O estudo da composição isotópica de metano (δ13CH4) fornece valiosa informação para o entendimento dos processos de produção, emissão e ciclagem desse gás nos ecossistemas. Neste trabalho, foram analisadas a concentração e as variações da composição isotópica do metano presente em bolhas de gás formadas no sedimento de igarapés. A composição isotópica da matéria orgânica (MO) presente na vegetação circundante, no solo (0-5 cm) das margens destes igarapés e no sedimento de fundo (em perfis), também foi analisada. Os sítios estudados foram dois igarapés de várzea (Açu e Maicá) e outro de terra-firme (Jamaraquá), localizados próximo às cidades de Santarém-PA e Belterra-PA, na Amazônia Oriental. A concentração de CH4 no igarapé Jamaraquá (44,9±2,0%) foi significativamente menor que a concentração encontrada nos igarapés Maicá (59,8%±13,2%) e Açu (76,5±16,6%). O conteúdo de C, conteúdo de N e razão C:N do material depositado nas margens foram maiores no igarapé de terrafirme (C= 16,0%, N= 1,1% e C:N= 14.7) em relação ao igarapé de várzea (C= 1,8%, N= 0,2% e C:N= 10,4). O valor médio de δ13C da MO foi menor no igarapé de terra-firme (- 29,6‰) que no igarapé de várzea (-26,5‰). De modo similar, os perfis de sedimento no igarapé de terra-firme apresentaram maiores quantidades de MO que os de várzea. Os valores médios para o δ13C, conteúdo de C, conteúdo N e razão C:N na terra-firme foram -29‰, 10,9%, 0,6% e 16,4, respectivamente. Já no igarapé de várzea, os valores médios para esses mesmos parâmetros foram -23‰, 1,0%, 0,1% e 9,0, respectivamente. O δ13CH4 variou sazonalmente e espacialmente entre os ecossistemas estudados, esta variação está provavelmente associada às mudanças: 1) nas fontes de MO (plantas C3 e C4); 2) nos processos de fracionamento durante a decomposição dessa MO; 3) nos mecanismos de oxidação do CH4 e 4) nas condições ambientais de cada sítio. Os igarapés de várzea, nos quais o CH4 tende a ficar enriquecido em 13C durante a estação seca, apresentaram valores maiores de δ13CH4 em relação ao igarapé de terra-firme, variando entre -58‰ e -55‰ no igarapé Açu e entre -59‰ e -52‰ no igarapé Maicá. O igarapé Jamaraquá apresentou a maior variação sazonal, com valores entre -62‰ e -74‰, tendendo a ficar mais empobrecido em 13C durante a estação seca. / The study of isotopic composition of methane (δ13CH4) provides valuable information for understanding the process of production, emission, and cycling of this gas in ecosystems. In this study, we analyzed the concentration and isotopic composition of methane trapped in gas bubbles formed in the sediment of streams. We also analyzed the isotopic composition of organic matter (OM) from the surrounding vegetation, from bottom sediments (cores), and stream shorelines. The studied sites were two “varzea" floodplain streams (Açu and Maica) and one “terra-firme" stream (Jamaraqua), located near Santarem-PA and Belterra-PA, in Eastern Amazon. Methane concentration in the Jamaraqua stream (44.9±2.0%) was significantly lower than the concentration found in the Maica (59.8%±13.2%) and Açu (76.5±16.6%) streams. Carbon and nitrogen contents and C:N ratio from the material deposited in the shorelines were higher in “terra-firme" stream (C= 16.0%, N= 1.1% and C:N= 14.7) than in “varzea" stream (C= 1.8%, N= 0.2%, and C:N= 10.4). Mean δ13C value of OM was lower in “terra-firme" stream (-29.6‰) than in “varzea" (-26.5‰). Similarly, the sediment cores at the “terra-firme" site had more OM than the “varzea" site. Mean values for δ13C, C content, N content, and CN ratio for “terra-firme" stream were: -29‰, 10.9%, 0.6% and 16.4, while in the “varzea" stream the mean values for those parameters were: -23‰, 1.0%, 0.1% and 9.0. The δ13CH4 varied seasonally and spatially among the ecosystems and this variation is probably associated with: 1) changes in the inputs of OM (C3 and C4 plants); 2) changes in fractionation processes during its decomposition; 3) methane oxidation mechanisms, and 4) environmental factors at each site. The “varzea" streams, where the CH4 tends to be more enriched in 13C during the dry season, showed higher values of δ13CH4 than “terrafirme" stream, with mean values varying from -58‰ to -55‰ at Açu stream and from - 59‰ to 52‰ at Maica stream. The Jamaraqua stream showed the largest seasonal variation in δ13CH4 ranging from -62‰ to -74‰ and tending to be depleted in 13C during the dry season.

O conhecimento das preferências ecológicas de espécies de foraminíferos planctônicos tem sido muito utilizada em investigações paleoceanográficas obtendo bons resultados. O presente estudo realizou inferências sobre as condições oceanográficas das águas superficiais da porção sudoeste do Atlântico Sul nos últimos 450.000 anos através da variação da abundância de foraminíferos planctônicos em dois testemunhos da Bacia de Campos. A partir da Análise de Correspondência foram identificados os três principais fatores responsáveis pela variação dos foraminíferos planctônicos encontrados em cada um dos testemunhos. No testemunho KF-13 os três fatores principais foram interpretados como temperatura, espessura da camada de mistura e sazonalidade; enquanto para o testemunho KF-14 os fatores foram definidos como espessura da camada de mistura, produtividade e sazonalidade. Com esses fatores foram identificados os intervalos de maior intensidade de ventos e produtividade na região. As principais mudanças climáticas do Atlântico Sul encontram-se relacionadas às mudanças de intensidade de ventos e dos sistemas dependentes deles como o Giro Subtropical do Atlântico e a Zona de Convergência Subtropical. / Paleoceanographic investigations based on planktonic foraminifera ecologic preferences are widely and succesfully applied. The present study infered surface waters oceanographic conditions from the South Atlantic southwest margin in the past 450.000 years through the planktonic foramifera abundance variation in two cores from Campos Basin. Correspondence Analysis defined three principal factors responsible for the planktonic foraminifera abundance variation in each core. The three KF-13 main factors were interpreted as temperature, mixed layer thickness and sazonality; KF-14 principal factors were defined as mixed layer thickness, productivity and sazonality. These factors made it possible to identify higher wind stress and higher productivity intervals in this region. The main climatic variations in South Atlantic are due to changes in wind stress and the systems which depend on it such as the Atlantic Subtropical Gyre and the Subtropical Convergence Zone.

A Represa Pedro Beicht abastece cerca de meio milhão de habitantes da região metropolitana de São Paulo, sendo conhecida pela excelente qualidade do sistema aquático. A represa está inserida na Reserva Florestal Morro Grande (RFMG) e sob responsabilidade da Companhia de Saneamento Básico do Estado de São Paulo (SABESP). A RFMG foi criada em 1979 para garantir a preservação da flora e fauna local, bem como a qualidade da água do reservatório. No entanto estudos prévios nos sedimentos do reservatório revelaram concentrações elevadas de metais ligados aos sulfetos. O principal objetivo desse estudo é avaliar as concentrações de alguns metais e a composição isotópica do chumbo nas diferentes frações de sedimentos, no intuito de caracterizar a distribuição dos metais ao longo da coluna sedimentar e as principais fontes de chumbo para a represa. A partir da taxa de sedimentação foi possível realizar a datação dos testemunhos de sedimento, estimada em 70 anos, o que remete ao início de operação da represa (1934), e também das idades de cada fração da coluna sedimentar avaliada. A composição granulométrica dos sedimentos se mostrou homogênea na maioria dos pontos (PB101, PB202 e PB303) com predominância de silte e argila, enquanto o ponto PB404 apresentou nas frações recentes e profundas maiores porcentagens de areia. Os metais Sn, Zn e Pb, apresentaram concentrações elevadas, com fatores de enriquecimento acima de 1,5, nas frações recentes dos pontos PB101 e PB303, que datam as duas últimas décadas. As concentrações de chumbo foram superiores aos valores de IQSG e ERL. As concentrações de cobre nas frações intermediárias (década de 1970) dos pontos PB303 e PB101 foram superiores aos valores de PEL e ERM, indicando um aumento considerável do metal com provável origem antrópica. Através da composição isotópica do chumbo nos sedimentos, pôde-se avaliar que o aumento das concentrações do metal no ponto PB303 e o posterior transporte e acúmulo no ponto PB101, que apresenta as maiores concentrações de chumbo pode estar relacionado a fontes antrópicas pontuais como, por exemplo, a ferrovia. / The water reservoir named Pedro Beicht provides water to five hundred thousand people in the metropolitan region of São Paulo city and is known by its excellent aquatic system quality. It is managed by Sanitation Company of São Paulo State (SABESP) and is surrounded by the Forest Reserve Morro Grande (RFMG). The RFMG was created in 1979 to ensure flora and fauna preservation, as well as the water quality of the reservoir. However, a previous study on the reservoir sediments revealed anomalous metals concentrations bound to sulfide. The primary objective of the present study is to assess the concentrations of some metals and isotopic composition of lead in different sediment fractions to characterize the distribution of metals in the sedimentary column and the principal lead sources to water reservoir. The sediments age was estimated by sedimentation rate at around of seventy years, which is consistent with the operation start of the water reservoir (1934). The grain size sediments distribution was homogeneous in the PB101, PB202 and PB303 with predomination of silte and clay particles, although superficial and deep fractions of PB404 contain high percentage of sand particles. The Sn, Zn and Pb metals showed elevated concentrations with enrichment factors higher than 1,5 in recent fractions of PB101 and PB303, which date from the two last decades. Lead concentrations were above of IQSG and ERL guidelines values. Copper concentrations in the PB101 and 303 intermediate fractions (1970 decade), were above of PEL and ERM guideline values, showing a considerable increase of metal with probable anthropogenic source. The lead isotopic composition results in sediments indicated that the increase of metal concentrations in PB303 and posterior carriage to PB101, that present the greater lead concentrations, is related by punctual anthropogenic sources as railway

É amplamente conhecida a importância do fósforo (P) para a obtenção de boa produtividade de culturas. Sabe-se, também, que a matéria prima para produção de adubos fosfatados é um recurso escasso e não renovável. Utilizações adequadas e alternativas que busquem melhorias da eficiência das fontes de P são de grande importância para o manejo da fertilização fosfatada. Os fosfatos naturais (FNs) podem ser fontes alternativas aos fosfatos acidulados para adubação fosfatada. Entretanto, faz-se necessário buscar opções para melhorar a eficiência dessas fontes, sendo uma delas a aplicação junto com enxofre elementar (S0), que, durante o processo de oxidação a sulfato no solo, libera prótons (H+) necessários para solubilização dos FNs. Deste modo, objetivou-se por meio desse trabalho estudar esse efeito do S0. O trabalho constou de dois estudos conduzidos em casa de vegetação: (i) aplicação de FNs associados a S0 nas culturas do arroz e feijão, e (ii) efeitos de doses de S0 e de FNs no aproveitamento do P dessas fontes pelo feijoeiro. Em ambos os estudos, para contabilizar o efeito do S0 no aumento da absorção de P dos FNs pelas culturas, foi utilizado o método da diluição isotópica com 32P. No estudo 1 o objetivo foi avaliar o efeito do modo de aplicação do fosfato natural reativo de Gafsa (FNG) e do fosfato natural de Patos de Minas (FNP) aplicados isoladamente ou em associação com S0 e tendo como referência o superfosfato triplo (SFT), nas culturas do arroz e feijão. Os tratamentos consistiram de 5 fontes de P: SFT, FNP, FNG e das associações do FNP + S0 e FNG + S0, 2 modos de aplicação: área total e localizada, mais um tratamento controle, sem aplicação de P, constituindo um fatorial (5 x 2 + 1). A acidez gerada na oxidação do S0 promoveu aumento da solubilização do FNG e do FNP, melhorando a disponibilidade de P dessas fontes, com maior efeito quando os fertilizantes foram aplicados em contato, localizados no solo. No estudo 2 objetivou-se avaliar o efeito de doses de S0 e de doses de P de FNG e FNP para a cultura do feijoeiro. Os tratamentos foram arranjados em esquema fatorial 3 x 5 x 4, sendo 3 fontes de P: SFT, FNG e FNP, 5 doses de P (0, 30, 60, 90 e 120 mg kg-1) e 4 doses de S com S0 (0, 30, 60, 90 mg kg-1). A associação do S0 com FNG e FNP promoveu aumento da solubilização dessas fontes e consequentemente da absorção de P pelo feijão, sendo o efeito mais expressivo no FNG, comparado ao FNP. Quando aplicados sem a presença do S0, o FNG e o FNP foram equivalentes em fornecer P para a cultura do feijão. A absorção de P do FNG aumentou com as doses de S0 e esse efeito foi mais expressivo na dose inicial, não mantendo proporcionalidade com as demais doses. O efeito sobre o fosfato natural de Patos de Minas foi pouco expressivo. / It is well known the importance of phosphorus (P) for obtaining good crop yield. It is also known that the raw material for obtaining phosphate fertilizers is a scarce and non renewable resource. Appropriate use and searching alternatives for improving the efficiency of P sources are of great importance for the management of phosphate fertilization. The phosphates rocks (PRs) may be the alternative sources for soluble P fertilization. However, it is necessary to find the ways to improve the efficiency of these sources, being one of them taking advantage of elemental sulfur (S0) oxidation, which, during the process, releases protons (H+), necessary for PRs solubilization. The objective of this research was to study this effect of S0. Two studies were carried out in the greenhouse: (i) application of PRs associated with S0 in rice and beans crops, and (ii) effects of So rates and of the PRs on the utilization of P from these sources by the bean crop. In both studies, to account the increasing effect of S0 on the PR-P uptake by the crops, the 32P dilution technique was used. The object of the study 1 was to evaluate the effect of applying methods of Gafsa reactive phosphate rock (GPR) and the Patos de Minas (PPR), sole or in combination with S0 compared to the triple superphosphate (TSP) for rice and bean crops. The treatments consisted of five P sources: TSP, PPR, GPR, PPR+ S0 and GPR + S0, application methods: total area or located, plus a control without P application, constituting a factorial (5 x 2 + 1). The acidity generated by oxidation of S0 increased the solubilization of GPR and PPR, increasing the availability of P from these sources, the effect being greater when fertilizers were applied in contact, located on the soil. The object of second study was to evaluate the effect of P rates associated with S rates as S0 in bean crop. The treatments were arranged in a 3 x 5 x 4 factorial, with 3 P sources: TSP, GPR and PPR, five P rates (0, 30, 60, 90 and 120 mg kg-1) and four rates of the S (0, 30, 60, 90 mg kg-1). The association of S0 with GPR and PPR promoted an increase in solubilisation of these P sources and consequently the absorption of P by the bean plants, being the effect stronger in the GPR, compared to PPR. When applied without S0 the PPR and GPR were equivalent in providing P to the bean crop. The absorption of P from GPR increased with increasing sulfur rate and this effect was more expressive in the initial rate, not maintaining the proportionality with other rates. The effect on the PPR was small.

O ozônio (O3) é um poderoso oxidante e quantidades significativas podem ser formadas em ambientes urbanos, como resultado de uma série de eventos fotoquímicos, sendo um risco para a saúde humana. Devido a sua reatividade química, o ozônio é capaz de promover modificações oxidativas em diversas biomoléculas, tais como, DNA, proteínas e lipídios. As reações do O3 com biomoléculas geram quantidades significativas de O2 (1Δg). Sendo assim, essas reações são caracterizadas pela transferência de um átomo de oxigênio do O3 ao substrato oxidado. Devido à regra de conservação do Spin, isto requer que o dioxigênio gerado nesta reação esteja no seu estado singlete. Neste específico mecanismo, a formação do hidrotrióxido tem sido frequentemente assumida como um importante intermediário da ozonização. Ainda, constatou-se o elevado potencial mutagênico do O3 sobre o DNA, levando, principalmente, à substituição de suas bases. A frequência das substituições das bases foi essencialmente localizada no par G: C\'s (75%), uma característica das espécies reativas de oxigênio, como o O2 (1Δg). No entanto, os mecanismos pelos quais O3 causa danos ao DNA ainda não foram completamente elucidados. No presente trabalho, as evidências espectroscópicas na geração do O2 (1Δg) foram obtidas através da emissão de luz bimolecular na região vermelha do espectro (λ = 634 nm) e através da emissão de luz monomolecular na região do infravermelho próximo (λ = 1270 nm ) durante a reação de O3 com dGuo e 8-oxodGuo. Além disso, desenvolveu-se uma metodologia para a geração de ozônio isotopicamente marcado com átomo de oxigênio-18 a partir do 18O2 (3Σg-). Deste modo, as evidências da formação dos diastereoisômeros da spiroiminodihidantoina, tanto a isotopicamente marcada no 18O quanto a não marcada, juntamente com a 8-oxodGuo, imidazolona e oxazolona, foram detectados como produtos de oxidação das reações com 18O3. Para tal observação, análises foram realizadas por HPLC acoplado ao espectrômetro de massas. Ademais, a detecção do 18O2 (1Δg) durante a decomposição do 18O3 foi obtida por captação química do O2 (1Δg) pelo derivado de antraceno, EAS, detectando o endoperóxido corresponde com a adição de dois átomos de 18O na posição 9,10 do antraceno. Além disso, mais uma evidência da presença do O2 (1Δg) foi inequivocamente demonstrada pela caracterização do espectro de emissão no infravermelho próximo. / Ozone (O3) is a potent oxidant and significant amounts can be formed in urban environments as a result of a series of complex photochemical events. It is a threat for human health. Due its chemical reactivity towards biological targets, ozone is able to promote oxidative modification in several biomolecules, such as DNA, proteins and lipids. Reactions of O3 with biomolecules are able to generate in high yields of singlet molecular oxygen [O2 (1Δg)]. The transfer of one oxygen atom from O3 to the oxidized substrate characterizes these reactions. Spin conservation rules require that the dioxygen generated in this reaction has to be in its singlet state. In this specific mechanism, hydrotrioxide has often been assumed as important intermediates in the ozonization process. In addition, ozone has been established as a powerful mutagenic agent, and the most observed mutation is in G:C transversion. This kind of transversion is typical in reactions involving DNA and reactive oxygen species, such as O2 (1Δg). However, the mechanisms by which O3 causes DNA damage have not yet been fully elucidated. In the present research, spectroscopic evidence for the generation of O2 (1Δg) was obtained by measuring the dimol light emission in the red spectral region (λ = 634 nm) and the monomol light emission in the near-infrared region (λ=1270 nm). Both measuements were done during interaction of O3 with dGuo and 8-oxodGuo. In addition, a system was built to produce isotopically labeled ozone with 18O. Thefore, in the same system that 8-oxodGuo, imidazolone and oxazolone, 18O-labeled and unlabeled diastereoisomeric spiroiminodihydantoin nucleosides were detected as the oxidation products with 18O3. In that case, analyses by HPLC coupled to mass spectrometry were performed. Moreover, in the O3 decomposition the formation of 18O-labeled O2 (1Δg) from 18O-labeled ozone was obtained by chemical trapping of O2 (1Δg) with EAS anthracene derivative and detected the corresponding 18O-labeled EAS endoperoxide. More evidence of the presence of O2 (1Δg) was unequivocally demonstrated by the direct characterization of the near-infrared light emission spectrum.

Este projeto teve como objetivo investigar a variação isotópica do oxigênio (?18O) e do hidrogênio (?D) de aqüíferos subterrâneos rasos (não confinados) em quatro regiões onde foram definidas transecções, partindo do canal principal em direção ao topo da vertente. As transecções foram estabelecidas no gradiente topográfico encontrado, em quatro sub-bacias ao longo da bacia hidrográfica do rio Piracicaba. Esta região possui uma população de aproximadamente 3,5 milhões de habitantes e uma economia baseada na agricultura e na indústria. Baseando-se em estudos anteriores sobre a variação isotópica do ?18O e ?D das águas das chuvas e dos rios (Martinelli et al. 2004), onde foi identificada uma sazonalidade nos dados e variações possivelmente associadas à utilização da água em áreas urbanas (uso industrial), os estudos foram estendidos para as fontes de águas subterrâneas (fluxo de base) para o canal principal (rio Piracicaba). A sazonalidade definida por um verão chuvoso (novembro - abril) e inverno seco (maio - outubro) foi coberta com amostragens mensais (final do período seco de 2005; período chuvoso de 2005-2006 e seco de 2006) e quinzenais (período chuvoso 2006-2007) das águas da chuva, de poços rasos, nascentes e rios que drenam as sub-bacias estudadas. Os valores do ?18O e do ?D encontrados na precipitação acumulada entre coletas nas sub-áreas apresentaram maiores variações (extremos; ?18O médio de -0,4 a -13,0? ) quando comparados aos valores das águas superficiais (?18O médio de -5,1 a -9,2? ) e subterrâneas (?18O médio de -6,9 a -7,1? ), sendo que as últimas (poços rasos e nascentes) apresentaram variações ainda menores ao longo do período estudado. A precipitação e o escoamento de base possuem composição isotópica do ?18O relativamente distintas, uma vez que a média ponderada da precipitação (-8,6? observada para o período estudado) foi diferente dos valores médios encontrados nas águas subterrâneas não confinadas (-7,0? em média). O escoamento superficial para o canal principal (rio Piracicaba) teve seu valor isotópico influenciado pela precipitação no período das chuvas (podendo apresentar variações dentro deste período), caso contrário, os sinais isotópicos das águas superficiais seriam mais semelhantes aos sinais isotópicos encontrados no fluxo de base, caracterizando a contribuição deste na manutenção das menores vazões. Contudo, observou-se que o valor médio do ?18O de todos os rios e ribeirões estudados (-5,7? ) foi cerca de 1,2? mais enriquecido do que o valor médio dos poços e nascentes (-6,9? ), no período seco. As amplitudes do ?18O encontradas nxa precipitação e água subterrânea não confinada foram utilizadas em estimativas do tempo de residência médio da água no aqüífero lívre como uma primeira aproximação. / This project had the objective to investigate the oxygen (?18O) and hydrogen (?D) isotopic variation of shallow unconfined aquifers in four regions, in transects defined from the river to the limit of the drainage area. The transects were established within a topographical gradient in four sub-catchments of the Piracicaba river hydrographic basin. The population in this basin is almost three and a half millions inhabitants and an economy based on agriculture and industry is responsible for about 10% of the total Brazilian gross production. Based on a well documented isotopic variation of rainwater and river water done previously (Martinelli et al. 2004), where data seasonality and a possible variation related to water use in urban areas were identified, the studies were extended to the groundwater (baseflow) sources to the major channel (Piracicaba river) of the basin. The seasonality defined by a wet summer (november - april) and a dry winter (may - september) was covered with monthly (end of dry season of 2005; rainy season of 2005-2006 and dry season of 2006) and every two weeks sampling (rainy season 2006-2007) of rain water, shallow wells, springs and surface water (rivers) that drain the studied sub-basins. The ?18O and ?D individual values of composite precipitation in the studied sub-areas presented higher variation (extreme values; mean ?18O from -0,4 to -13,0? ) when compared to the values found for surface water (mean ?18O from -5,1 to -9,2? ) and groundwater (wells and springs; mean ?18O from -6,9 a -7,1? ), being the values of groundwater almost constant within the studied period. Precipitation and baseflow have relative different isotopic composition of ?18O, once the weighted average of precipitation (-8,6? observed for the whole studied period) is different from the average values found for unconfined groundwater (-7,0? in average). Values of surface runoff to the main channel (Piracicaba river) were similar to those found in precipitation in the rainy season (presenting variations within this period), otherwise, the isotopic signals of surface water were rather more similar to those found in baseflow, characterizing the contribution of baseflow in the lower flows. However, average value of ?18O of all rivers and streams studied (-5,7? ) were about 1,2? more enriched than the average value of wells and springs (-6,9? ) in the dry season. The amplitudes of ?18O found in precipitation and groundwater were used as a first aproximation to estimate mean residence time of unconfined groundwater.

As proteínas são consideradas importantes alvos para os oxidantes, devido à abundância em sistemas biológicos e às altas constantes de reações com estas espécies. Adicionalmente, têmse demonstrado que o triptofano (W) é um aminoácido extremamente susceptível a oxidação, inclusive pelo oxigênio singlete (1O2). A reação do W com o 1O2 tem despertado o interesse de diversos pesquisadores. Recentemente, esta reação tem atraído mais atenção, uma vez que produtos de oxidação do W tais como N-formilquinurenina (FMK) e quinurenina (kn) têm sido associados com algumas condições patológicas, tais como o desenvolvimento de catarata e a formação de agregados covalentes da superóxido dismutase envolvidos na esclerose lateral amiotrófica. Entretanto, há poucos trabalhos enfocando detalhadamente as reações, com estudos de estabilidade, identificação de subprodutos e propostas mecanísticas. Desta forma, pretendemos com este trabalho contribuir no esclarecimento do mecanismo de oxidação do triptofano pelo 1O2, através da análise e caracterização de produtos de oxidação gerados. Com este intuito, dois hidroperóxidos de triptofano isômeros (WOOH cis e trans, em relação ao grupamento carboxila) foram completamente caracterizados por análises de HPLC/espectrometria de massa e RMN como os principais produtos de oxidação do W pelo 1O2. Estes hidroperóxidos demonstraram ser relativamente estáveis às temperaturas ambiente e fisiológica, decompondo lentamente para os alcoóis correspondentes. O aumento do pH e/ou o aquecimento das soluções contendo os WOOH leva a decomposição quimiluminescente dos WOOH à FMK. Utilizando hidroperóxidos isotopicamente marcados com [18O] (W18O18OH) foi possível confirmar que a FMK formada durante esta decomposição era marcada com dois átomos de oxigênio. Este resultado demonstra que os dois átomos da FMK são derivados do grupamento hidroperóxido. Em adição, estas reações são quimiluminescentes, sugerindo o envolvimento de um intermediário dioxetano. Este mecanismo foi confirmado uma vez que o espectro de quimiluminescência da decomposição dos WOOH pode ser sobreposto ao espectro de fluorescência da FMK, inequivocamente identificado a FMK como a espécie emissora. Dioxindoilalaninas diastereoisoméricas também foram caracterizadas como produtos de oxidação do triptofano pelo 102; uma possível via radicalar foi excluída. Em suma, este estudo contribuiu na elucidação das bases químicas envolvidas na oxidação do triptofano por 102, através da caracterização dos produtos formados e da investigação detalhada dos mecanismos de decomposição destes produtos. / Proteins have been considered important targets for reactive oxygen species. Indeed, tryptophan (W) has been shown to be a highly susceptible amino acid to many oxidizing agents, including singlet molecular oxygen (1O2). The reaction of 1O2 with W has long been a matter of concern, and has recently attracted considerably more attention because W-derived oxidation products such as N-formylkynurenine (FMK) and kynurenine (kn) have been associated with some pathological conditions such as the development of cataracts and the formation of covalent aggregates of superoxide dismutase, which has been implicated in amyotrophic lateral sclerosis. Despite the intense interest in the mechanism of W oxidation, there are a lot of gaps that remains to be elucidated. In this context, the current study was undertaken to investigate the chemical basis involved in W oxidation by 1O2. We are concerned about the chemistry of the initially formed hydroperoxides, their stability, further reactions and the mechanism leading to FMK conversion. With this purpose, two cis and trans tryptophan hydroperoxide (WOOH) isomers were completely characterized by HPLC/mass spectrometry and NMR analyses as the major W-oxidation photoproducts. Also, they were shown to be relatively stable at ambient and physiological temperatures, leading to a slow decomposition to the corresponding alcohols. Increasing the pH or heating the solutions gives rise to a luminescent decomposition of the WOOH to FMK. Using 18O-labeled hydroperoxides (W18O18OH), it was possible to confirm the formation of a two-oxygen-labeled FMK molecule derived from W18O18OH decomposition. This result shows that both oxygen atoms in FMK are derived from the hydroperoxide group. In addition, these reactions are chemiluminescent (CL), indicating a dioxetane cleavage pathway. This mechanism was confirmed since the CL spectrum of the WOOH decomposition matched the FMK fluorescence spectrum, unequivocally identifying FMK as the emitting species. Diastereoisomeric dioxindoyalanine were also characterized as oxidation products derived from the reaction of W with 1O2. The involvement of radicals in this reaction was excluded. In summary, this work offers further insights into the chemistry involved in W-oxidation, through the characterization of photoproducts and the detailed investigation about the decomposition mechanism of these products.

O uso das amostragens ambientais para fins de salvaguardas vêm sendo aplicadas pela Agência Internacional de Energia Atômica AIEA desde 1996 e estão sendo rotineiramente utilizadas como uma medida de fortalecimento complementar aos procedimentos tradicionais de salvaguardas de materiais nucleares. O intuito é verificar se os Estados signatários aos acordos de salvaguardas não estão divergindo suas atividades nucleares pacíficas para atividades nucleares não declaradas. O presente trabalho apresenta um novo protocolo de coleta e análise de esfregaços para identificação de assinaturas nucleares que possam relacionar-se com as atividades nucleares desenvolvidas na instalação inspecionada. Neste trabalho foi utilizada como estudo de caso uma planta real de reconversão de urânio do ciclo do combustível nuclear do IPEN. A estratégia analítica proposta utiliza diferentes técnicas, como medidor de radiação alfa, MEVEDS e ICPMS para identificar assinaturas do urânio aderido ao esfregaço. Na análise dos esfregaços, foi possível identificar partículas de UO2F2 e UF4 através da comparação morfológica e análises semi-quantitativas utilizando a técnica de MEVEDS. Nesse trabalho, utilizaram-se métodos que como resultado tem-se a composição isotópica média da amostra, onde o enriquecimento (fração atômica molar) variou de 1,453 ± 0,023% a 18,24 ± 0,15% no isótopo 235U. Através das coletas realizadas externamente, uma forma não intrusiva de amostragem, foi possível à identificação de atividades de manuseio de material enriquecido com medidas de fração atômica molar de 1,453 ± 0,023% a 6,331 ± 0,055% no isótopo 235U, bem como uso de material reprocessado, através da identificação do isótopo 236U. As incertezas obtidas neste trabalho para a razão n(235U)/n(238U) variaram de 0,40% a 1,68%. / The use of environmental samplings for safeguards purposes has been applied by the International Atomic Energy AgencyIAEA since 1996 and they are routinely used as a complementary measure to strengthen the traditional nuclear safeguards procedures. The aim is verify if the signatory states to the safeguards agreements are not diverging their peaceful nuclear activities to undeclared nuclear activities. This work describes a new protocol of collect and analysis of swipe samples in order to achieve identification of nuclear signatures, which may be related to the nuclear activities developed in the inspected facility. In this work, as a case of study, a real uranium reconversion plant of the nuclear fuel cycle of IPEN was used. The strategy proposed uses different analytical techniques, such as alpha radiation meter, SEM-EDX and ICP-QMS to identify signatures of the uranium adhered to the swipe samples. In the swipe samples analysis, it was possible to identify particles of UO2F2 and UF4 through the morphological comparison and semi-quantitative analysis performed by SEM-EDX technique. The methods used in this work bring the average isotopic composition of the sample as a result, in which the enrichment (molar atomic fraction) ranged from 1.453 ± 0.023% to 18.24 ± 0.15% in the 235U isotope. Through of the external collections, a non-intrusive sampling, it was possible to identify handling activities of enriched material with molar atomic fraction of 1.453 ± 0.023% to 6.331 ± 0.055% in the 235U isotope, as well as the use of reprocessed material by means of the 236U isotope identification. The uncertainties obtained in this work to the n(235U)/n(238U) ratio varied from 0.40% to 1.68%.

O conhecimento da dinâmica de crescimento das raízes da cana-de-açúcar, bem como da arquitetura de seu sistema radicular, permite melhor compreensão das relações entre a planta e o seu ambiente de produção, possibilitando o manejo a partir de práticas agrícolas mais eficientes e sustentáveis que resultem em aumento de produtividade e longevidade da cultura. O presente estudo teve por objetivo desenvolver um método para determinação da distribuição e do desenvolvimento de raízes metabolicamente ativas de cana-de-açúcar no solo, por meio da técnica da diluição do isótopo 15N, associado aos métodos de amostragem com monólito e sonda amostradora de raízes. O experimento foi realizado em área comercial de cana-de-açúcar na região canavieira de Piracicaba, Estado de São Paulo, em LATOSSOLO VERMELHO distrófico arenoso, com uma segunda rebrota do cultivar RB85 5156. O delineamento experimental foi em blocos subdivididos no tempo, com as amostragens de raízes realizadas a cada 50 a 60 dias de janeiro a junho de 2004. A uréia foi o veículo de fornecimento do marcador isotópico 15N, por meio de solução aplicada às folhas das plantas. Após colheita da parte aérea, realizada 96 horas após a aplicação da solução de uréia, foram abertas trincheiras, transversalmente à linha da cultura, com dimensões de 1 m de comprimento e 1,4 m de largura. Amostras foram colhidas por meio de monólito nas profundidades de 0 a 20, 20 a 40, 40 a 60 e 60 a 80 cm, na projeção da linha da cultura e lateralmente nas distâncias de 14 a 42 cm e de 42 a 70 cm da linha da cultura. Outras amostras foram colhidas com sonda amostradora de raízes, paralelamente à parede interna das trincheiras, a 10 cm de distância do local onde foram retirados os monólitos, nas mesmas profundidades e nas distâncias de 28 e 56 cm da linha. Em cada profundidade de amostragem, e na projeção da linha da cultura, foram separadas amostras de raízes visualmente ativas. Estas amostras forma consideradas padrão para a determinação por diluição isotópica de raízes com metabolismo ativo. As determinações do teor de N e de abundância de 15N em amostras de planta e de solo foram realizadas em um espectrômetro de massas modelo ANCA-SL da Eurapa Scientific Ltda. Os resultados mostraram que o método da diluição isotópica com 15N possibilitou avaliar a massa de raízes com metabolismo ativo e sua distribuição no solo, e o método de amostragem de raízes com a sonda foi viável em comparação com a amostragem do monólito, nas seguintes condições: na quantificação de raízes nas profundidades de 0 a 20, 20 a 40 e 60 a 80 cm do perfil do solo para raízes totais, e nos 20 cm superficiais do solo, profundidade na qual a massa de raízes foi maior, para raízes metabolicamente ativas. / Knowledge about of sugarcane root growth dynamic, as well as the root system architecture of sugarcane crop allows understanding better the relationships between the plant and its environment. This knowledge is important to define the crop management with most efficiency and using sustainable practices, to increasing both sugarcane crop yield and longevity. The aim of this study was to evaluate a method in order to determine sugarcane roots with active metabolism and its distribution and growth in the soil profile, by using isotopic dilution technique with 15N associated with sampling by monolite and probe. The experiment was conducted in the sugarcane field, on the region of Piracicaba, State of São Paulo, Brazil, by using the second rattoon of the variety RB 85 5156, grown in a Rhodic Hapludox. The experimental design was in randomized blocks, with four replications. The split plot was considered in relation to the time. The 15N tracer was applied in the plants as urea solution. The above ground part of sugarcane plants were harvested 96 hours after urea solution applications, and trenches with one meter of length and 1.4 meter width were opened transversely to sugarcane rows. Samples were taken by monolite in 0-20, 20-40, 40-60 and 60-80 cm of depth in the soil profile in the row projection and horizontally in the distances of 14 to 42 and 42 to 70 cm from the cane row. Samples were taken by probe in a parallel plan with the internal trench wall at 10 cm of distance from the spot where monolites were collected, in the same depths and at 28 and 56 cm from the row. Roots visually assumed as metabolisms active were separated to each sampling depth and to row lateral projection and were considered standards to determine active roots. Determinations of N contents and 15N abundance in both plant and soil were carried on a mass spectrometer model ANCA-SL (Europa Scientific Ltda.). The results showed the isotopic dilution method with 15N allowed the evaluation of active roots mass and the root distribution in the soil. The root sampling method with probe was adequate comparing with root sampling by monolite in trench to quantify roots, in the following conditions: in the soil depths of 0 to 20, 20 to 40 and 60 to 80 cm to total roots; and in the first 20 cm of depth, where the root mass was higher to active roots.

Submitted by Angela Maria de Oliveira (amolivei@uepg.br) on 2018-11-14T19:00:02Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) Deyvis Willian.pdf: 3401576 bytes, checksum: a6d75e7142dc9d25810cea59f381554b (MD5) / Made available in DSpace on 2018-11-14T19:00:02Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) Deyvis Willian.pdf: 3401576 bytes, checksum: a6d75e7142dc9d25810cea59f381554b (MD5) Previous issue date: 2018-09-14 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Este trabalho apresenta um estudo em escala de detalhe regional para a compreensão das configurações paleoambientais do Quaternário em três regiões planálticas do estado do Paraná, sul do Brasil (Ponta Grossa, Guarapuava e Palmas). Para tanto utilizou-se como principal objeto de análise assembleias fitolíticas, aliados a dados isotópicos da matéria orgânica do solo e datações 14C, extraídos de testemunhos de Organossolo em altitudes que variaram de 850 a 1.280 metros. Para o reverso da Escarpa Devoniana, em Ponta Grossa, os resultados sugerem que desde 34.550 anos cal. AP até 11.000 anos cal. AP vigorou na região um clima mais frio e seco que o atual, dominado por vegetação campestre. Diferentemente, na Serra da Esperança, em Guarapuava, no período entre 13.660 e 10.000 anos AP, apesar do clima mais frio que o atual, havia umidade suficiente para que vegetação do tipo florestal predominasse. Para ambos os locais, no entanto, o intervalo entre 10-11.000 e 5-6.000 anos AP é marcado por um ambiente de maior aridez, ocupado por um mosaico floresta/campo com prevalência campestre. A partir de 6.000 anos AP inicia-se uma mudança significativa no sentido de um clima mais quente e úmido. Mas, enquanto na Escarpa Devoniana a vegetação assume configuração semelhante a atual, propícia a formação de um mosaico campo/floresta, na Serra da Esperança a vegetação tende a ser bem mais fechada, num mosaico floresta/campo. O testemunho de Palmas abrange apenas os últimos 4.920 anos cal. AP e sugere o estabelecimento de um ambiente característico de mosaico campo/floresta, gradativamente mais aberto. A partir dos últimos 1.500 anos AP, mudanças na configuração de gramíneas sugerem um ambiente mais úmido, sob condições climáticas mais próximas às atuais, uma típica paisagem de campo entremeada por agrupamentos florestais. Os dados apontam possíveis variações na intensidade de mudanças climáticas no Pleistoceno Tardio em função de diferenças no relevo planáltico e sua capacidade de interferência microclimática. / This paper presents a study on a detailed regional scale for understanding the Quaternary paleoenvironmental settings in the Paraná Highlands, Southern Brazil (Ponta Grossa, Guarapuava, and Palmas. The main object of analysis was phytolitc assemblies, combined with isotopic data of soil organic matter and carbon-14 dating, sampled from peat testimonies at altitudes that ranged from 850 to 1,280 m. For the reverse of the Escarpa Devoniana, in Ponta Grossa, the results suggest that since 34,550 yrs. cal BP up to 11,000 yrs. cal BP the region had a colder and dryer climate than the current one, dominated by grassland. In contrast, in Serra da Esperança, in Guarapuava, in the period between 13,660 yrs. cal BP up to 10,000 yrs. cal BP despite the colder climate than the current, there was enough moisture for a kind of forest predominance. For both locations, however, the interval between 10-and 56,000 yrs. 11,000 BP is marked by greater aridity, occupied by a mosaic forest/field with prevalence of grasses. From 6,000 yrs. BP, it begins a significant shift towards a warmer moister climate. Nevertheless, while in the Escarpa Devoniana vegetation takes similar configuration to the current one, favorable to a mosaic field/forest, in Serra da Esperança the vegetation tends to be much more closed, as a mosaic forest/field. The Palmas testimony only comprises the last years 4,920 yrs. cal BP and suggests the establishment of an environment of mosaic field/forest, gradually more open. From the past 1,500 yrs., changes in grassland configuration suggest a moister environment under climatic conditions closer to the present, a typical grassland landscape with forest patches. The data indicate possible variations in the intensity of climate change in the Late Pleistocene due to differences in the Highlands’ relief and its capacity of microclimatic interference.