Se ha realizado un estudio de la caracterización y fabricación de un prototipo supercondensador asimétrico en electrolito acuoso basado en materiales carbonosos en la escala de los 100 cm2. Se ha comenzado con el estudio de un carbón activado comercial en celda tipo botón estándar CR. Tras la determinación de los valores de capacidad y comportamiento del material en la configuración tanto de electrodo positivo como en electrodo negativo, se ha realizado un estudio de modelo matemático de diseño y fabricación de celda completa. Este modelo se ha evaluado en electrodos de tamaños de 100cm2 y posteriormente encapsulados en formato de celda prismática y de celda de bolsa tipo “pouch cell”. El resultado ha sido un modelo viable de establecimiento del máximo voltaje seguro de operación de dispositivo para una relación de asimetría determinada.

La presente Tesis Doctoral se ha centrado en el uso de materiales lignocelulósicos como materia prima renovable para la generación de biocombustibles y productos químicos de alto valor añadido. Para ello, se ha investigado la conversión catalítica de biomasa en alcoholes C6 mediante hidrogenación hidrolítica empleando catalizadores novedosos, basados en materiales carbonosos y rutenio. Los objetivos propuestos en este estudio, incluyendo profundizar en la comprensión del proceso, analizar su rendimiento catalítico y estudiar algunos parámetros que influyen en la selectividad y la conversión con el fin de mejorarlos.

Esta Tesis Doctoral se ha enfocado en el diseño y síntesis de catalizadores de NiO-CeO2 para la metanación de CO2 y el reformado seco de metano, como alternativas para la revalorización de CO2. Concretamente, se ha estudiado el mecanismo de reacción de la metanación de CO2 sobre sistemas catalíticos NiO-CeO2 y se han optimizado los sitios activos implicados en esta reacción. Además, se ha estudiado la influencia de la morfología de los catalizadores NiO-CeO2 en su comportamiento catalítico para la reacción de metanación de CO2 utilizando diferentes tipos de materiales, como nanopartículas, nanopartículas soportadas, 3DOM, catalizadores macroporosos convencionales y xerogeles de carbón. Finalmente, se ha diseñado un catalizador basado en nanopartículas y se ha estudiado sus propiedades catalíticas para la reacción de reformado seco de metano.

La presente Tesis Doctoral consiste en la formación y desarrollo de hidratos de metano en el espacio confinado de nanomateriales porosos (carbones y MOFs) para ser utilizados como sistemas eficientes de almacenamiento de metano (gas natural). La tesis está dividida en dos secciones. En la primera sección, se explica el estado actual del arte y la necesidad de buscar alternativas a los sistemas de almacenamiento de metano por compresión y licuefacción. Además, se explican los materiales evaluados, así como las diferentes técnicas experimentales utilizadas para su caracterización, con especial énfasis en la caracterización de los hidratos de metano. En la segunda sección de la tesis, se recogen los resultados más relevantes en 5 capítulos. En el primer capítulo se estudian los procesos de congelación y fusión de agua en un carbón activado y el efecto que produce la aplicación de presión de metano en materiales semejantes en composición, pero diferente tamaño de poro. En el tercer capítulo se evalúa la formación de hidratos en un carbón activado con aditivos para promover cinética y termodinámicamente el crecimiento del mismos. En el cuarto capítulo se utiliza se utiliza agua marina y se compara sus efectos en los hidratos con respecto a agua destilada. En el quinto capítulo se seleccionan dos MOFs altamente porosos como alternativas a carbones para crecer cristales de hidratos.

Los adhesivos hot melts sensibles a la presión (HMPSAs) se caracterizan por no contener disolventes (100 % sólidos), y su formulación consta principalmente de polímero y resina. La cualidad más relevante de un adhesivo HMPSA es que posee la capacidad de formar enlaces a temperatura ambiente al aplicar una ligera presión durante un corto tiempo, presentando pegajosidad permanente y permitiendo realizar uniones adhesivas reposicionables y reversibles. En lo que respecta a aplicaciones que requieren temperaturas de uso inferiores a la ambiental, los adhesivos HMPSAs se emplean en etiquetas de envasado de productos alimenticios que se conservan en frigorífico (5-10 ºC). Los adhesivos HMPSAs actuales de caucho sintético SBS (estireno-butadieno-estireno) contienen aceites que, debido a su bajo peso molecular, pueden migrar a la superficie y transferirse al alimento, lo que limita su uso. Para solventar esta limitación, en la actualidad se propone el empleo de adhesivos sensibles a la presión (PSAs) acrílicos, los cuales presentan un buen comportamiento a baja temperatura, pero poseen limitada pegajosidad y contienen pequeñas cantidades de disolventes orgánicos. Por ello, se precisa el desarrollo de nuevas formulaciones de adhesivos HMPSAs que superen estas limitaciones, siendo las basadas en copolímeros de etileno las que constituyen una potencial y prometedora alternativa. En este trabajo se propone desarrollar nuevas formulaciones de adhesivos sensibles a la presión basados en copolímeros de etileno basados en mezclas de copolímero de etileno y acrilato de n-butilo (EBA27). La adición de diferentes cantidades (20-62% en peso) de una resina de éster de colofonia y glicerol hidrogenado (ECH) proporciona propiedades adhesivas optimizadas, ya que se obtienen buenos valores de tack (tack se mantiene hasta 5 ºC, y el tack a 25 ºC es 1329 kPa), buena adhesión de pelado a 180º tanto a film de PET como de PP (600-1700 N/m), buena adhesión a cizalla simple (2-3.2 MPa). y buena resistencia al creep a 25 ºC (más de tres días). Se establece 43% en peso de resina como cantidad óptima y se preparan mezclas de EBA27 con 43 % en peso de resinas de diferente naturaleza química y temperatura de reblandecimiento, concluyendo que las resinas más polares y con menor temperatura de reblandecimiento incrementan el tack, y lo extienden a temperaturas más bajas (5 ºC). Se estudia el efecto de aumentar el contenido de co-monómero en las formulaciones de HMPSAs, lo que conlleva que el tack aparezca a menores temperaturas y que el máximo de tack se desplace a menores temperaturas. Adicionalmente, se realizan mezclas de copolímeros de etileno con co-monómeros de diferente naturaleza química (EBA27 - copolímero de etileno y 27 % en peso de acrilato de n-butilo; EVA27 (copolímero de etileno y 27 % en peso de acetato de vinilo) con 20, 30 y 43 % en peso de resina de éster de colofonia y glicerol hidrogenado (resina ECH). Las mezclas EVA27+resina ECH son más compatibles y presentan mayor tack, pero menores fuerzas de pelado a 180º y de cizalla que las mezclas EBA27+resina ECH. Por otro lado, también se ha sustituido la resina en los adhesivos HMPSA por un biopolímero (polihidroxibutirato), para dotarlos de potencial biodegradabilidad. En este trabajo se han desarrollado nuevos adhesivos HMPSA basados en copolíemros de etileno con propiedades adhesivas controladas y tack a temperatura sub-ambiental.

En base a estudios previos realizados en el grupo de investigación de Materiales Carbonosos y Medio Ambiente (MCMA), el objetivo principal de esta Tesis Doctoral es optimizar los sólidos BaMnO3 y BaMn0.7Cu0.3O3 respecto a los sólidos obtenidos por medio del método sol-gel del citrato. Para ello, se ha estudiado el efecto dos métodos de síntesis en la actividad catalítica para varios procesos representativos de oxidación relacionados con la eliminación de contaminantes generados por automóviles gasolina y diésel. En primer lugar, se ha modificado el método sol-gel del citrato mediante la adición de un negro de carbón (VULCAN XC-72R) como agente promotor de la porosidad o plantilla sólida (denominado método sol-gel modificado), que permite reducir la temperatura de calcinación para obtener la estructura tipo perovskita, pero también impide la inserción del cobre en la estructura tipo perovskita de los sólidos de composición BaMn0.7Cu0.3O3. Los resultados de actividad revelan que la síntesis sol-gel modificada ha permitido obtener sólidos BaMnO3 y BaMn0.7Cu0.3O3 con estructura tipo perovskita que son activos para catalizar la oxidación de NO a NO2 y de carbonilla diésel (en presencia de NOx). Además, con las temperaturas de calcinación bajas (600ºC-700ºC) se obtienen sólidos BaMnO3 y BaMn0.7Cu0.3O3 más activos y que presentan una mayor estabilidad durante sucesivos experimentos de oxidación de carbonilla en condiciones de Reacción a Temperatura Programada (NOx-TPR), respecto a los correspondientes sólidos obtenidos por el método sol-gel del citrato. Se concluye que la mayor estabilidad es consecuencia de una mayor velocidad de oxidación de carbonilla que reduce la acumulación de carbonilla en superficie durante reacción. Los sólidos BaMnO3 y BaMn0.7Cu0.3O3 también han sido sintetizados a través de un método hidrotermal, obteniendo una perovskita deficiente en bario para la formulación BaMnO3 (Ba0.9MnO3), y para la formulación BaMn0.7Cu0.3O3 se obtiene una perovskita BaMnO3 estequiométrica con la cantidad de cobre correspondiente a la formulación (7.8% en masa) que está bien disperso en la superficie de la perovskita. Los resultados de caracterización de los sólidos obtenidos por impregnación con cobre de dos sólidos BaMnO3 (obtenidos por el método sol-gel del citrato e hidrotermal, indican que el método de síntesis hidrotermal permite obtener un cobre depositado en la perovskita BaMnO3 electrónicamente similar a un cobre depositado por impregnación, pero con diferentes propiedades redox y movilidad de oxígeno debido a una interacción cobre-perovskita específica. Los resultados de actividad catalítica para la oxidación de carbonilla diésel, muestran que la síntesis de perovskitas deficientes en catión A es una estrategia de optimización más efectiva que la adición de cobre, pues solo la muestra Ba0.9MnO3 presenta una actividad estable durante sucesivos experimentos de oxidación, debido a que presenta una mayor velocidad de oxidación de carbonilla. Por último, se han seleccionado los sólidos de composición BaMnO3 y Cu-BaMnO3 (incluyendo los de composición BaMn0.7Cu0.3O3 y los sólidos impregnados) que han mostrado el mejor comportamiento catalítico para la oxidación de NO y carbonilla diésel, para ser usados como catalizadores en otras reacciones modelo de interés en aplicaciones automovilísticas, como son: i) la oxidación de carbonilla en condiciones GDI; ii) la oxidación de CO por O2 y iii) la oxidación de CO por NO en presencia y ausencia de oxígeno. Los resultados de actividad de los sólidos BaMnO3 revelan que si bien son activos para oxidar carbonilla en condiciones GDI y CO con O2, no se observa un efecto significativo del método de síntesis. Sin embargo, estos sólidos no son activos para catalizar la oxidación de CO con NO en presencia de oxígeno, porque la su elevada capacidad de oxidación promueve la oxidación de CO y NO con O2. Finalmente, para los sólidos Cu-BaMnO3 se concluye que cobre no modifica significativamente la actividad para catalizar la oxidación de carbonilla en condiciones GDI; mientras que un cobre no insertado en la estructura perovskita parece ser más efectivo para catalizar la oxidación de CO con O2; y no son activos para oxidar CO con NO en presencia de oxígeno, pues estas muestras principalmente catalizan la oxidación de CO y NO, como se ha observado para los sólidos BaMnO3.

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Los compuestos orgánicos volátiles (COV) constituyen uno de los grupos de contaminantes atmosféricos más importantes, incluso a concentraciones bajas, por sus efectos nocivos. En el medio ambiente estos compuestos intervienen en la destrucción de la capa de ozono, son precursores de oxidantes fotoquímicos y son agentes responsables de la lluvia ácida y del cambio climático. Además, Las COV provocan enfermedades como el cáncer y mutaciones a nivel genético. Generalmente, los COV se producen en fase gas y, además, se encuentran a muy bajas concentraciones, por lo que el control de tales emisiones resulta costoso a la hora de aplicar técnicas que involucren altas eficiencias. Es por esto que existen muchas investigaciones que buscan optimizar los diferentes métodos existentes para el control de las emisiones, de entre las que destacan la industria química, petrolera y de plásticos, entre otras, sin olvidar las emisiones procedentes del uso de la gasolina en vehículos y estaciones de gasolina, así como las medidas de control, basadas en métodos de separación (coordinación, adsorción y uso de membranas), o en métodos destructivos (oxidación térmica, catalítica, fotocatalítica o biológica). Por lo tanto, las diferencias técnicas para la reducción de los COV podrían contribuir, en combinación con otros esfuerzos, a combatir el cambio climático y a estabilizar la concentración atmosférica de los gases de efecto invernadero. LA adsorción es uno de los métodos más efectivos y con mayor aplicabilidad en la retención de COV a bajas concentraciones. La adsorción se lleva a cabo en sólidos porosos, entre los que se destacan las zeolítas, los slúmins, el gel de sílice, y sobre todo, el carbón activado en sus diferentes morfologías. El carbón activado, debido a su alta hidrofobicidad y alta superficie específica, es uno de los sólidos, se están desarrollando nuevos materiales carbonosos con propiedades mejoradas, como los carbones activados esféricos. Los carbones activados esféricos, presentan varias ventajas frente a los carbones activados graduados y en forma de polvo, debido a que presentan alta resistencia al desgaste, alta resistencia mecánica, alta capacidad de adsorción, alta pureza, bajo contenido en cenizas, superficie lisa, buena fluidez, buen empaquetamiento, baja caída de presión, alta área superficial y alto volumen de microporos. Por ello, entre los objetivos de esta investigación destaca el desarrollo de nuevos materiales carbonosos esféricos que tengan elevada área superficialidad y una química superficial apropiada que permita una elevada afinidad hacia los diferentes COV estudiados. Esos materiales, junto con carbones comerciales, se emplearán en el tratamiento de emisiones de vapores de gasolina. Desde este punto de vista, en este trabajo de Tesis Doctoral se muestra la preparación de carbones activados a partir decarbones comerciales en forma de esferas obtenidos de brea de utilizando vapor de agua y C₂. También se prepararán carbones esféricos a partir de residuos carbohidratos mediante activación física utilizando C₂y activación química con NaOH, KOH y H₃PO₄. Por otra parte, también se obtendrán carbones activados a partir de residuos lignocelulósicos fibrosos mediante activación química utilizando como agentes activantes hidróxidos alcalinos NaPO₄. Para ello se empleará una metodología utilizada recientemente para la síntesis de carbones activados esféricos. El estudio de diversas variables en los procesos de activación, entre las cuales destaca el tipo de precursor, agente activante y concentración del agente activante, además de las condiciones experimentales, como la temperatura, el tiempo y la atmosfera, nos permitirá realizar un análisis amplio y riguroso para determinar las condiciones óptimas para desarrollar materiales aplicables a la retención de tolueno, etanol y vapores de gasolina.

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