[pt] Os compostos de enxofre estão presentes em todos os derivados de petróleo bruto. Para o meio ambiente, dois poluentes resultantes da queima do óleo diesel são considerados críticos, o material particulado (MP) e os óxidos de nitrogênio. Sendo que o primeiro tem relação direta com o teor de enxofre no óleo diesel e a presença do segundo nos gases de escapamento tem relação primordial com o projeto de motor. Daí a importância do monitoramento do teor de enxofre em óleo diesel, cuja qualidade e a rastreabilidade de medição foi verificada em seis laboratórios do Rio de Janeiro através de uma participação em um Programa de Comparação Interlaboratorial. Houve a necessidade de enquadramento da técnica de medição de enxofre por fluorescência de raios-x (FRX) baseado na norma ASTM D 2622-98 em cumprimento aos requisitos da ABNT ISO/IEC 17025, a qual especifica a competência para a realização de ensaios e/ou calibrações. O objetivo deste trabalho foi realizar uma análise metrológica do ensaio de determinação do teor de enxofre em óleo diesel por fluorescência de raios-x. Foram utilizados como parâmetros de desempenho, a faixa de trabalho, a linearidade, o limite de detecção e de quantificação, a exatidão, a repetitividade, a reprodutibilidade e a incerteza de medição. Nesta análise metrológica foi observado que o uso de material de referência certificado e os parâmetros de desempenho no limite de 95,45 por cento de confiança apresentaram resultados compatíveis com a metodologia. Quanto ao desempenho no ensaio de proficiência dos laboratórios participantes, o programa orientou-os na identificação de erros não detectados pelo próprio laboratório, propiciando o aprimoramento das técnicas analíticas, melhoria na qualidade das medições e maior confiabilidade dos resultados obtidos. / [en] Sulfur compounds are among the components of most crude oils and their products. When burning diesel fuel, two main pollutants are discharged into the atmosphere. Particulate matter (PM) is directly related to the amount of the sulfur content in the diesel fuel. Nitrogen oxides in the exhaust gases are a direct function of the engine design and operating conditions. It is therefore important to monitor the sulfur content of the diesel fuel. In this dissertation, its measurement quality and traceability were determined when comparing the results obtained by six laboratories, which are operating in the state of Rio de Janeiro. The x-ray fluorescence (XRF) sulfur measurement technique, as described by the ASTM D2622-98 standard, was used by all the laboratories in this intercomparison program, which was conducted following the ABNT ISO/IEC 17025 standard. The objective of this work is thus to perform a metrological evaluation of the sulfur content in the diesel fuel through the x-ray fluorescence technique. Working range, linearity, resolution, accuracy, repeatability, reproducibility and measurement uncertainty are the parameters used for the performance evaluation, as referred to the 95,45 percent confidence level. The metrological evaluation showed that the use of a certified reference material, together with the performance evaluation parameters, produced results, which were compatible with the used methodology. This intercomparison program also helped the laboratories to identify nonpreviously detected measurement errors, thus improving the measurement quality and reliability in the analytical technique.

=RESUME= Trois approches différentes ont été comparées pour lestimation de lincertitude de mesure, à savoir celles basées sur des études inter-laboratoire, sur la robustesse et sur la validation. Pour ce faire, deux techniques analytiques séparatives, la chromatographie liquide haute performance (CLHP) et lélectrophorèse capillaire (EC), ont été utilisées pour la détermination de lénantiomère R-timolol dans des échantillons de maléate de S-timolol. Loptimisation de la méthode de CLHP a été effectuée sur une phase chirale à base de cellulose modifiée selon une approche multivariée. En ce qui concerne lEC, une séparation chirale convenable a été obtenue en milieu non aqueux en utilisant de lheptakis(2,3-di-O-méthyl-6-O-sulfo)-β-cyclodextrine comme sélecteur chiral en combinaison avec le camphosulfonate. Les deux méthodes ont été validées pour lusage prédéfini en appliquant la stratégie du profil dexactitude, ce qui a permis également destimer lincertitude de mesure. Par la suite, un test de robustesse a été effectué pour les deux méthodes. Linfluence des paramètres opératoires a été évaluée en considérant non seulement les réponses qualitatives mais surtout les réponses quantitatives. Les résultats de ces dernières (teneurs en R-timolol) ont servi à lestimation de lincertitude de mesure, selon le guide ISO 5725-2. Ce même guide a été utilisé pour évaluer la reproductibilité des résultats obtenus lors des études inter-laboratoire menées avec les deux méthodes. Lincertitude estimée à partir de la reproductibilité, a été trouvée dépendante de la concentration, comme observé également lors des études de validation et de robustesse. Il apparaît que lincertitude obtenue en robustesse prédit très bien celle obtenue en inter-laboratoire et constitue donc une alternative intéressante à cette dernière. Par contre, lincertitude associée à la validation est quant à elle différente de celle des autres approches. Cependant, elle reste parfaitement valable pour autant que le protocole de validation soit en accord avec la routine et que la méthode ne quitte pas le laboratoire qui la validée. Lors de la comparaison des deux méthodes, lincertitude obtenue en CLHP a été trouvée plus faible que celle obtenue en EC. =SUMMARY= Three different approaches (inter-laboratory, robustness and validation) have been applied to the estimation of uncertainty and compared. For that purpose, two analytical separation techniques, namely high performance chromatography liquid (HPLC) and capillary electrophoresis (CE), have been used for the determination of R-timolol enantiomer in S-timolol maleate samples. The optimisation of the HPLC method was carried out on a chiral stationary phase containing modified cellulose, by applying a multivariate approach. Concerning the CE method, a suitable chiral separation was obtained in a nonaqueous medium using heptakis(2,3-di-O-méthyl-6-O-sulfo)-β-cyclodextrin as chiral selector in combination with camphorsulfonate. The two methods were validated for the intended use by applying the strategy of the accuracy profile, which could be used additionally to estimate the uncertainty of measurement. Then, a robustness test was performed for the two methods. The influence of the operating parameters was assessed considering not only the qualitative responses but mainly the quantitative ones (the R-timolol content). The latter were used to estimate the uncertainty of measurement according to the ISO 5725-2 guide. The same guide was applied to evaluate the reproducibility of results obtained in inter-laboratory studies carried out with the two methods. The uncertainty was found to be concentration dependent, as also observed in validation and in robustness studies. The uncertainty obtained by robustness studies predicts well that obtained in inter-laboratory studies and can be proposed as an alternative to the latter. On the other hand, the estimation of uncertainty obtained with the validation studies leads to lower values than those obtained with the two other approaches but is still acceptable as long as the analytical method is used in a single laboratory. When comparing the two analytical methods, the uncertainty obtained in LC was found to be lower than that obtained in CE.

Em um programa de ensaio de prociência (EP) conduzido pelo Grupo de Motores, um grupo de onze laboratórios da área de temperatura realizaram medições em cinco pontos da escala de um termopar. Neste trabalho, propomos um modelo de regressão com variável explicativa X (aleatória) representando o termopar padrão que denominaremos por artefato e a variável dependente Y representando as medições dos laboratórios. O procedimento para a realização da comparação é simples, ambos termopares são colocados no forno e as diferenças entre as medições são registradas. Para a análise dos dados, vamos trabalhar com a diferença entre a diferença das medições do equipamento do laboratório e o artefato, e o valor de referência (que é determinado por 2 laboratórios que pertencem a Rede Brasileira de Calibração (RBC)). O erro de medição tem variância determinada por calibração, isto é, conhecida. Assim, vamos encontrar aproximações para as estimativas de máxima verossimilhança para os parâmetros do modelo via algoritmo EM. Além disso, propomos uma estratégia para avaliar a consistência dos laboratórios participantes do programa de EP / In a program of proficiency assay, a group of eleven laboratories of the temperature area had carried through measurements in ¯ve points on the scale of the thermopair. In this work, we propose a regression model with a random explanatory variable representing the temperature measured by the standard thermopair, which will be called device. The procedure for the comparison accomplishment is as follows. The device and the laboratory\'s thermopair to be tested are placed in the oven and the difererences between the measurements are registered. For the analysis of the data, the response variable is the diference between those diference and the reference value, which is determined by two laboratories that belong to the Brazilian Net of Calibration (RBC). The measurement error has variance determined by calibration which is known. Therefore, we ¯and the maximum likelihood estimates for the parameters of the model via EM algorithm. We consider a strategy to establish the consistency of the participant laboratories of the program of proficiency assay

[pt] Fazendo uso de estudos de casos e trabalhando dados agrupados de ensaios de gasolina e óleo diesel, este trabalho teve por objetivo desenvolver uma análise crítica de resultados de comparação interlaboratorial num horizonte de longo prazo. Contribuir para o desenvolvimento da confiabilidade metrológica de resultados de ensaios dessa natureza, de forma alternativa, constituiu-se na principal motivação para a execução da pesquisa. A metodologia de trabalho consistiu de quatro etapas: (i) organização da base de dadosagrupando-os por período; (ii)identificação e determinaçãodos parâmetros estatísticos relevantes (média robusta, desvio padrão robusto e reprodutibilidade), respeitando a metodologia do organismo provedor; (iii) avaliaçãoda igualdade das variâncias (excluindo-se os grupos cujos dados não pertencem ao conjunto) e obtençãodo desvio padrão robusto agrupado e (iv) estruturação da carta de controle estatístico de processo. Dentre os resultados do trabalho, destaca-se a confirmação da recomendação da norma ASTM de que cartas de controle de fato constituem um instrumento eficaz de monitoramento e controle do desempenho de laboratórios em programas de comparação interlaboratorial. Como conclusão, porém sem pretender propor alternativas à norma ASTM aplicável, o trabalho confirma que o procedimento de estratificação por grupos de laboratórios constitui uma prática eficaz e consistente paraacompanhar,de forma simultânea e complementar, parâmetros estatísticos da análise crítica de comparação interlaboratorial de ensaios de gasolina e óleo diesel. / [en] Through case studies related to gasoline and diesel testing data, the aim of this study was to develop a long term critical analysis of interlaboratory comparison. Contribute to the development of metrological reliability of test results was the main motivation for performing this research. The methodology consisted of the following four steps: (i) organization of the main database by grouping data per period, (ii) identification and determination of the relevant statistical parameters (robust mean, robust standard deviation and reproducibility), (iii) assessment of the equality of variances (excluding outliers) and determination of the clustered robust standard deviation and (iv) structure of the process statistical control chart. Among the results of the work, ASTM s recommendation indeed proved to be an effective tool for monitoring and controlling the performance of individual laboratories in interlaboratory comparison programs. As a conclusion, but without intending to propose shortcuts to the applicable ASTM standard, the study shows that the proposed stratification procedure by groups of laboratories constitutes an effective and consistent good practice to monitor statistical parameters associated to interlaboratory comparison of gasoline and diesel testing data.

La modélisation par équations structurelles est très répandue dans des domaines très variés et nous l'appliquons pour la première fois en métrologie dans le traitement de données de comparaisons interlaboratoires. Les modèles à équations structurelles à variables latentes sont des modèles multivariés utilisés pour modéliser des relations de causalité entre des variables observées (les données). Le modèle s'applique dans le cas où les données peuvent être regroupées dans des blocs disjoints où chaque bloc définit un concept modélisé par une variable latente. La structure de corrélation des variables observées est ainsi résumée dans la structure de corrélation des variables latentes. Nous proposons une approche bayésienne des modèles à équations structurelles centrée sur l'analyse de la matrice de corrélation des variables latentes. Nous appliquons une expansion paramétrique à la matrice de corrélation des variables latentes afin de surmonter l'indétermination de l'échelle des variables latentes et d'améliorer la convergence de l'algorithme de Gibbs utilisé. La puissance de l'approche structurelle nous permet de proposer une modélisation riche et flexible des biais de mesure qui vient enrichir le calcul de la valeur de consensus et de son incertitude associée dans un cadre entièrement bayésien. Sous certaines hypothèses l'approche permet de manière innovante de calculer les contributions des variables de biais au biais des laboratoires. Plus généralement nous proposons un cadre bayésien pour l'amélioration de la qualité des mesures. Nous illustrons et montrons l'intérêt d'une modélisation structurelle des biais de mesure sur des comparaisons interlaboratoires en environnement. / Structural equation modelling is a widespread approach in a variety of domains and is first applied here to interlaboratory comparisons in metrology. Structural Equation Models with latent variables (SEM) are multivariate models used to model causality relationships in observed variables (the data). It is assumed that data can be grouped into separate blocks each describing a latent concept modelled by a latent variable. The correlation structure of the observed variables is transferred into the correlation structure of the latent variables. A Bayesian approach of SEM is proposed based on the analysis of the correlation matrix of latent variables using parameter expansion to overcome identifiability issues and improving the convergence of the Gibbs sampler. SEM is used as a powerful and flexible tool to model measurement bias with the aim of improving the reliability of the consensus value and its associated uncertainty in a fully Bayesian framework. The approach also allows to compute the contributions of the observed variables to the bias of the laboratories, under additional hypotheses. More generally a global Bayesian framework is proposed to improve the quality of measurements. The approach is illustrated on the structural equation modelling of measurement bias in interlaboratory comparisons in environment.

Submitted by Pedro Silva Filho (pfsilva@ipen.br) on 2017-11-21T11:20:13Z No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2017-11-21T11:20:13Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / A calibração, por definição, é o processo pelo qual se estabelece uma relação entre valores de medição de um padrão, com as suas respectivas incertezas, e as indicações com as incertezas associadas do instrumento de medição a ser calibrado. Um protocolo de calibração descreve a metodologia a ser aplicada em um processo de calibração. O método escolhido para a obtenção deste protocolo foi o da espectrometria de feixe de raios X associada à simulação pelo método de Monte Carlo, fundamentado no fato de que ambos são considerados métodos absolutos na determinação de parâmetros de feixes de radiação. Neste trabalho foi utilizado o método de Monte Carlo utilizado para obter a função resposta do detector utilizada para a correção dos espectros obtidos do feixe primário de radiação X; deste modo foram calculadas as taxas de kerma destes feixes e comparadas aos valores obtidos com as câmaras de ionização padrão secundário do Laboratório de Calibração de Instrumentos do IPEN (LCI/IPEN). Foram obtidos os coeficientes de calibração para o sistema padrão com diferenças em relação ao fornecido pelo laboratório primário entre 1,3% e 15,3%. Os resultados obtidos indicaram a viabilidade do estabelecimento deste protocolo de calibração utilizando a espectrometria como padrão de referência, com incertezas relativas de 0,62% para k=1. As incertezas associadas ao método proposto foram satisfatórias, para um laboratório padrão secundário e comparáveis a um laboratório primário. / Tese (Doutorado em Tecnologia Nuclear) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

La modélisation par équations structurelles est très répandue dans des domaines très variés et nous l'appliquons pour la première fois en métrologie dans le traitement de données de comparaisons interlaboratoires. Les modèles à équations structurelles à variables latentes sont des modèles multivariés utilisés pour modéliser des relations de causalité entre des variables observées (les données). Le modèle s'applique dans le cas où les données peuvent être regroupées dans des blocs disjoints où chaque bloc définit un concept modélisé par une variable latente. La structure de corrélation des variables observées est ainsi résumée dans la structure de corrélation des variables latentes. Nous proposons une approche bayésienne des modèles à équations structurelles centrée sur l'analyse de la matrice de corrélation des variables latentes. Nous appliquons une expansion paramétrique à la matrice de corrélation des variables latentes afin de surmonter l'indétermination de l'échelle des variables latentes et d'améliorer la convergence de l'algorithme de Gibbs utilisé. La puissance de l'approche structurelle nous permet de proposer une modélisation riche et flexible des biais de mesure qui vient enrichir le calcul de la valeur de consensus et de son incertitude associée dans un cadre entièrement bayésien. Sous certaines hypothèses l'approche permet de manière innovante de calculer les contributions des variables de biais au biais des laboratoires. Plus généralement nous proposons un cadre bayésien pour l'amélioration de la qualité des mesures. Nous illustrons et montrons l'intérêt d'une modélisation structurelle des biais de mesure sur des comparaisons interlaboratoires en environnement. / Structural equation modelling is a widespread approach in a variety of domains and is first applied here to interlaboratory comparisons in metrology. Structural Equation Models with latent variables (SEM) are multivariate models used to model causality relationships in observed variables (the data). It is assumed that data can be grouped into separate blocks each describing a latent concept modelled by a latent variable. The correlation structure of the observed variables is transferred into the correlation structure of the latent variables. A Bayesian approach of SEM is proposed based on the analysis of the correlation matrix of latent variables using parameter expansion to overcome identifiability issues and improving the convergence of the Gibbs sampler. SEM is used as a powerful and flexible tool to model measurement bias with the aim of improving the reliability of the consensus value and its associated uncertainty in a fully Bayesian framework. The approach also allows to compute the contributions of the observed variables to the bias of the laboratories, under additional hypotheses. More generally a global Bayesian framework is proposed to improve the quality of measurements. The approach is illustrated on the structural equation modelling of measurement bias in interlaboratory comparisons in environment.