayor productividad de PHAs (0,0227 g.L-1 h-1) en comparación con la vinaza líquida. Este incremento podría atribuirse a la presencia de la maltodextrina que resultaría en una fuente de carbono más accesible en la fermentación empleado como cepa Bacillus megaterium, en concordancia con los resultados del estudio de factibilidad técnico-económica. Los PHAs biosintetizados se sometieron a una caracterización molecular y térmica mediante Espectroscopía Infrarroja con Transformada Fourier (FTIR), Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC) y Análisis Termogravimétrico (TGA). Los valores de la temperatura de fusión de los PHAs obtenidos sugieren que el biopolímero podría estar formado por 3HB con comonómeros de cadena mas larga como el 3HV, entre otros. En función de los resultados reportados en la literatura los PHAs obtenidos resentan una temperatura de fusión similar al P(3HB-co-3HV) con una concentración aproximada del 9 mol% HV. Los avances en la optimización de la producción de PHAs utilizando vinaza como sustrato, la evaluación económica, la obtención de vinaza seca y su uso para la síntesis de PHAs y la caracterización de los PHAs permiten avanzar hacia una producción más sostenible de materiales poliméricos biodegradables y renovables. Además, los resultados experimentales obtenidos representan una importante contribución al estudio de la biosíntesis de PHAs empleando procesos biotecnológicos más económicos. / Biopolymers are presented as a promising option to conventional synthetic polymers, since they are biodegradable and they can be obtained from renewable resources. Among them, poly(hydroxyalkanoates)s (PHAs) are especially attractive biopolyesters due to their similarity in final properties to some synthetic polymers, but with the additional advantage of being biodegradable. However, the production cost of PHAs is high, mainly due to the cost of the carbon source. Therefore, looking for more economical raw materials is crucial to reduce the costs associated with the production of these biopolyesters. This thesis focused on studying the production of PHAs using vinasse (residue from the bioethanol industry) as substrate and Bacillus megaterium as the producing microorganism. In this sense, the composition of the culture medium and fermentation conditions were optimized through an experimental design and the response surface methodology, achieving a productivity of 0.0105 g.L-1.h-1. Through mathematical optimization, it was shown that producing PHAs from vinasse is economically viable, especially if the producing microorganism has a high capacity for biopolymer accumulation, if the vinasse is pretreated or mixed with more accessible carbon sources, and if mineral salts are added to the medium. On the other hand, spray drying of vinasse by was explored, using maltodextrin as a coadjuvant additive, in order to obtain dry vinasse. The use of dry vinasse as substrate resulted in a higher productivity of PHAs (0.0227 g.L-1 h-1) compared to the liquid vinasse. This increase could be attributed to the presence of maltodextrin, which would result in a more accessible carbon source for fermentation by Bacillus, in accordance with the results of the technical-economic feasibility study. The biosynthesized PHAs were subjected to molecular and thermal characterization using Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), Differential Scanning Calorimetry (DSC), and Thermogravimetric Analysis (TGA). The values of melting temperature of PHAs suggest that the biopolymer obtained could be identified as a copolymer of 3HB with longer monomers such as 3-HV, among others. Comparing the melting temperature with values reported in the literature the obtained PHAs could be a P(3HB-co-3HV) with an approximate concentration of 9 mo % HV. The advances in the optimization of the production of PHAs using vinasse as a substrate, the economic evaluation, the obtaining of dry vinasse and its use for the PHAs synthesis, and the biopolymer characterization allow progress towards more sustainable production of biodegradable polymers using renewable resources. In addition, experimental results obtained represent an important contribution to the biosynthesis of PHAs by cost- effective biotechnological processes.

Esta tesis presenta en un primer capítulo la introducción a la temática del empleo de la biomasa como fuente de energía renovable y de productos químicos de alto valor agregado, y describe las diferentes técnicas para su transformación. Además, se presenta una revisión bibliográfica referida al empleo de la biomasa en general. Se describe en esta primera parte la composición y estructura molecular de la biomasa, aspectos claves para comprender algunos fenómenos de los procesos de transformación de la misma. Se introducen los aspectos teóricos y prácticos de la técnica pirólisis. También se describen las características de la fracción sólida, la líquida y la gaseosa, obtenidas por pirólisis y sus principales aplicaciones. En el capítulo 2 se explica la metodología utilizada en la tesis para llevar a cabo la conversión de biomasa por pirólisis. Se presentan además, los materiales celulósicos que fueron empleados en el desarrollo de este trabajo: celulosa microcristalina y pulpa proveniente de la industria papelera durante el proceso Kraft. Se describen los sistemas de conversión utilizados, tres metodologías de pirólisis, uno dinámico: el equipo de pirólisis rápida y dos estáticos: pirólisis en reactor batch y pirólisis inducida por microondas. Se detalla la metodología de pre-tratamiento al material de partida y los tipos de catalizadores heterogéneos evaluados en los experimentos catalíticos. Dentro de los catalizadores, se utilizan SiO2 (de 310 y 1000 m2/g), Nb2O5 (143 m2/g), CeO2 (240 m2/g) y sólidos mesoporosos de la familia MCM-48, en su forma silícea pura y conteniendo Al y/o Fe. Se definen brevemente las técnicas de caracterización tanto del material de partida como así también de los productos obtenidos. En los capítulos 3 y 4 se desarrolla el tema principal de esta tesis, es decir, los parámetros experimentales que deben seleccionarse para obtener el mayor rendimiento de producto líquido enriquecido en compuestos de alto valor agregado. Se lleva a cabo la caracterización, principalmente mediante GC acoplada a detección por masas, de los principales compuestos obtenidos en el bio-líquido de interés en la industria farmacéutica, como los son los anhidroazúcares levoglucosan y levoglucosenona. También se estudia el residuo carbonoso remanente en los experimentos de pirólisis. Se presentan los resultados para la celulosa microcristalina (capítulo 3) y pulpa de papel Kraft (capítulo 4). En estos capítulos se estudia el efecto de diversos parámetros (empleo y naturaleza de catalizador, temperatura, pre-tratamiento) en el rendimiento de las fracciones líquidas, sólidas y gaseosas, y cómo influyen los mismos en la composición del pirolizado. El capítulo 5 comprende las aplicaciones del residuo sólido carbonoso resultante de la pirólisis de ambos materiales celulósicos estudiados. Una de estas aplicaciones es el empleo del biocarbón como soporte de nanocatalizadores trimetálicos y la aplicación de los mismos en la electro-oxidación de metanol. También se analizó el biocarbón obtenido, estudiando los aspectos morfológicos y biológicos del material para un potencial uso de los mismos como enmienda de suelos. Se concluye que los carbones provenientes de la pirólisis de celulosa y pulpa Kraft presentan características que pueden ser empleados en ambas áreas. En un último capítulo se presentan las conclusiones generales, y el trabajo futuro que se avizora a partir de los resultados de esta tesis. / The first Chapter of this work regards the use of biomass as a source for renewable energy and valuable chemicals. Different techniques for biomass transformations are described. Besides a revision of published works is provided. In this chapter the composition and structure of biomass, which are fundamental aspects in order to understand the nature of the transformation process of biomass, are described. Both theoretical and practical approaches regarding the pyrolysis technique are discussed. The main properties of the three phases obtained from pyrolysis, the charcoal like solid, the bio-liquid and the gases are detailed, as well as the different uses of these products. In Chapter 2 the methodology employed in this study is depicted. The different cellulosic materials are described: microcrystalline cellulose and cellulosic waste from the Kraft process in the paper industry. The three experimental devices employed are as follows: a fast pyrolysis reactor, a static reactor and a microwave-assisted reactor. The methodology of the pre-treatment of the different cellulose samples is also described. The heterogeneous catalysts used for carrying out pyrolysis are introduced and the corresponding methodology for their characterization is described. The catalysts studied in this work were: SiO2 (310 and 1000 m2/g), Nb2O5 (143 m2/g), CeO2 (240 m2/g) and mesoporous catalysts of the MCM-48 type (the pure siliceous form and samples containing Al and Fe). The description of the techniques employed for characterizing the cellulosic materials, the catalysts and the reaction product is carried out. In Chapters 3 and 4 the main subject of this work is studied: the conditions that should be followed for producing valuable chemicals. The characterization of the main products in the bio-liquid, which are valuable as precursors of pharmaceutical compounds (as levoglucosan and levoglucosenone) is carried out mainly by GC coupled with a mass detector. The results corresponding to microcrystalline cellulose (Chapter 3) and Kraft pulp (Chapter 4) are reported. In these chapters the effect of different experimental parameters (the use of catalysts and their nature, temperature, pre-treatment) on the yield to solid, liquid and gas phases, and on the composition of the bio-liquids, are discussed. In addition, the carbonaceous waste of pyrolysis is studied. Chapter 5 regards the employment of the charcoal like solid from pyrolysis as a support for trimetallic (Pt-Ru-Cu) nanocatalysts for using the electrooxidation of methanol. Besides de biochar is analyzed for upgrading of soils, analyzing physicochemical and biological properties. It is concluded that the charcoal can be employed for both uses: as a support for metallic catalysts and for upgrading of soils. Finally general conclusions of the work are presented as well as the future studied that could be envisaged in the context of the conclusion of the present work.

Los poliuretanos constituyen una proporción importante de los polímeros usados en ingeniería y pueden ser empleados como elastómeros, espumas, adhesivos o pinturas. La razón de su versatilidad es que pueden sintetizarse a partir de reactivos muy variados, a condición de que contengan grupos isocianato y alcohol. Una de las características más ventajosas de los poliuretanos cuando se utilizan como pinturas es su buena resistencia a condiciones climáticas adversas y a solventes orgánicos. Por su uso de solventes, las formulaciones tradicionales contribuyen a la emisión de compuestos orgánicos volátiles (VOC) a la atmósfera. En un esfuerzo tendiente a disminuir esas emisiones como parte de las políticas de cuidado del medio ambiente, se está estudiando desde hace algunas décadas el proceso de síntesis de pinturas poliuretánicas en base acuosa. Esto puede lograrse con una adecuada modificación de las formulaciones, que permita minimizar el uso de solventes orgánicos sin perder las propiedades atractivas de las resinas poliuretánicas. Como los isocianatos son muy reactivos, el sistema de síntesis tiene siempre reacciones secundarias que pueden afectar la calidad del producto. Las propiedades finales de los materiales sintetizados dependen de gran cantidad de variables, lo que hace deseable contar con un modelo matemático que permita relacionarlas, y avanzar en la optimización de las formulaciones. En este trabajo de tesis se presenta un modelo matemático de la síntesis de poliuretano en base acuosa, con el objetivo de predecir la evolución de pesos moleculares promedio, conversión y otras propiedades durante el proceso. El modelo usa el enfoque cinético-recursivo, y tiene en cuenta las reacciones secundarias más comunes. Varias de estas reacciones producen ramificaciones y, bajo condiciones adecuadas, podrían resultar en la gelificación del producto. Además, el modelo calcula las fracciones másicas de material soluble, pendiente y elásticamente activo durante la etapa de postgel. La descripción cuantitativa de esta etapa es útil para seguir el comportamiento del sistema una vez aplicada la pintura. Además, en nuestro laboratorio se realizaron numerosas experiencias de síntesis empleando el método de dispersión del prepolímero y los reactivos diisocianato de isoforona, poli(propilen)glicol, ácido dimetilol propiónico y etilendiamina. Se tomaron muestras a intervalos regulares a las que se les midieron los pesos moleculares promedio mediante cromatografía por exclusión de tamaños y las conversiones mediante espectroscopia infrarroja. Se emplearon los datos de una parte de las formulaciones sintetizadas para hallar constantes cinéticas para las temperaturas de 50 y 60ºC. Los restantes datos se usaron para validar el modelo. Datos de la literatura se emplearon para el mismo propósito. Los resultados muestran que el modelo desarrollado tiene gran potencial como herramienta de simulación y optimización de formulaciones para la síntesis de poliuretanos. / Polyurethanes make up a large proportion of the polymers used in engineering, and may be used as elastomers, foams, adhesives or paints. The reason behind their versatility is that they may be synthesized from very different reactants, as long as they contain isocyanate and alcohol groups. One of the most advantageous characteristics of polyurethanes when used as paints is their good resistance to adverse climatic conditions, as well as to organic solvents. Because of their use of solvents, traditional formulations contribute to the emission of volatile organic compounds (VOC) to the atmosphere. In an effort aimed at reducing those emissions as part of environmental care policies, studies on the synthesis of water based polyurethanic paints have been held for the past few decades. Such syntheses may be achieved with appropriate modifications of the formulations that minimize the use of organic solvents while avoiding the loss of the attractive properties of polyurethanic resins. As isocyanates are very reactive, polyurethane production always presents side reactions that may affect the quality of the product. The final properties of the synthesized materials depend on a large quantity of variables, something that makes it desirable to have a mathematical model able to quantify the relationships between them and contribute to the optimization of the formulations. In this thesis a mathematical model of the synthesis of water based polyurethanes is presented, with the objective of predicting the evolution of average molecular weights, conversion and other properties during the process. The model uses the kineticrecursive approach, and takes into account the most common side reactions. Several of these side reactions produce branching and, under adequate conditions, could lead to the gelification of the product. The model also calculates the mass fractions of soluble, pendant and elastically active material during the postgel stage. The quantitative description of this stage is useful to follow the behavior of the system once the paint has been applied. As part of this work, numerous synthesis experiments were performed in our laboratory using the method of prepolymer dispersion and the reactants isophorone diisocyanate, polypropylene glycol, dimethylol propionic acid and ethylene diamine. Samples were obtained at regular intervals and analyzed to measure their average molecular weights by Size Exclusion Chromatography, and the conversions by Infrared Spectroscopy. The results from a fraction of the synthesized formulations were used to find kinetic constants for the temperatures of 50 and 60°C. The remaining data were used to validate the model. Data from the literature was used for the same purpose. The results show that the model developed here has great potential as a tool for simulation and optimization of formulations for the synthesis of polyurethanes.

La reacción de hidrogenación de aceites vegetales es de gran interés a nivel industrial no solo por las aplicaciones ampliamente desarrolladas en la industria alimenticia, sino también por su potencial uso en diferentes aplicaciones como son los biolubricantes, pinturas, etc. Asimismo, en los años recientes, la búsqueda de procesos amigables con el medio ambiente e intensificación de éstos ha desencadenado un sinfín de estudios en vistas de lograr los objetivos planteados. De este modo, la configuración de reactor con agitador monolítico responde a esta demanda, debido a sus ventajas operativas, es decir, la posibilidad de reutilizar el catalizador y el hecho de no requerir de una etapa de filtrado luego de finalizada la reacción. Anteriormente se estudiaron diversos tipos de sustratos monolíticos como son el FeCrAlloy, la cordierita y el aluminio anodizado, destacándose este último frente a los demás debido a su estabilidad tanto mecánica como química. En este contexto, la presente tesis expone los estudios realizados a fin de comprender el comportamiento del catalizador en la reacción de interés, bajo la configuración de reactor monolítico agitado. En principio se obtuvieron mediante un proceso electroquímico monolitos de aluminio anodizado, los cuales fueron impregnados con paladio. Los catalizadores, denominados Pd/Al2O3/Al, fueron ensayados en reacción durante usos consecutivos, mostrando una desactivación progresiva conforme éstos son reutilizados. A fin de determinar las potenciales causas de desactivación se realizó un estudio sistemático buscando refutar o validar las hipótesis planteadas. Al someter el catalizador a una limpieza con solvente y posterior calcinación, se corroboró que las características morfológicas del sustrato catalítico recuperaban su condición original, mientras que la cantidad de metal noble depositada también permanecía inalterada. Por su parte, la cantidad de metal expuesto decaía considerablemente, pese a que el tamaño medio de las partículas metálicas permanecía constante. Los análisis realizados mediante espectroscopia FTIR, mostraron que aún luego de una limpieza con solvente y posterior calcinación se obtienen señales remanentes asociadas a las interacciones del carbono. Estos resultados develaron que la causa de desactivación es la formación de compuestos carbonosos fuertemente adsorbidos sobre la superficie del metal activo muy difíciles de extraer, aún bajo condiciones severas de recuperación. Paralelamente al estudio descripto anteriormente, se realizó el modelado matemático del reactor, bajo la configuración de reactor con agitador monolítico. Se consideraron las limitaciones a la transferencia de masa tanto externas como internas, al igual que el fenómeno de desactivación. Los estudios experimentales se llevaron a cabo en un amplio rango de temperaturas, presiones y cargas de catalizador. El buen ajuste de los parámetros cinéticos demostró la bondad del modelo matemático y la adecuada determinación de los coeficientes de transporte de masa. De este modo los modelos matemáticos desarrollados se presentan como una útil y versátil herramienta a fin de generar políticas de uso del reactor a fin de obtener un producto determinado (determinado por la composición final) y predecir los costos operativos del sistema (asociados a la temperatura y tiempo de reacción en cada batch para una dada carga de catalizador). Un análisis técnico-económico preliminar determinó el costo requerido en la recuperación del metal noble y el sustrato catalítico a fin de equiparar los costos con el proceso convencional. El valor hallado es promisorio ameritando un estudio más exhaustivo de la tecnología propuesta. / The reaction of hydrogenation of vegetable oils is of great industrial interest, not only for the extensively developed applications in the food industry, but also for its potential use in various applications such as bio-lubricants, paints, etc. In recent years, the search for more intensified and environmentally friendly processes has spawned an endless number of studies. The configuration of a monolithic stirred reactor meets those demands due to its operating advantages, ie. the ability to reuse the catalyst and the fact that no filtration step is required once the reaction is completed. Various types of monolithic substrates such as FeCrAlloy, cordierite and anodized aluminum have been previously studied, of which the latter stands out because of its mechanical and chemical stability. In this context, this thesis presents studies conducted in order to understand the behavior of the catalyst in the reaction of interest under the monolithic stirred reactor configuration. Initially the catalyst was obtained by a process of electrochemical anodization of aluminum monoliths, which were impregnated with palladium. The catalysts, named Pd/Al2O3/Al, were tested for consecutive reactions, showing a progressive deactivation after each re-use. In order to determine the potential causes of the loss of activity, a systematic study was performed, looking for the rebuttal or validation of the proposed hypothesis. By subjecting the catalyst to solvent cleaning and subsequent calcination, it was confirmed that the morphological characteristics of the catalytic substrate regained their original condition, while the amount of noble metal deposited also remained unchanged. On the other hand, the amount of exposed metal decreased considerably, although the average size of the metal particles remained constant. Analyses performed by FTIR spectroscopy showed that even after solvent cleaning and subsequent calcination, remaining signals associated with carbon interactions were obtained. These results indicated that the cause of deactivation is the formation of carbonaceous compounds strongly adsorbed on the surface of the active metal that are very difficult to remove even under severe recovery conditions. In conjunction with the study described above, a mathematical modeling of the reactor was performed under the monolithic stirred reactor configuration. External and internal mass transfer limitations as well as the deactivation phenomenon were considered. Experimental studies were conducted on a wide range of temperatures, pressures and catalyst loadings. The good fit of the kinetic parameters showed the goodness of the mathematical model and the adequate determination of the mass transport coefficients. The mathematical models developed are presented as a useful and versatile tool to generate operating policies for the reactor in order to obtain a certain product (determined by the final composition) and predict the operating costs of the system (associated with temperature and reaction time of each batch for a given catalyst loading). A preliminary technical-economic analysis determined the cost required for the recovery of the noble metal and catalyst substrate in order to compare them with the costs of the conventional process. The value found is promising, making the proposed technology one meriting further study.

En la presente tesis, se investigó la síntesis de ésteres metílicos de ácidos grasos mediante la transesterificación catalítica empleando aceite de soja refinado y materias primas ácidas de bajos costos. Se evaluó el comportamiento de diferentes compuestos de zinc con propiedades ácido-base, en términos de actividad y estabilidad en el medio de reacción.En primera instancia se estudiaron las sales laminares hidroxiacetato e hidroxinitrato de zinc. El hidroxinitrato de zinc presentó buenos resultados en términos de actividad y estabilidad en la transesterificación de aceite de soja a 100° C, posibilitando su uso en ciclos catalíticos consecutivos, mostrando además una buena tolerancia al contenido acuoso. Hidroxiacetato de zinc presentó baja estabilidad en el medio de reacción. A continuación, se evaluó el potencial catalítico de los carboxilatos de zinc, con diferentes longitudes. Las sales de zinc de ácidos grasos de cadenas largas mostraron elevados rendimientos con buena estabilidad y tolerancia al agua, con la posibilidad de uso en reacciones consecutivas. Estos compuestos se solubilizan en el medio de reacción a la temperatura de trabajo, y se recuperan fácilmente debido a que cristalizan a temperatura ambiente. A temperaturas mayores, se observó la transformación de estos materiales a glicerolato de zinc en el medio de reacción. Los resultados obtenidos en la esterificación de ácidos grasos, mostraron que las sales carboxílicas de zinc presentan buena actividad. No obstante, se evidenció que durante la reacción se produce un intercambio de ligandos carboxilatos entre la sal carboxílica y el ácido a esterificar. Así mismo, la transesterificación de materias primas con 10-22 % de ácido oleico, mostraron que el oleato de zinc es capaz de esterificar los ácidos grasos libres y transesterificar triglicéridos en forma simultánea, con una notable actividad y selectividad. El desarrollo de esta tesis también incluye el estudio del glicerolato de zinc como potencial catalizador. Esta sal mostró ser activa, selectiva y estable en la transesterificación de aceite de soja refinado, y además presentó buena tolerancia a la presencia de agua. El uso del glicerolato de zinc en la transesterificación de materias primas ácidas, presentó una notable actividad con un máximo rendimiento a FAME a tiempos de reacción cortos. Este resultado se debe a la formación en el medio de reacción de un sistema catalítico altamente eficiente (glierolato/carboxilato de zinc), que opera en condiciones de reacción moderadas con elevada actividad y selectividad. / In the present thesis, the synthesis of methyl esters of fatty acids by catalytic transesterification using refined soybean oil and low-cost acid raw materials was studied. The behavior of several zinc compounds with acid-base properties were evaluated in terms of their activity and stability in the reaction medium. First, the layered salts zinc hydroxyacetate and hydroxynitrate were studied. Zinchydroxynitrate exhibited good results in terms of activity and stability in the transesterification of soybean oil at 100 °C, being possible to use it in consecutive catalytic cycles, also showing good tolerance to aqueous content. Zn hydroxyacetate presented low stability in the reaction medium. Then, the catalytic potential of zinc carboxylates with different chain lengths was evaluated. At 100 °C, the zinc salts of long-chain fatty acids showed high FAME yields with good stability and tolerance to water, with the possibility of reuse. These compounds dissolved in the reaction medium at low operating temperature, and can be easily recovered because they crystallize at room temperature. At higher temperatures, a transformation of the materials into zinc glycerolate was observed in the reaction medium. The results obtained in the esterification of fatty acids showed that zinc carboxylic salts presented good activity. However, it was observed that during the reaction a carboxylate shift occurred between the carboxylic salt and the acid to be esterified. In addition, the transesterification of raw materials with 10-22 % oleic acids showed that zinc oleate can simultaneously esterificate the free fatty acids and transesterificate triglycerides, with notable activity and selectivity. The development of this thesis also included the analysis of zinc glycerolate as a potential catalyst. This salt showed to be active, selective and stable in the transesterification of refined soybean oil, and it also presented good tolerance to the presence of water. The use of zinc glycerolate in the transesterification of acid raw materials exhibited a notable activity with maximum FAME yield at short reaction times. This result is a consequence of the formation of a highly efficient catalytic system (Zn glycerolate/Zn carboxylate) in the reaction medium, which operates under moderate reaction conditions with high activity and selectivity.

Una de las características más importantes del polipropileno (PP) es su versatilidad, la que hace posible, por ejemplo, su modificación mediante distintos métodos físicos y químicos ampliando su rango de aplicaciones. Entre las modificaciones que se le pueden hacer al PP se encuentra el mezclado con cargas, y en particular con nano-cargas, las que tienen al menos una dimensión en escala nanométrica. Las arcillas, y sobre todo, la montmorillonita (MMT), son una de las nano-cargas más usadas para la preparación de nanocompuestos de PP, aun cuando deben ser tratadas para darles un carácter organofílico (o-MMT). El método más usado hasta el momento para generar las mezclas de PP y o-MMT es el mezclado en fundido ya que es un proceso pos-reactor que resulta fácil de implementar con equipamiento de procesamiento habitual. Sin embargo, la aplicación de este método suele requerir el uso de un agente compatibilizante con cierto grado de polaridad, como es el PP modificado con anhídrido maleico. Los avances logrados en la preparación de nanocompuestos de PP y o-MMT han sido muchos desde que se comenzaron a estudiar hace un par de décadas. Sin embargo, los materiales que se han obtenido usando mezclado en fundido con compatibilizantes no presentan el nivel de mejora en sus propiedades que se observan en otros nanocompuestos poliméricos. Una técnica similar, aun casi no explorada y de fácil implementación a nivel industrial, es aquella que no utiliza compatibilizante sino que trata de generarlo in-situ, durante el mezclado, mediante la modificación química del polímero. Se plantea así el objetivo de esta tesis, que es obtener nanocompuestos basados en PP y MMT por mezclado reactivo en fundido, con buen grado de desagregación y exfoliación de las partículas de arcilla de manera de mejorar propiedades físicas del PP. Durante el desarrollo del trabajo se ha explorado el efecto del funcionalizante durante el procesamiento reactivo con intención de generar el compatibilizante in-situ, se han analizado distintas políticas de incorporación de componentes al medio de reacción, y se han evaluado las propiedades de flujo, térmicas y de barrera de los materiales obtenidos en función de sus características estructurales, concentración de componentes y procedimiento de mezclado. Los resultados obtenidos muestran que: es posible obtener nanocompuestos de PP y arcilla por funcionalización in-situ usando tanto anhídrido maleico (AM) como acrilato de n-butilo (BA). Se ha encontrado, además, que el mezclado secuencial, en el que se funde el PP y se agrega la arcilla a mitad del tiempo total de procesamiento durante el mezclado reactivo, es el procedimiento que genera mayor intercalación y/o grado de exfoliación de la arcilla tanto al usar AM como BA. Este mecanismo produce materiales en los que la permeabilidad al oxígeno y la velocidad de degradación oxidativa del PP son disminuidas significativamente sin afectar de manera notable la transparencia del polímero o sus procesos de cristalización y fusión. Además, la disminución del peso molecular de la matriz polimérica hace que las propiedades de flujo de los compuestos obtenidos no superen las del PP, lo que es otra consecuencia beneficiosa desde el punto de vista tecnológico. / One of the most important features of polypropylene (PP) is its versatility, which makes it possible, for example, the modification using different physical and chemical methods increasing its range of applications. Among the modifications that can be made to PP, one is the mixing with fillers, and particularly, with nano-fillers, which have at least one dimension in the nanoscale. The clays, and especially montmorillonite (MMT), are one of the nano-fillers more used in preparing nanocomposites of PP, even though they must be treated to give them organophilic characteristics (o-MMT). The method most used so far to produce the mixing of PP and o-MMT is melt mixing, since it is a post-reactor process that may be easily implemented with standard processing equipment. The application of this method generally requires the use of a compatibilizing agent with some degree of polarity, such as maleic anhydride grafted PP (PPgA). In the last decades there have been many advances in the preparation of compatibilized nanocomposites of PP and o-MMT using melt mixing. However, the materials that have been obtained so far using this methodology do not show the level of improvement in properties that have been observed in other polymeric nanocomposites. A similar technique, still almost unexplored and that can be easily implemented on an industrial level, is the one that does not use a compatibilizer but rather generates it in-situ during mixing by chemical modification of the polymer. This raises the goal of this thesis, which is to obtain nanocomposites based on PP and MMT using reactive melt mixing, with good degree of delamination and disintegration of the clay particles in order to achieve improved physical properties. During the development of the work, the effect of the functionalization of the polymer during the reactive processing has been explored trying to generate the compatibilizer in-situ. Also, different policies of incorporating components to the reaction medium have been considered, and the flow, thermal and barrier properties of the obtained materials have been evaluated as a function of the structural characteristics of the composites, the concentration of the components, and the type of mixing process. The obtained results show that: it is possible to obtain nanocomposites of PP and MMT using in-situ functionalization with both, maleic anhydride (AM) and n-butyl acrylate (BA). It has been found also that the sequential mixing, which begins by melting the PP and contemplates the addition of the clay half the way during the reactive mixing, is the procedure that generates the greater intercalation and/or the largest degree of exfoliation of the clay, both with AM and BA. This mechanism produces materials that display oxygen permeability and oxidative degradation rate that are significantly smaller than in PP without affecting considerably the transparency of the original polymer and its crystallization and melting processes. Moreover, the reduction of the molecular weight of the polymeric matrix makes that the flow properties of the obtained compounds are smaller than those of the original PP, which is another beneficial result from the technological point of view.

La producción sustentable de energía constituye uno de los desafíos más importantes del presente siglo. En particular, la producción de biocombustibles, basados en materias primas renovables, requiere aún de esfuerzos de investigación a nivel celular, de procesos y de plantas completas, para lograr competitividad económica frente a los combustibles fósiles. En la presente tesis, se proponen modelos matemáticos de creciente complejidad y se aplican metodologías de programación matemática avanzada para la resolución de problemas de diseño y optimización de procesos de producción de biocombustibles. Se formulan modelos matemáticos que describen desde la red metabólica de una cianobacteria hasta una planta completa de producción de bioetanol, considerando también procesos de extracción y deshidratación de etanol con fluidos supercríticos y procesos de fermentación discontinuos para la producción de hidrógeno. En este sentido, este trabajo analiza, en primer lugar, una planta de producción de etanol a partir de granos, en particular, sorgo granífero, una materia prima disponible en la región sudoeste de la provincia de Buenos Aires y La Pampa. Se trata de una tecnología madura, que resulta de interés a nivel regional y nacional. Se formulan balances de masa y energía para el proceso y se realiza una evaluación económica de una planta basada en la tecnología de molienda seca. A continuación, y con el objetivo de realizar aportes en el diseño de redes metabólicas para la producción sustentable de etanol, se propone un modelo matemático para una cianobacteria modificada genéticamente para producir etanol. Un punto importante es que en este caso la fuente de carbono no es glucosa, sino dióxido de carbono que se puede obtener de una corriente residual. Se formulan problemas de programación lineal mixto entera (MILP) en dos niveles y se propone una reformulación para la maximización simultánea del crecimiento celular y la producción de etanol, con resultados comparables a los reportados por una empresa que aplica esa tecnología. Asimismo, se presentan modelos rigurosos para la etapa final del proceso de producción de etanol: la deshidratación mediante un proceso de extracción con fluidos supercríticos, considerando diversas alternativas de integración energética, en un marco de optimización económica. Esta tecnología resulta altamente competitiva con las actuales tecnologías comerciales. Finalmente, se proponen modelos dinámicos de procesos de producción de biohidrógeno mediante consorcio de bacterias, en un bio-reactor discontinuo, y se estiman los principales parámetros cinéticos, basados en datos experimentales obtenidos para tal fin. / Sustainable energy production constitutes a main challenge within this century. In particular, biofuel production, which is based on renewable raw materials, still requires increased research efforts at cellular, process and plant levels to be economically competitive with fossil fuel production. In this work, mathematical models of increasing complexity are proposed for the design and optimization of biofuel production processes. Advanced mathematical programming techniques are applied for describing processes going from the metabolic network of a cyanobacterium to an entire ethanol plant, including extraction processes with supercritical fluids for ethanol dehydration and discontinuous fermentation processes for hydrogen production. As a first step, an ethanol plant based on grain sorghum is analyzed. This cereal is widely available in Buenos Aires and La Pampa provinces. Even though it is a mature technology, it is of regional and national interest. Mass and energy balances are formulated and an economic evaluation is carried out for a dry mill technology. To analyze a more sustainable alternative, a mathematical model is proposed for a genetically modified cyanobaterium producing ethanol. The important issue in this case is that the carbon source is no longer glucose but carbon dioxide that can be obtained from a residual stream. Mixed integer linear programming problems are formulated for the simultaneous maximization of cellular growth and ethanol production. The bilevel optimization problem is reformulated to a single level one, using duality theory concepts. Ethanol yields are comparable to experimental values reported by a commercial plant based on this technology. In the following step, rigorous models are proposed for energy integration and economic optimization of the ethanol dehydration step, through extraction with supercritical fluids. This technology turns out to be competitive with current commercial ones. Finally, dynamic kinetic models are proposed for hydrogen production through bacteria consortium in a batch fermentor, based on residual streams. Main kinetic parameters are determined by solving a dynamic parameter estimation problem based on experimental data for this process.

En la presente tesis se estudia la síntesis de triglicéridos estructurados (TE) por catálisis heterogénea, a través de la reacción de acidólisis entre un triglicérido de cadena larga saturada y ácidos grasos de cadena media y corta. Los productos obtenidos pueden ser clasificados como reducidos en calorías. La utilización de catalizadores heterogéneos permite su separación del medio de reacción de una forma simple y habilita su reutilización. Todo esto da lugar a un proceso más eficiente y amigable con el medio ambiente, si se los compara con la aplicación de catálisis homogénea. Se sintetizaron catalizadores ácidos tales como niobia y circonia sulfatada. Para circonia se aplicaron diferentes metodologías de síntesis. Las muestras fueron caracterizadas mediante técnicas fisicoquímicas. Se estudió el contenido de azufre de los sólidos sulfatados por espectroscopía de emisión atómica de plasma acoplado por inducción, las fases cristalinas presentes mediante difracción de rayos x, la distribución de tamaños de partícula de los catalizadores por difracción laser y su morfología por microscopía electrónica de barrido. Respecto a la acidez, la técnica de titulación potenciométrica con n-butilamina se utilizó para conocer el número y la fuerza ácida del sitio, mientras que mediante espectroscopía infrarroja de piridina adsorbida se determinó la naturaleza (Lewis o Brönsted). Se investigó la acidólisis de tripalmitina con ácido cáprico bajo las siguientes condiciones operacionales: temperatura = 180°C, relación molar inicial C:PPP = 4:1 y concentración de catalizador = 4%. Mediante los criterios de Carberry y Weisz-Prater se verificó la ausencia de resistencias a la transferencia de masa externa e interna. Los catalizadores resultaron activos en la reacción investigada, con conversiones de tripalmitina entre 12 y 25% a 4 h, y los únicos productos generados fueron PPC y PCC. Se encontró que existe una relación directa entre la densidad de sitios ácidos del sólido y su actividad catalítica. Tanto los sitios ácidos de Brönsted como los de Lewis participan en la reacción, sin distinción en la fuerza ácida. Mediante un diseño de experimentos, se encontraron las condiciones de operación (temperatura = 200°C, relación molar inicial C:PPP = 2:1 y concentración de catalizador = 5%) que maximizaban la conversión de tripalmitina (40%) y la selectividad a PCC (15%) en el rango investigado. El estudio de estabilidad permitió determinar que uno de los catalizadores sintetizados puede ser usado, sin previo acondicionamiento, en 10 ensayos consecutivos manteniendo el 95,5% de su actividad inicial. Por último, se investigaron las propiedades físicas de los TE sintetizados por combinación de tripalmitina con ácido cáprico y caproico. Los TE fueron caracterizados por DRX, RMN y DSC a fin de determinar las fases polimórficas y el contenido de grasa sólida e investigar los procesos de fusión y cristalización. / In this thesis, the synthesis of structured triglycerides (ST) is studied by heterogeneous catalysis, through the acidolysis reaction between a saturated long-chain triglyceride and short- and medium-chain fatty acids. The reaction products can be classified as reduced-calorie triglycerides. The use of heterogeneous catalysts allows its separation from the reaction medium in a simple way and enables its reuse. All these issues result in a more efficient and environmentally friendly process, when compared to the conventional process employing homogeneous catalysts. Acid catalysts such as sulfated niobia and zirconia were synthesized. For zirconia, different synthesis methodologies were applied. The samples were characterized by physicochemical techniques. The sulfur content of the solids was studied by inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy, the crystalline phases by X-ray diffraction, the particle size distribution of the catalysts by laser diffraction, and their morphology by scanning electron microscopy. Regarding acidity, the potentiometric titration with n-butylamine was used to determine the number and acid strength of the site, while the nature (Lewis or Brönsted) was determined by infrared spectroscopy of adsorbed pyridine. The acidolysis of tripalmitin (PPP) with capric acid (C) was investigated under the following operating condition: temperature = 180 °C, initial molar ratio C:PPP = 4:1, and catalyst concentration = 4%. Using the Carberry and Weisz-Prater criteria, the absence of external and internal mass transfer resistance was verified. The studied catalysts resulted active towards the intended reaction, with tripalmitin conversions between 12 and 25% at 4 h of reaction time, with PPC and PCC as the only products generated. It was found a direct relationship between the density of acid sites of the solid and its catalytic activity. Both Brönsted and Lewis acid sites participate in the reaction, with no distinction in acid strength. Using an experimental design, the operating conditions that maximized the conversion (40%) and the selectivity to PCC (15%) were found (temperature = 200 °C, initial molar ratio C: PPP = 2:1 and catalyst concentration = 5%). The stability study allowed determining that one of the synthesized catalysts can be used, without prior conditioning, in 10 consecutive tests, maintaining 95.5% of its initial activity. Finally, the physical properties of the ST synthesized by combining tripalmitin with capric and caproic acids were investigated. They were characterized by XRD, NMR, and DSC in order to determine the polymorphic phases and the solid fat content and to investigate the melting and crystallization processes.