Orientador: Sérgio Ricardo Lourenço / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Energia, 2012

Orientadora: Ivanise Gaubeur / Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2013

No presente trabalho são apresentadas sugestões de critérios executivos, fundamentados nos tratamentos efetuados em três obras brasileiras, em especial na Usina de Rasgão. O uso dos recursos da estatística também é proposto para avaliar a injeção de solo-cimento, ainda durante a fase executiva dos trabalhos. As análises realizadas mostram que as médias da pressão de iniciação da ruptura do maciço, em terreno natural, são crescentes com a profundidade. Observa-se também que à medida que o tratamento avança, os valores médios das pressões de ruptura e de injeção crescem nas linhas subseqüentes, tendendo a um valor constante com a profundidade e, conseqüentemente, indicando certa homogeneização do maciço. Destaca-se a performance do ensaio do tipo crosshole, executado ainda que em campo de prova, na avaliação da eficiência do tratamento. Nas paredes de uma trincheira escavada no campo de prova, observam-se fraturas hidráulicas predominantemente subverticais, algumas sub-horizontais e poucas inclinadas. Embora diferentes corantes tenham sido empregados nas caldas para observar as possíveis relações entre as fraturas hidráulicas, o processo de pigmentação adotado parece não ter sido adequado. / Soil-cement slurry grouting has been applied for a long time, although not is commonly used in Brazil, a tropical country where thick layers of soil are frequently found. The present paper is based on the soil mass treatment carried out at three different sites, particularly at Rasgão hydroelectric power plant. Statistics methods were applied in order to analyse the variation of the grouting pressures. They showed that pressure of fracturing were increasingly higher with depth in the natural soil mass. As long as the treatment goes on, it has also noticed that the average values of pressures fracturing and injection in each line of grouting became gradually higher, while the subsequent lines showed values of pressures tending to become constant with depth, suggesting a homogeneity of mechanical strength of the natural soil mass. Field geophysical tests performed before and after the grouting, using cross-hole technique, succeeded in verifying the efficiency of the treatment. The excavation of a trench into the test site indicated that the hydraulic fracturing has developed greatly in a vertical position, other than horizontally. Although different colours of pigments were mixed into the slurry in order to investigate the possible relationship among hydraulic fractures, that procedure proved to be unsuccessful.

Neste trabalho, propõe-se o desenvolvimento de procedimento analítico automático para determinação espectrofotométrica de microcistinas em águas empregando o processo de multicomutação em fluxo. O módulo de análise para implementar o procedimento analítico empregou um bomba de seringa para propulsão de fluído e válvulas solenóide para controlar a amostragem. A bomba de seringa foi construída no laboratório de Química Analítica, CENA/USP, onde foi empregado um motor de passo para fazer o deslocamento do êmbolo da seringa. Como detectores foram empregados, um fotômetro da Oriel Instrument e um fotômetro desenvolvido no laboratório de Química Analítica, CENA/USP, baseado em um fotodiodo da BURR-BRAWN e projetado para este procedimento. Uma cela de fluxo com caminho óptico de 40 mm e volume interno de 32 \'mü\'L, foi construída sob medida para permitir fácil acoplamento da fonte de radiação (LED) e dos fotodetectores, formando uma unidade compacta. O controle do sistema de fluxo, incluindo o motor de passo, foi executado por um microcomputador usando um software escrito em linguagem Quick Basic 4.5. Os sinais gerados pelos fotômetros em diferença de potencial eram convertidos para digital por um multímetro e enviados para o computador através da interface serial 232. O sistema proposto foi empregado para determinação de microcistinas em águas de rios e lagoas. A exatidão foi averiguada comparando com os dados obtidos empregando um equipamento ELISA. A faixa de concentração situada entre (0,1 e 0,8 \'mü\'gL-1) de microcistina indica que o sistema proposto pode ser usado em serviços de tratamento de águas onde o requerimento da ANVISA (Portaria n°518, 2004) deve ser alcançado / In this work, it was proposed the development of an automated analytical procedure based on multicommutation for the photometric determination of microcystins water. The flow module to implement the analytical procedure employed a syringe pump for solution propelling and solenoid valves for sampling control. The syringe pump was constructed in the laboratory CENA/USP, employed a step-motor to carry out the displacement of the syringe piston. As photodetectors was employed an Oriel Instrument photometer and a photometer developed in the laboratory CENA/USP based on a BURR-BRAWN photodiode and designed to be used in this procedure. A flow cell with optical pathlength of 40 mm and inner volume of 32 \'mü\'L was tailored to allow easily coupling of radiation source (LED) and photodetector, forming a compact unit. The control of the flow system, including the step-motor was performed by a microcomputer using a software wrote in Quick BASIC 4.5. The signals generated by the photometers in difference of potential were converted to digital by a digital multimeter and sent to the microcomputer through the serial interface 232. The proposed system was employed for the photometric determination of microcystins in water. Accuracy was assessed comparing the results with those obtained using a ELISA instrument. The concentration response (0,1 e 0,8 \'mü\'gL-1 microcystins) and limit of detection lower than 0.01 \'mü\'gL-1 microcystins, indicated that the proposed system can be used in plants of water treatment where the ANVISA requirement must be maintained

Com o objetivo da redução do tempo de desenvolvimento de produtos comerciais, hardwares padronizados, como microcontroladores e microprocessadores dedicados, têm sido largamente empregados em aplicações críticas, transferindo para o software elementos até então de responsabilidade exclusiva do hardware. Técnicas de programação defensiva são mecanismos preventivos contra a ocorrência de falhas de hardware ou de software. Para a verificação da segurança de sistemas de aplicações críticas, técnicas de injeção de falhas foram desenvolvidas, propiciando o teste dos mecanismos de tolerância a falhas em condições muito semelhantes às do ambiente operacional real. A introdução de técnicas de programação defensiva aumenta a segurança dos sistemas de aplicações críticas. Não há, na literatura pesquisada, qualquer referência a uma avaliação quantitativa das técnicas de programação defensiva. Esta tese é a descrição de um trabalho experimental, que visa esta avaliação quantitativa, e se organiza em algumas etapas. Primeiro, algumas técnicas de programação defensiva são apresentadas, caracterizadas e eleitas como objeto de avaliação. A seguir, técnicas de injeção de falhas são descritas e uma delas é eleita como meio de teste do trabalho experimental. A partir daí, as técnicas de programação defensiva são verificadas sob o enfoque da técnica de injeção de falhas escolhida. O resultado é uma avaliação quantitativa relativa da eficácia de algumas técnicas de programação defensiva na capacidade de tolerância a falhas inseguras de sistemas de aplicações críticas. Ao final, indicações de continuidade do trabalho são apresentadas. O ambiente metroferroviário, em que trabalha o autor, foi utilizado como estudo de caso. Entretanto, as considerações e conclusões desta tese se aplicam a qualquer sistema de missão critica. / Aiming the reduction of commercial systems` time to the market, standardized hardware, as microcontrollers and embedded microprocessors, has been broadly employed for critical applications, transferring to the software issues that once exclusively relied on the hardware design. Defensive programming techniques are preventive engines against hardware and software faults. In order to verify the safety of critical application systems, fault injection techniques were developed, allowing for the testing of fault tolerant techniques under conditions quite close to actual operational environments. The introduction of defensive programming techniques increases the safety of critical application systems. There are no references, on a large research base, on quantitative evaluations of defensive programming techniques. This thesis describes an experimental work towards a relative quantitative evaluation, organized in a few stages. First, some defensive programming techniques are shown, characterized and selected as the evaluation target. Following, fault injection techniques are described and one of them is selected as the agent of the experimental work. From this point on, the defensive programming techniques are verified under the fault injection technique chosen. The result is a relative quantitative evaluation on the efficiency of some defensive programming techniques on the unsafe fault tolerance capacity of critical application systems. Finally, indications for further work are presented. The railway environment, where the author works, was employed as a case study. However, the reasoning and the conclusions of this thesis are applicable to any critical mission system.

Este trabalho tem como objetivo o estudo de um controlador preditivo para um sistema de aplicação de herbicidas a taxas variáveis, em que o herbicida e a água encontram-se em recipientes diferentes e enviados a um misturador para formar a calda a taxas variáveis de concentração. Propõe-se uma estratégia de geração da referência para o controlador a fim de caracterizar o sistema de injeção de herbicidas como um sistema híbrido com dois modos de operação. Esta geração da referência para o controlador possui a finalidade de reduzir os efeitos do tempo de atraso inerente do sistema causado pelo tamanho da tubulação entre o misturador e os bicos de dispersão da calda. As áreas que requerem aplicação de herbicida, assim como sua taxa de aplicação, são informadas ao controlador por meio de mapas de infestação georeferenciados pré adquiridos. O principal objetivo é controlar a aplicação de herbicidas de forma que a quantidade necessária de herbicidas seja aplicada evitando desperdícios. O controlador preditivo reduz o custo com insumos agrícolas, protege o operário responsável pela aplicação e preserva o meio ambiente de impactos ambientais causados pelo excesso de herbicidas. Resultados de simulação usando modelos matemáticos para as taxas de água e herbicida são apresentados para ilustrar a eficácia do controlador preditivo implementado. / The objective of this project is to study a predictive controller for a herbicides injection system with variable rates where the herbicide and water are placed in different recipients and sent to a mixer. A strategy to generate the reference for the predictive controller characterizes the system as hybrid because there are two modes of operation for the herbicide injection system. The generated reference has the finality of decreasing the effects of the delay time of the system caused by the lenght of the tubes between the mixer and the dispersion nozzles. The application areas and the correct concentration for them, will be obtained by previous designed statistic maps. These maps describle de spacial variability of the weeds as the concentration required to eliminate them. The main goal is the optimum control of the process, spreading only the necessary quantity of herbicides. The predictive controller is efficient to lower the costs and to protect the operator and preserve the environment against the impacts of excess of herbicides in the soil. Results of simulations using mathematical models to obtain herbicide rates are presented to show the efficiency of the implemented predictive controller.

No presente trabalho, três tipos de fotocatalisadores híbridos nanométricos, CdS, CdS/TiO2, e CdS/TiO2/SiO2, foram preparados e utilizados em três aplicações fotoquímicas: fotodegradação macro e microscópica de um corante, fotólise da água para geração de H2 com acompanhamento via espectrometria de massas in situ e estudo de uma reação redox via microscopia de fluorescência de campo largo. As análises por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e de transmissão (MET) apresentaram esferas de sílica com diâmetro em torno de 300 nm e nanopartículas de CdS e TiO2 com diâmetro da ordem de 5 nm e com alta aglomeração. O recobrimento da sílica com TiO2 e CdS não foi uniforme, resultando em \"ilhas\" preferencialmente isoladas. Apesar da morfologia heterogênea, os fotocatalisadores foram eficientes na degradação da safranina O, apresentando cinética de 1ª ordem em relação à concentração do corante. No que se refere à fotólise da água, o sistema ternário (CdS/TiO2/SiO2) apresentou a maior taxa de produção de H2 (0,79 mmol h-1 g-1), o que indica maior eficiência na transferência ou injeção de carga entre CdS e TiO2, devido ao melhor contato entre os dois semicondutores na superfície das nanopartículas (NPs) de sílica. Esse sistema também foi o mais eficiente na fotorredução do corante não fluorescente resazurina no corante fluorescente resorufina, acompanhada através de medidas de intermitência de fluorescência utilizando microscopia de fluorescência de campo largo. Em geral, os sistemas após adição do corante apresentaram intermitência de fluorescência mais lenta, com maiores tempos de relaxação de off. A fotorredução do corante estabeleceu um método interessante para o mapeamento das regiões de injeção de carga CdS/TiO2, inicialmente escuras e a seguir com alta intensidade de emissão. / In the present work, three types of nanosized hybrid photocatalysts, CdS, CdS/TiO2 and CdS/TiO2/SiO2, were synthesized and used in three photochemical applications: macro and microscopic photodegradation of a dye, photolysis of water to generate H2 monitored by in situ mass spectrometry and study of a redox reaction by wide-field fluorescence microscopy. Scanning (SEM) and transmission (TEM) electronic microscopies showed quasi-monodispersed silica spheres with a diameter of about 300 nm and CdS and TiO2 nanoparticles with a diameter of approximately 5 nm highly agglomerated. The coating of the silica with CdS and TiO2 was not uniform, resulting in \"islands\" preferentially isolated. Despite the heterogeneous morphology of the photocatalysts, they were efficient in the degradation of a safranine O solution, showing kinetics of first order with respect to dye concentration. With regard to water photolysis, the ternary system (CdS/TiO2/SiO2) showed the highest rate of H2 production (0.79 mmol g-1 h-1) , which indicates more efficient charge transfer or injection between CdS and TiO2 due to better contact between the two semiconductors on the surface of the silica nanoparticles (NPs). This system also was the most efficient photocatalyst in the photorreduction of the nonfluorescent dye resazurin into the fluorescent dye resorufin, monitored by fluorescence intermittency measurements using wide-field microscopy. In general, the systems after adding the dye presented slower fluorescence intermittency, with higher times of off relaxation. The photoreduction of the dye provided an interesting method for mapping the regions of CdS/TiO2 charge injection, initially dark and then with high emission intensity.

Este trabalho apresenta a pesquisa de interação de organismos aquáticos com metais, especificamente cobre e cádmio assim como da combinação deles. Para tanto, descreve-se um protocolo baseado em ensaios de toxicidade com tilápias Oreochromis niloticus, desenvolvido com a finalidade de estabelecer a concentração letal 50 (CL50) 96h. Como recurso adicional, focando a translocação de metais, foram utilizadas soluções enriquecidas isotopicamente de 65Cu (99,7%) e 111Cd (95,5%), as quais foram aplicadas através de injeções intraperitoneais. As concentrações dos metais nos tecidos e nas frações citosólicas do fígado, brânquias e músculo foram determinadas a partir dos extratos preparados em solução tampão tris-HCl 50 mmolL-1, agentes redutores e antiproteolíticos, na proporção 3:1 (m/v). Adicionalmente, foram determinados os teores de proteínas totais seguidos da etapa de isolamento das metalotioneínas. As concentrações letais (CL50) 96h calculadas pelo método Trimmed Spearman-Karber (95% de confiança), foram iguais a 20,13, 3,53 e 1,36 mg L-1 para cádmio, cobre e cobre+cádmio respectivamente. Estes valores indicam uma significativa diferença na sensibilidade dos organismos aos diferentes tratamentos. Observou-se uma redução na bioconcentração dos metais em função da concentração do metal e do tecido analisado, esta é maior para o Cu do que para o Cd e menor para o musculo em relação a brânquia e ao fígado. Os teores de proteínas totais nos tecidos foram determinados e os valores encontrados estiveram entre 3,25 mg/mL para fígados e 11,83 mg/mL para músculo. A presença de MTs nos diferentes tecidos e respectivos tratamentos, foi pesquisada empregando-se eletroforese capilar e separação de proteínas utilizando a eletroforese em gel de poliacrilamida. Por ambas as técnicas eletroforéticas foi possível identificar as metalotioneínas. Contudo, as análises dos extratos dos tecidos por espectrometria de massas, MALDI-TOF/TOF (matrix-assisted laser desorption/ionization) e ESI-MS (electrospray tandem mass spectrometry ) não mostraram-se adequadas para identificação de metalotioneínas / This paper discuss the interactions of Cd, Cu and it mixture upon aquatic organisms. To reach for these goals lethal 50 (LC50) acute toxicity 96h assays were carried out. In order to assess for the metals translocation in fish, isotopically enriched solutions of 65Cu (99,7%) and 111Cd (95,5%), were used, through an intra-peritoneal injections. Metals concentrations in tissue and in the citossolic fractions of liver, and muscular tissue were analysed in the 50 mmol-1 tris-HCl buffer solutions, reducing and un-proteolitic (3:1) solutions. In addition the total protein content were determinate, followed by the metalothyonein isolation. Lethal concentrations were calculated by the Spearman-Karber method at 95% confidence interval, as 20.13, 3.53 and 1.36 mgL-1 for Cd, Cu and Cd+Cu respectively, which denote differences in organisms sensitivity according to the treatment. Metal bio-concentration was reduced depending on the analyte concentration and kind of tissue, being higher to Cu than to Cd. Total protein concentration varied from 3.35 mg L-1 for liver to 11.83 mg L-1 in the muscular tissue. The occurrence of MTs in tissues and in all treatments were investigated by using both, capillary electrophoresis and gel of polyacrilamide. In all situations the occurrence and identification of Mts were verified, but even with MALDI-TOF/TOF (matrix-assisted laser desorption/ionization) and ESI-MS (electronspray tandem mass spectrometry), or actual instrumental facilities no satisfactory results were obtained, being not possible the identification of MTs in the analysed samples

Estágio realizado em empresa, e orientado pelo Eng. Filipe Teixeira / Tese de Mestrado Integrado. Engenharia Industrial e Gestão. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2012

Studies about the effect of pig slurry (PS) injection in the soil and the use of nitrification inhibitors, such as dicyandiamide (DCD), have been focused on the dynamics of nitrogen in the soil-plant-atmosphere system. The aim of this work was to evaluate how the PS injection and the use of DCD can influence in total organic carbon accumulation in the soil (TOC) and the mitigation of global warming potential (GWP) due to the PS agricultural use as fertilizer in succession oats or wheat / corn under no-tillage. Two studies were conducted to field at the Federal University of Santa Maria, in experimental design of randomized blocks with four repetitions of the following treatments: PS applied on the soil surface (PSs), PSs + DCD, PS injected (PSi), PSi + DCD , mineral fertilizer (NPK) and control. The studies began in August and in December 2011 lasting 967 and 865 days on site 1 and 2, respectively. In the first place the PS application was manually, and the product Agrotain Plus®, which containing the DCD (81.0%), was applied at the rate of 10 kg ha-1. While in the second place exclusively PS injection was mechanized, whose grooves were spaced 0.35 m, in average depth 0.10 m and pure DCD was used in dose of 10 kg ha-1. In both places the DCD was mixed with PS at the moment of each application at cultures. Disturbed and undisturbed soil samples were collected at both sites in 2011 (initial condition) and in 2014, in the layers 0-0.05; 0.05-0.10; 0.10-0.20 and 0.20-0.30 m, and on site 2 the first layer was stratified into 0-0.025 and 0.025-0.05 m. We used the equivalent mass approach to determination of stocks TOC in the soil. During all the time from both experiments it was collected to greenhouse gas samples in order to quantify the cumulative emissions of nitrous oxide (N2O) and methane (CH4), and then convert them into CO2 equivalent and add them the rate of TOC accumulation in soil to estimate the net GWP (in area scale). To estimate the GWP in yield scale, it was divided the value of the net GWP by the average annual productivity of corn grain. The PS technique application and its combination with the DCD did not differ TOC accumulation in the soil neither the GWP. Regardless of the PS technique application and combination with DCD, the organic fertilization increases TOC accumulation in the soil and reduced the GWP compared to mineral fertilization. The PS injection associated with DCD increased the addition of C in the soil via biomass crops and COT accumulation in the soil in the layer from 0.00 to 0.30 m, compared to the absence of fertilization and NPK fertilization. Furthermore, when the PS are injected associated with the DCD it was observed at lower GWP in area scale than the mineral fertilizer, showing the environmental benefits of this first management. Negative values of the net GWP obtained in treatments with DCD indicate a positive potential effect of the nitrification inhibitor to mitigate emissions, this because the COT accumulation in the soil in these treatments was higher than the emissions of greenhouse gases. High GWP values in yield scale are observed in the control treatment, with no difference for this estimate, between organic and mineral fertilizers. It is noteworthy that there is a clear trend of associated injection to enable DCD environmental benefits through the reduction of greenhouse gas emissions, COT accumulation increment in soil and maintenance of grain yield. / Estudos que tratem do efeito da injeção de dejetos líquidos de suínos (DLS) no solo e do uso de inibidores de nitrificação, como a dicianodiamida (DCD), têm sido voltados, principalmente, à dinâmica do nitrogênio no sistema solo-planta-atmosfera. O objetivo do presente trabalho foi avaliar como a injeção dos DLS no solo e o uso da DCD podem influenciar no acúmulo de carbono orgânico total (COT) no solo e na mitigação do potencial de aquecimento global (PAG) decorrente do uso agrícola de DLS como fertilizante na sucessão aveia ou trigo/milho em semeadura direta (SD). Dois estudos foram conduzidos a campo na Universidade Federal de Santa Maria, em delineamento experimental de blocos ao acaso, com quatro repetições dos seguintes tratamentos: DLS aplicados na superfície do solo (DLSs), DLSs + DCD, DLS injetados (DLSi), DLSi + DCD, testemunha (Teste) e adubação mineral (NPK). Os estudos iniciaram em agosto e em dezembro de 2011 com duração de 967 e 865 dias no local 1 e 2, respectivamente. No local 1, a aplicação dos DLS foi realizada de forma manual e o produto Agrotain Plus®, contendo a mistura de DCD (81,0%) foi aplicado na dose de 10 kg ha-1. No local 2, a injeção foi de realizada de forma mecanizada em sulcos espaçados de 0,35 m entre si, na profundidade média 0,10 m e a DCD pura foi utilizada, na dose de 10 kg ha-1. Em ambos os locais a DCD foi misturada aos DLS, no momento de cada aplicação destes antecedendo a implantação das culturas. Amostras deformadas e indeformadas de solo foram coletadas em ambos os locais no ano de 2011 (condição inicial) e em 2014, nas camadas de 0-0,05; 0,05-0,10; 0,10-0,20 e 0,20-0,30 m, sendo que no local 2 a primeira camada foi estratificada em 0-0,025 e 0,025-0,05 m. Utilizou-se a abordagem de massa equivalente para calcular os estoques de COT no solo. Durante todo o período de condução dos experimentos coletaram-se amostras de gases de efeito estufa com vistas à quantificar as emissões acumuladas de óxido nitroso (N2O) e metano (CH4), para então convertê-las em equivalente CO2 e somá-las à taxa real de acúmulo de COT no solo para estimativa do PAG líquido (em escala de área). Para estimativa do PAG em escala de rendimento, dividiu-se o valor do PAG líquido pela produtividade média anual de grãos de milho. Os modos de aplicação de DLS e sua combinação com a DCD não diferiram entre si quanto ao acúmulo de COT no solo e ao PAG. Independente do modo de aplicação e da combinação com DCD, a adubação orgânica com DLS aumenta o acúmulo de COT no solo e diminuiu o PAG quando com parada à adubação com NPK. A injeção de DLS associada à DCD aumentou a adição de C no solo via biomassa das culturas e o acúmulo de C no solo na camada 0,00 0,30 m, em comparação à testemunha e à adubação com NPK. Da mesma forma, quando os DLS são injetados no solo associados à DCD, observa-se PAG em escala de área menor do que na adubação NPK, evidenciando os benefícios ambientais desse primeiro manejo. Valores negativos do PAG líquido obtido nos tratamentos com DCD indicam um efeito potencial positivo do inibidor de nitrificação em mitigar as emissões, isso porque o acúmulo de COT no solo nesses tratamentos foi superior às emissões de gases de efeito estufa. Elevados valores de PAG em escala de rendimento de grãos de milho são observados no tratamento testemunha, sem que haja diferença, para essa estimativa, entre adubação orgânica e mineral. A injeção dos DLS em SPD, associada à DCD, proporciona benefícios ambientais, por meio da redução das emissões gasosas, incremento de acúmulo de COT no solo e manutenção da produtividade de grãos.