De nombreux produits encapsulés sont utilisés dans la vie quotidienne. Crèmes cosmétiques, peintures, et pesticides en sont quelques exemples. De nos jours, de plus en plus de technologies innovantes mettent en jeu des substances encapsulées. La microencapsulation a permis à de nouveaux « textiles intelligents » de voir le jour, tels que les textiles sur lesquels sont fixées des microcapsules qui libèrent un principe actif amincissant, odorant, hydratant ou encore répulsif pour les insectes. Les microcapsules sont des produits à fortes valeur ajoutée, dont les propriétés sont nombreuses, et délicates à maîtriser toutes à la fois. Si l'étape de formulation a pour objectif de trouver la recette optimale pour répondre le mieux possible au cahier des charges, le type de procédé de fabrication choisi doit garantir une production homogène dans le temps, sans écarts par rapports aux propriétés attendues. L'objectif de ces travaux est de proposer une alternative continue aux procédés batch traditionnellement mis en œuvre pour l'encapsulation par polycondensation interfaciale, coûteux en termes d'investissement et de frais de fonctionnement. L'encapsulation par polycondensation interfaciale est constituée d'une étape d'émulsification suivie d'une étape réactive. Nous proposons un procédé découplant ces deux étapes grâce à deux technologies adaptées aux contraintes hydrodynamiques respectives de chaque étape. Cette étude est réalisée sur la base d'un système modèle espèce encapsulée / membrane polymérique. L'étape d'émulsification est réalisée en mélangeurs statiques en régime turbulent. Des mesures de pertes de charge en écoulements monophasiques ont permis de mettre en évidence l'apparition de ce régime et d'établir des corrélations représentant ces pertes de charge a travers l'emploi des nombres adimensionnels que sont le nombre de Reynolds et le facteur de friction. Concernant l'émulsification, nous évaluons l'influence de différents paramètres sur les performances de l'opération en termes de tailles de gouttes obtenues en fonction du coût énergétique. Nous comparons également les performances de trois designs de mélangeurs statiques commercialisés par la société Sulzer, et corrélons les résultats obtenus en termes de diamètres moyens de Sauter en fonction des nombres de Reynolds et de Weber. L'étape réactive est tout d'abord mise en œuvre en réacteur agité afin d'étudier la cinétique de la réaction, et d'acquérir des temps de réactions qui permettent par la suite de dimensionner le réacteur continu. Enfin cette étape est réalisée dans deux types de réacteurs continus : le réacteur Deanhex, développé et étudié par Anxionnaz et al. (2009), ainsi qu'un réacteur tubulaire en serpentin. Cette dernière étude consiste d'une part à valider le passage au continu à travers la conservation de la granulométrie des gouttelettes de l'émulsion durant la réaction, et la conservation de la vitesse apparente de la réaction. Enfin, les conditions hydrodynamiques favorables présentées par les réacteurs continus permettent d'apporter de nouvelles voies d'intensification au procédé en augmentant d'une part la concentration en capsules dans le réacteur, et en s'affranchissant de l'emploi du tensioactif utilisé pour stabiliser les gouttes de l'émulsion. Ce procédé, proposé pour la production en continu de microcapsules, offre une amélioration en termes de qualité du produit et de coût par rapport aux procédés traditionnels en batch mis en œuvre dans l'industrie. / The aim of the present work is to propose a continuous alternative to batch processes classically used to carry out encapsulation by interfacial polycondensation that represent high investment and working costs. Encapsulation by interfacial polycondensation consists in an emulsification step followed by a reactive step. We propose here a process decoupling these two steps using technologies well adapted to hydrodynamic issues of each step. This study is realised on the basis of model system. The emulsification step is carried out in static mixers under turbulent flow. Pressure drop measurements in single-phase flow enable to highlight this flow regime and to establish correlations representing these pressure drops in terms of dimensionless numbers: the Reynolds number and the friction factor. About emulsification we evaluate the influence of different parameters on the operation performances in terms of mean droplets size as a function of energy cost. We compare the performances of three different Sulzer static mixers and correlate results obtained in terms of Sauter mean diameter as a function of Reynolds and Weber numbers. The reactive step has been first carried out is stirred tank in order to study the reaction kinetics and to acquire reaction times necessary to design continuous reactors. Finally this step has been realised using two continuous reactors: the Deanhex reactor (Anxionnaz et al., 2009) and a coiled tube reactor. This last study consists first in validating the continuous process through the conservation of the emulsion size distribution during encapsulation and the conservation of the apparent kinetics. Finally the favourable hydrodynamic conditions presented by continuous reactors offer new ways of intensification to the process. In fact it is possible to increase the microcapsule concentration in the reactor and to work without surfactant to stabilize the emulsion. This continuous process for microcapsules production offers improvements in terms of product quality and working costs compared to traditional batch process used in the industry

京都大学 / 0048 / 新制・課程博士 / 博士(理学) / 甲第21598号 / 理博第4505号 / 新制||理||1647(附属図書館) / 京都大学大学院理学研究科化学専攻 / (主査)教授 小野 輝男, 教授 吉村 一良, 教授 島川 祐一 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Science / Kyoto University / DGAM

Friction modifiers are a new effective way to control adhesion in wheel and rail contact. The aim of this diploma thesis is experimental study of the influence of the constituents of water based friction modifier on adhesion. Measurement of the adhesion behavior for different friction modifier compositions is carried out on a ball–on–disc laboratory device creating point contact. The introductory part of the experiments describes the effect of individual components on adhesion. Subsequently, combinations of different friction modifier compositions are tested. In conclusion, selected compositions are used for wear tests. The results obtained show that the performance of friction modifiers is greatly influenced by evaporation of base medium.

Le CEA aspire à la création d'un réacteur nucléaire numérique qui nécessite une grande connaissance des écoulements diphasiques. Dans le but d'améliorer notre compréhension des scénarios accidentels, cette thèse s’attache à étudier et à modéliser la dynamique complexe des écoulements à bulles. Les principaux enjeux de la thèse sont d’étudier et de modéliser les forces interfaciales responsables de la migration des bulles ainsi que de proposer un modèle de turbulence à la hauteur de la connaissance actuelle des phénomènes. Afin d'atteindre ces objectifs, une base de données statistique est réalisée à partir d'expériences numériques (simulations numériques directes) d'essaims et de canaux à bulles. Une nouvelle méthode de modélisation des forces interfaciales est développée. Elle révèle une nouvelle force baptisée force de dispersion laminaire qui a un rôle important dans la migration des bulles. Un modèle de cette force est donc proposé. La turbulence dans les écoulements à bulles est constituée de SPT (Single Phase Turbulence), de WIT (Wake Induced Turbulence) et de WIF (Wake Induced Fluctuations). Le SPT est la turbulence issue du cisaillement moyen, le WIT représente les fluctuations temporelles turbulentes issue de la déstabilisation collectives des sillages, et le WIF est fait de fluctuations spatiales engendrées par le sillage moyen. Dans cette thèse, nous proposons une nouvelle forme de modélisation à trois équations de la turbulence, où chaque contribution possède sa propre fermeture. Le modèle à trois équations tensorielles ainsi écrit est complet et peut être dès aujourd'hui utilisé dans un code de calcul moyenné. / The CEA aspires to create a numerical nuclear reactor which requires a great knowledge of two-phase flows. In order to improve our understanding of accidental scenarios, this thesis focuses on studying the complex dynamics of bubbly flows in order to model them. The main challenges of the thesis are to study and model the interfacial forces responsible for the migration of bubbles as well as to propose a model of turbulence in agreement with the current knowledge of the phenomena. In order to achieve these objectives, a statistical database is produced from numerical experiments (direct numerical simulations) of swarms and bubble channels. In this thesis, a new method for interfacial forces modeling is developed. It reveals a new force coined as laminar dispersion force. This force has an important role in bubble migration. It is then modeled and validated on five simulations of bubble channels. Concerning turbulence in bubbly flows, it is comprised of SPT (Single Phase Turbulence), WIT (Wake Induced Turbulence) and WIF (Wake Induced Fluctuations) which characterize distinct phenomena. The SPT is the turbulence produced by the averaged shear, the WIT represent the temporal and turbulent fluctuations due to destabilizations and collective instabilities of wakes, and the WIF reflect the spatial fluctuations generated by the averaged wake and the potential flow around the bubbles. In this thesis, we propose a tensorial three-equations modeling of turbulence, where each contribution has its own closure. The tensorial three-equation model is complete and can be assessed as of now in an averaged calculation code.

Der Bericht beschäftigt sich mit spontaner Grenzflächenkonvektion und -turbulenz beim Stoff- und Wärmeübergang an fluiden Phasengrenzen zwischen zwei nicht mischbaren Phasen. Solche Effekte sind von großer industrieller Bedeutung, da die erzielten Stoffübergangsraten um ein Vielfaches über den bei gewöhnlicher Diffusion auftretenden liegen. Zwei unterschiedliche Mechanismen sind der "Motor" für die Instabilitäten: Marangoni-Instabilität: Die Grenzflächenspannung ist eine Funktion der Temperatur und der Grenzflächenkonzentration des ausgetauschten Stoffes. Schwankungen der Temperatur und der Konzentration entlang der Phasengrenze führen folglich zu Grenzflächenspannungsgradienten. Grenzflächenspannungsgetriebene Instabilitäten äußern sich durch rollenförmige oder polygonale Konvektionszellen, Eruptionen oder Turbulenz an der Phasengrenze. Schwerkraftgetriebene Instabilität: Die Dichte ist ebenfalls eine Funktion der Temperatur und der Konzentration des gelösten Stoffes. Der Transport eines Stoffes über eine fluide Phasengrenze verändert die Zusammensetzung und die Dichte der angrenzenden Flüssigkeitsschichten, sodass instabile Dichteschichtungen auftreten können. Temperaturgradienten entstehen dabei durch Freisetzung von Reaktions- und/oder Lösungsenthalpie. Auftriebsbewegungen haben die Form von Thermiken (engl. plumes, thermals). Die Phänomene der Grenzflächenkonvektion werden in einer vertikalen Kapillarspaltgeometrie untersucht. Neben Stoffsystemen mit reaktivem Stoffübergang (Neutralisation von Karbonsäuren, Hydrolyse und Veresterung von Alkanoylhloriden) kamen auch solche mit reaktionsfreiem Stoffübergang (Karbonsäuren, Tensid) zur Anwendung. Die instabile Dichteschichtung, die durch den Konzentrationsgradienten infolge der Stoffdiffusion erzeugt wird, führt zu Auftriebskonvektion in Form von Thermiken. Die Anwesenheit einer exothermen Reaktion bewirkt eine Vergrößerung des Längenwachstums der Thermiken in der oberen Phase durch Aufprägung eines zusätzlich destabilisierenden Temperaturgradienten. In der unteren Phase kommt es dagegen zum Entstehen des doppeldiffusiven Fingerregimes bei Überlagerung des destabilisierenden Konzentrationsgradienten durch den stabilisierenden Temperaturgradienten. Beim Übergang eines Tensids konnten die für diese Stoffklasse charakteristischen Rollzellen, die durch Grenzflächenspannungsgradienten angetrieben werden, beobachtet werden. Diese Konvektionsstrukturen bleiben auf einen schmalen Bereich ober- und unterhalb der Phasengrenze beschränkt. Die Transportgleichungen für Impuls, Stoff und Wärme wurden in ihrer 2-dimensionalen Form in einen Rechenkode umgesetzt und der Übergang einer einzelnen Komponente simuliert. Die hydrodynamischen Bedingungen an der Phasengrenze wurden so formuliert, dass lokale Änderungen der Zusammensetzung und der Temperatur zu Grenzflächenspannungsgradienten führen und die Phasengrenze damit dem Marangonieffekt unterliegt. Die Stoffeigenschaften wurden mit Ausnahme der Dichte im Volumenkraftterm der Impulsgleichung als konstant angenommen, sodass dichtegetriebene Konvektionen simuliert werden können. Die verschiedenen Konvektionsformen werden durch die Simulation qualitativ gut wiedergegeben. Bei Marangonikonvektion kommt es zu einer Verschiebung des steilen Konzentrationsgradienten von der Phasengrenze in die Kerne der Phasen, was zum schnellen Absterben der Marangonikonvektion führt. Die Wiedergabe des Längenwachstums der Thermiken durch Simulation eines realen Stoffsystems ist zufriedenstellend. Ebenso gibt die Simulation eine realistische Abschätzung zu erwartender Stoffströme bei Anwesenheit hydrodynamischer Instabilitäten. Größere Abweichungen zwischen Simulation und Experiment sind jedoch bei der horizontalen Größenskala der Fingerstruktur festzustellen, die wahrscheinlich auf die Boussinesq-Approximation zurückzuführen sind.

<div>With the rapid development of the advanced two-phase flow experimental technologies, more experimental databases with extended measurement ranges have been established to support the two-phase flow model development. The advantage of the Two Fluid model in modeling the complex two-phase flow phenomena over the mixture models stands out. One key aspect in the Two Fluid model development is the accurate modeling of the interfacial area between phases, which is strongly related to the interfacial mass, momentum, and energy transfer. As a closure relation of interfacial area concentration (interfacial area per unit volume) for the Two Fluid model, the Interfacial Area Transport Equation (IATE) provides dynamic predictions on the interfacial area change. It substantially solves the shortcoming of using flow-regime-dependent empirical correlations that can introduce numerical discontinuities between flow regimes. </div><div><br></div><div>The IATE has been extensively developed over the past twenty-five years. Many studies targeted on improving its prediction capability by developing bubble interaction source terms based on their experimental data. </div><div>The existing models are usually based on medium and large flow channels, yet the models may not be physically fit the small flow channels. The major reason is that the wall effect can have a larger influence on the two-phase flow in a small flow channel, as the surface area to volume ratio greatly increases. Therefore, the primary objectives of this study are to physically investigate the wall effect on two-phase flow and develop a generalized IATE by extending the application range of existing IATE from large and medium flow channels to small flow channel.</div><div><br></div><div>To achieve the objective, this study established a rigorous database of air-water two-phase flows in a small diameter pipe with its inner diameter of 12.7 mm, focusing on the bubbly-to-slug transition regime. The experimental analysis was performed on the pipe wall effect on the interfacial characteristics, based on the current experimental database and the existing experimental database collected on vertical pipes of different sizes. It is observed that 1) the pipe wall effect can alter the non-uniform radial two-phase distribution; 2) the bubbly-to-slug flow regime transition in a small diameter pipe happens in a smaller void fraction than in a large diameter pipe; 3) the bubble coalescence phenomenon can be more dominant for small pipe flow, and an intensive intergroup transfer can happen for the two-group interfacial area transport in two-phase flows. </div><div>As the interfacial area transport is directly related to the two-phase geometrical configuration, the two-phase geometrical parameters, void fraction and relative bubble size, are identified as the key parameters for modeling.</div><div><br></div><div>In the modeling of IATE source terms, the high geometrical scalability of the model is realized by properly including the wall effect into the modeling consideration. The following major improvements on the existing models are: 1) the inertia subrange assumption on the turbulent-driven interaction is properly improved; 2) the bubble-induced turbulent-driven interactions such as wake entrainment is revised by considering the wall effect on the wake region. In summary, models of bubble interaction due to random collision, wake entrainment, turbulent impact, and shearing-off are revised based on the existing studies on the IATE source terms development. The newly proposed interfacial area transport models are evaluated against an experimental database with 112 test conditions in total from a wide range of experimental pipe diameters from 12.7 mm to 304.8 mm. The new models can accurately capture the drastic intergroup transfer of void fraction and interfacial area concentration between two groups in transition flows. Overall, the relative error of void fraction and interfacial area concentration comparing with the experimental data are within ±15\% and ±10\%, respectively.</div>

京都大学 / 0048 / 新制・課程博士 / 博士(工学) / 甲第19012号 / 工博第4054号 / 新制||工||1624(附属図書館) / 31963 / 京都大学大学院工学研究科高分子化学専攻 / (主査)教授 赤木 和夫, 教授 辻井 敬亘, 教授 古賀 毅 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Philosophy (Engineering) / Kyoto University / DGAM

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Die Dissertation verfolgt das Ziel, das Sedimentationsverhalten kolloidaler Suspensionen in Abhängigkeit von der Partikelkonzentration und den Partikelwechselwirkungen zu untersuchen und die Grenzen einer Sedimentationsanalyse im Zentrifugalkraftfeld auszuarbeiten. Um Effekte der Partikelagglomeration von den anderen Einflussfaktoren unterscheiden zu können, wurde besonderes Augenmerk auf die Gewährleistung der Suspensionsstabilität und deren messtechnischen Nachweis gerichtet. Im Submikrometerbereich gewinnen die zwischen den einzelnen Partikeln wirkenden nicht-hydrodynamischen Kräfte gegenüber Trägheits- oder Feldkräften an Bedeutung und können diese sogar dominieren. Infolgedessen ist der Zustand einer kolloidalen Suspension nicht mehr allein über die Partikelgrößenverteilung und die Partikelkonzentration definiert, sondern gleichfalls abhängig von den bestehenden Grenzflächeneigenschaften, die wiederum von solchen Eigenschaften der kontinuierlichen Phase wie pH-Wert oder Elektrolytgehalt abhängen. Im Zentrum der experimentellen Arbeiten stand die Untersuchung des Einflusses der Partikelkonzentration auf das Sedimentationsverhalten feinster Partikelsysteme. In der Literatur existiert keine einheitliche Beschreibung des Konzentrationseinflusses. In der Dissertation wurde die Suspensionsstabilität von Siliziumdioxid-Suspensionen gezielt beeinflusst, um deren Einfluss auf das Sedimentationsverhalten zu bewerten. Es wurde gezeigt, dass nur für instabile Suspensionen die erwartete Sinkgeschwindigkeitsüberhöhung existiert. Es wurde aber auch gezeigt, dass die bei unterschiedlichen Drehzahlen erhaltenen Sinkgeschwindigkeiten nicht über das Beschleunigungsvielfache skaliert werden können. Weiterhin wurde demonstriert, dass in solchen Systemen eine komplexe Abhängigkeit vom Feststoffgehalt existiert, weil die Koagulationsgeschwindigkeit auch von der Partikelkonzentration abhängt. Als geeignetes Kriterium zur Bewertung des Agglomerationszustandes monodisperser Partikelsysteme konnte die Breite der Sinkgeschwindigkeitsverteilung nachgewiesen werden. In Ergänzung zu den im Zusammenhang mit der Partikelkoagulation instabiler Suspensionen führen insbesondere bei elektrostatisch stabilisierten Partikelsystemen die mit der elektrochemischen Doppelschicht verbundenen Wechselwirkungen zu einer Beeinflussung der Suspensionsstruktur und folglich zu einer Beeinflussung hydrodynamischer Phänomene. Das wird in den bekannten Modellen nicht berücksichtigt und in der vorgelegten Arbeit am Sedimentationsverhalten monodisperser Partikelsysteme bei verschiedenen Elektrolytgehalten der kontinuierlichen Phase untersucht. Zu diesem Zweck wurden aus einer konzentrierten Suspension von 200 nm Partikeln und dem ihr zugehörigen Zentrifugat Suspensionsproben unterschiedlichen Feststoffgehaltes zubereitet. Mit einem Potenzansatz, wie er bereits von Richardson und Zaki für die Sedimentation von Mikrometerpartikeln verwendet wurde, konnte der experimentell bestimmte Zusammenhang zwischen der Sinkgeschwindigkeit und der Suspensionsporosität beschrieben werden. Dabei ist die Sedimentationsbehinderung umso ausgeprägter, je kleiner der Elektrolytgehalt, d.h. je ausgedehnter die Doppelschichtdicke ist. Die stark mit dem Elektrolytgehalt korrelierenden Werte für den Exponenten dieses Ansatzes liegen zwischen 5 und 10 im Gegensatz zu Richardson und Zaki von 4,65. Untersuchungen zum Konzentrationseinfluss mit gröberen Partikeln in elektrolytarmen Lösungsmitteln bestätigten die gegenüber dem Mikrometerbereich stärkere Sedimentationsbehinderung elektrostatisch stabilisierter kolloidaler Suspensionen. Zusätzlich zu den wissenschaftlichen Untersuchungen erfolgte die Konstruktion einer einfachen und robusten Sedimentationszelle mit optischer Messwerterfassung. Es wurde die Funktionstüchtigkeit eines zuverlässigen, partikelgrößenselektiven Messgerät z.B. für Industrielabore zur Optimierung von Sedimentationsprozessen demonstriert. / The sedimentation of stabilized suspensions strongly depends on the particle concentration. Even for dilute systems the decrease of the settling velocity compared to that of isolated particles is quite significant. This is primarily due to hydrodynamic interactions (HI), which are long-range interaction, since disturbances in the flow field decline reciprocally with the distance from the surface. The sedimentation of colloidal particles is additionally affected by the electric double layer surrounding them. The double layer leads to electro-viscous effects as well as to electrostatic repulsion between neighboring particles. Both phenomena can amplify the hydrodynamic hindrance to considerable extent. In this dissertation thesis an experimental study on the influence of double layer thickness on the sedimentation of charged colloidal particles is presented. Investigations were carried out using an optical centrifuge, in which the sedimentation velocity of monosized sub-micrometer silica particles were studied at different particle concentration and varying ionic strength. The results are discussed with regard to the applicability of theoretical models and (semi-)empirical approximations. Richardson and Zaki had determined a power law exponent of 4.65 for hard sphere systems in the 100 micrometer range. In the experimental work for sub-micrometer particles the exponent was determined between 5 (low double layer thickness at high electrolyte concentration) and 10 (high double layer thickness at low electrolyte concentration). Additionally a simple and robust device for gravitational sedimentation analysis by optical signal sensing was designed. It enables industrial application for the optimization of sedimentation processes.