Auch mehr als 80 Jahre nach der Entdeckung des ersten Transuranelements sind die fundamentalen Eigenschaften der Actiniden noch nicht hinreichend untersucht. Dies zeigt sich zum Beispiel in der relativ geringen Anzahl von strukturell charakterisierten Actinid- (8.790 Treffer) und insbesondere Transuran-Komplexen (537 Treffer) in der Cambridge Structural Database (Stand 29.05.20). Die Motivation dieser Doktorarbeit ist es daher, die bestehende Wissenslücke über die grundlegenden Eigenschaften der frühen Actinide, d.h. der Elemente Thorium bis Plutonium, durch die Untersuchung ihrer Koordinationschemie mit organischen Ligandmolekülen zu verringern. Zu diesem Zweck wurden während dieser Arbeit 36 neue Actinidverbindungen synthetisiert und charakterisiert, darunter auch die ersten Transuran-Amidinat-Komplexe und der erste metallorganische Neptuniumkomplex, welcher eine koordinative Np‒Br Bindung aufweist. Die Charakterisierung dieser Verbindungen erfolgte nicht nur im festen Zustand, sondern auch in Lösung. Zusätzlich wurden quantenchemische Berechnungen durchgeführt, sodass ein umfassendes Bild der Komplexstrukturen und ihrer Bindungssituation erstellt werden konnte. Diese Arbeit beinhaltet Komplexverbindungen der frühen Actiniden in deren wichtigsten Oxidationsstufen (+III bis +VI), wobei der Hauptschwerpunkt auf der drei- und vierwertigen Oxidationsstufe aufgrund der einfachen Zugänglichkeit und Vergleichbarkeit mit Lanthaniden und Übergangsmetallen liegt. Das Ziel dieser Arbeit ist es zudem, die potentielle Beteiligung der Valenzorbitale der Actiniden an der Bindung zu weniger harten Donoratomen, wie Stickstoff, aufzuklären. Dazu werden die Eigenschaften der Actinid–Stickstoff-Bindungen innerhalb von Serien von Actinid-Amidinat-Komplexen mit ihren Lanthanid- und Übergangsmetall-Analoga verglichen. Diese Untersuchungen werden durch quantenchemische Berechnungen unterstützt, um eine detaillierte Analyse der elektronischen Struktur der Komplexverbindungen zu ermöglichen. Im Rahmen dieser Arbeit wurden zwei verschiedene Arten von Amidinaten, N,Nʹ- Bis(isopropyl)-benzamidinat (iPr2BA) und (S,S)-N,Nʹ-Bis(1-phenylethyl)-benzamidinat ((S)-PEBA), zur Synthese von isostrukturellen Bis- und Tris(amidinat)-Komplexen eingesetzt. Es konnte dabei gezeigt werden, dass die maximal zugängliche Stöchiometrie, d.h. das Metall-zu-Ligand Verhältnis, durch den Ionenradius der jeweiligen Metallkationen und den sterischen Bedarf des Liganden bestimmt wird. So bilden die relativ kleinen vierwertigen Übergangsmetalle Titan und Hafnium ausschließlich Bis(amidinat)-Komplexe mit den verwendeten Benzamidinaten, während Tris(amidinat)-Komplexe für die größeren vierwertigen Kationen Zirkonium und Cer sowie die Actiniden Thorium, Uran, und Neptunium synthetisiert werden konnten. Der Unterschied zwischen der Koordinationschemie der Übergangsmetalle Zirkonium und Hafnium mit den verwendeten Amidinatliganden ist unerwartet und könnte hinweisgebend für zukünftige Trenntechnologien der beiden Elemente sein. Es wurden zudem zwei Serien von Tris(amidinat)-Komplexen ([MIVCl(iPr2BA)3] und [MIVCl((S)-PEBA)3]) synthetisiert und hinsichtlich ihrer koordinativen Bindungslängen analysiert. Einkristall-Röntgenbeugungsdaten (SC-XRD) weisen auf eine vorwiegend ionische Bindung zwischen den Metallen und den koordinierenden Atomen (Stickstoff und Chlor) hin. Eine bemerkenswerte Ausnahme bildet dabei der vierwertige Cerkomplexes [CeCl((S)- PEBA)3], welcher deutlich längere Bindungslängen als die isostrukturelle Actinidenkomplexserie aufweist. Dies deutet auf ein unterschiedliches Bindungsverhalten zwischen den 4f- und 5f-Elementen hin, welches mit quantenchemischen Berechnungen untersucht wurde. Die Analyse mittels Quantum Theory of Atoms in Molecules (QTAIM) und Natural Bond Orbitals (NBO) weist auf einen kovalenteren Charakter der Ce‒N-Bindungen im Vergleich zu den Th‒N-Bindungen hin. Dieses unerwartete Ergebnis unterstreicht die Notwendigkeit quantenchemischer Berechnungen und zeigt den starken Einfluss verschiedener Kristallpackungseffekte auf die Aufklärung der Bindungseigenschaften. Darüber hinaus zeigen QTAIM- und NBO-Analysen eine Zunahme des kovalenten Charakters innerhalb der Actinidenserie von Thorium zu Uran, gefolgt von einem Plateau ähnlicher Kovalenz von Uran zu Plutonium. Die Ursache der kovalenten Wechselwirkung unterscheidet sich jedoch. Bei Uran ergibt sich der Hauptbeitrag zum kovalenten Charakter aus der Beteiligung von 6d-Orbitalen, während bei Plutonium der 5f-Beitrag dominant ist. Die bestimmende Rolle der 5f-Orbitale bei der Bindung zu Stickstoff-Donor-Liganden zeigt sich daher nur für vierwertiges Neptunium und Plutonium und nicht für die leichteren Actiniden. Im Gegensatz zu den Untersuchungen der [MIVCl((S)-PEBA)3]-Komplexreihe bestätigt eine detaillierte Analyse der Bindungseigenschaften der dreiwertigen Actinidkomplexe vom Typ [MIII((S)-PEBA)3] eindeutig einen höheren kovalenten Anteil der AnIII‒N-Bindungen im Vergleich zu den Lanthanid-Analoga sowohl durch experimentell bestimmte MIII‒ N- Bindungslängen als auch durch quantenchemische Berechnungen mittels QTAIM- und NBO-Analysen. Dieser Unterschied im kovalenten Charakter von drei- und vierwertigen Actinidkomplexen kann auf die höhere LEWIS-Acidität der Letzteren zurückgeführt werden. Dies wurde zum ersten Mal unter Verwendung des gleichen Typs von Stickstoff-Donor-Liganden für beide Oxidationszustände im Rahmen dieser Arbeit bestätigt. Die Ergebnisse deuten weiterhin auf eine Beteiligung der Valenzelektronen der Actiniden an der Bindung und damit auf einen erhöhten Überlapp mit den Ligandorbitalen, insbesondere für die dreiwertigen Actiniden, hin. Die vierwertigen Actinid-Chloro-Komplexe wurden außerdem hinsichtlich ihrer Reaktivität untersucht, wobei (Pseudo-)Halogenid-Austauschreaktionen durchgeführt wurden. Diese ergaben die entsprechenden Fluoro-, Bromo- und Azidokomplexe. Diese Substitutionschemie wurde dabei erstmals für ein Transuranelement angewandt, wodurch unbekannte Neptunium-(Pseudo)halogenid-Komplexe hergestellt werden konnten. Somit wurde die bekannte Koordinations- und Substitutionschemie von Urankomplexen erfolgreich auf Neptunium übertragen, was neue Möglichkeiten eröffnet, die grundlegenden Eigenschaften der frühen Actiniden mit einem breiteren Spektrum zugänglicher Verbindungen zu untersuchen. Im Rahmen dieser Arbeit wurden außerdem einige dieser grundlegenden Eigenschaften der Actinid-Amidinat-Komplexe mit Hilfe der kernmagnetischen Resonanzspektroskopie (NMR) untersucht. Zum ersten Mal wurde dabei die Abhängigkeit der paramagnetischen Hyperfeinverschiebung von der Anzahl der f-Elektronen für vierwertige Actinidkomplexe systematisch untersucht. Generell konnte dabei eine Zunahme der Pseudokontaktverschiebung mit zunehmender Anzahl von f-Elektronen nachgewiesen werden, mit der bemerkenswerten Ausnahme des [UF((S)-PEBA)3]-Komplexes. In diesem Komplex verändert das stark koordinierende Fluorid das Ligandenfeld des vierwertigen Urans, um ein umgekehrtes Verhalten der Pseudokontaktverschiebung zu induzieren. Dabei ist besonders hervorzuheben, dass dieses Verhalten nicht für den isostrukturellen Neptuniumkomplex [NpF((S)-PEBA)3] beobachtet wird, was auch durch quantenchemische Berechnungen bestätigt werden konnte. Dieses unerwartete Verhalten eines relativ einfachen vierwertigen Urankomplexes unterstreicht die Notwendigkeit einer tiefgreifenden Analyse der paramagnetischen Eigenschaften der Actiniden, um letztendlich ihre NMR-Spektren detaillierter interpretieren zu können. Zusammenfassend konnte während dieser Doktorarbeit gezeigt werden, dass Actiniden in allen untersuchten Oxidationszuständen starke Wechselwirkungen mit Stickstoff-Donor-Liganden eingehen, was zur Synthese einer Vielzahl unbekannter Actinidkomplexe führte. Die Bindungsanalyse der An–N-Bindung zeigte dabei unterschiedliche Kovalenzanteile, mit einem allgemeinen Trend zu höheren Anteilen für die weicheren Actinid bzw. Actinyl-Kationen (+III und +V). Mit Hilfe von Stickstoff-Donor-Liganden als weniger harte Donoren konnten somit die grundlegenden Eigenschaften und insbesondere die Koordinationschemie der Actiniden umfassend untersucht werden. Diese Untersuchungen sollten auch für weitere Studien über die Komplexierung von Actiniden mit Liganden in Betracht gezogen werden, welche naturstoffnahe funktionelle Gruppen tragen, um ihren Einfluss auf das Verhalten von Actiniden in der Umwelt detaillierter bewerten zu können. / The intriguing chemistry of the actinide elements lacks a fundamental understanding of their inherent properties even more than 80 years after the discovery of the first transuranium element, neptunium. This is for instance reflected in the relatively small number of structurally characterized actinide (8,790 hits) and especially transuranium complexes (537 hits) in the Cambridge Structural Database (as of 05/29/2020). The motivation behind this PhD work is thus the investigation of the coordination chemistry of the early actinides (i.e. thorium to plutonium) with organic ligand molecules to narrow this knowledge gap and to deduce their fundamental properties. To this end, this work has synthesized and characterized 36 new compounds, among those the first transuranium amidinate complexes and the first metal-organic neptunium complex possessing a Np–Br bond. These compounds have been characterized not only in the solid state, but wherever possible solution structures have been determined and high-level quantum chemical calculations have been performed to obtain a comprehensive picture of their structures and bonding situation. The thesis covers the most important oxidation states (+III to +VI) of the early actinides but mainly focuses on the tri- and tetravalent oxidation state owing to their accessibility for the early actinides and also for lanthanide and transition metals to compare their properties with. This work aims in particular to elucidate the potential participation of the actinides’ valence orbitals in the bonding to medium hard donor atoms like nitrogen in order to compare the actinide–nitrogen bond properties with their lanthanide and transition metal analogues. The degree of covalent interaction in actinide complexes plays an important role in the prediction of their behavior in naturally relevant systems and for separation processes in nuclear industry. The properties of the An–N bonds are studied by the synthesis of series of actinide complexes using amidinate ligands and are then compared to isostructural lanthanide and transition metal analogues. The analysis of the coordinative bond lengths together with an elucidation of the structures in solution is the key to understand the behavior of the actinide complexes. These investigations are supported by quantum chemical calculations for a detailed analysis of the complexes’ electronic structure. Two different types of amidinate ligands, N,Nʹ-Bis(isopropyl)-benzamidinate (iPr2BA) and (S,S)-N,Nʹ-Bis(1-phenylethyl)-benzamidinate ((S)-PEBA) are used to synthesize series of isostructural bis- and tris(amidinate) complexes. It is shown that the maximum accessible stoichiometry, i.e. the metal-to-ligand ratio, is determined by the ionic radius of the respective metal cation and the steric demand of the ligand itself. Hence, the relatively small tetravalent transition metal analogues titanium and hafnium exclusively form bis(amidinate) complexes with the used benzamidinates whereas tris(amidinate) complexes could be synthesized for the bigger tetravalent cations zirconium and cerium, as well as the actinides thorium, uranium, and neptunium. The difference between the coordination chemistry of the transition metals zirconium and hafnium with the used amidinate ligands is highly unexpected and could hold implications for future separation technologies. Two series of tris(amidinate) complexes [MIVCl(iPr2BA)3] and [MIVCl((S) - PEBA)3] have been synthesized and analyzed regarding their coordinative bond lengths. Single crystal X-ray diffraction (SC‑XRD) data indicates a predominantly ionic bonding interaction between the metals and the coordinating atoms, i.e. N and Cl, with the notable exception of the tetravalent cerium complex [CeCl((S)-PEBA)3] showing noticeably longer bond lengths than the isostructural actinide complex series. This points to a different binding behavior between the 4f and 5f elements which is investigated using quantum chemical calculations. Quantum theory of atoms in molecules (QTAIM) and natural bond orbital (NBO) analysis of the [MIVCl((S) - PEBA)3] complex series indicates a more covalent character of the Ce–N bonds compared to the actinide analogue thorium despite the longer than expected bond lengths. This unforeseen result emphasizes the power of quantum chemical calculations and reveals the strong impact of various crystal packing effects on the elucidation of bond properties. In addition, QTAIM and NBO analyses further reveal an increase of the covalent character when traversing the actinide series from thorium to uranium followed by a plateau from uranium to plutonium, but a different origin. For uranium the major contribution to the covalent character stems from the participation of 6d orbitals, whereas for plutonium the 5f contribution is dominant. Thus, unless expected otherwise, the prominent role of the 5f orbitals in the bonding to nitrogen donor ligands manifests itself only for tetravalent neptunium and plutonium and not for the lighter actinides. In contrast to the investigations of the [MIVCl((S)-PEBA)3] complex series, a detailed analysis of the binding properties of the trivalent actinide complexes of [MIII((S)-PEBA)3] type unequivocally confirms a higher degree of covalent character of the AnIII– N bonds compared to the lanthanide analogues by both, experimentally determined MIII – N bond lengths and quantum chemical calculations using QTAIM and NBO analyses. This difference in covalent character of tri- and tetravalent actinide complexes is expected to stem from the higher LEWIS acidity of the latter, but has been corroborated for the first time within this thesis using the same type of nitrogen donor ligand for both oxidation states. The results indicate a participation of the actinides’ valence electrons in the bonding and hence an increased overlap with the ligand orbitals especially for the trivalent actinides. The tetravalent actinide chloro tris(amidinate) complexes have been further investigated regarding their reactivity using (pseudo)halide exchange reactions yielding the corresponding fluoro, bromo, and azido complexes. It has to be pointed out, that this substitution chemistry is applied for the first time for a transuranium element, yielding unprecedented neptunium (pseudo)halide complexes. Thus, the well-known coordination and substitution chemistry of uranium complexes has been successfully expanded to neptunium which opens new opportunities to study the fundamental properties of the early actinides with a broader range of accessible compounds. Within this thesis some of these fundamental properties have been studied for the actinide amidinate complexes by means of nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy. For the first time the dependence of the paramagnetic hyperfine shift on the number of f electrons has been investigated systematically for tetravalent actinide complexes. Generally, an increase of the hyperfine shift with increasing number of f electrons could be revealed with the remarkable exception of the [UF((S)-PEBA)3] complex. The strongly coordinating fluoride is altering the ligand field of the tetravalent uranium to induce an inverted behavior of the pseudocontact shift. Most remarkably, this behavior is not observed for the isostructural neptunium complex [NpF((S)-PEBA)3], which could be confirmed by multi-configurational quantum chemical calculations. This unexpected behavior of a relatively simple tetravalent uranium complex further underlines the need for a profound analysis of actinides’ paramagnetic properties to finally interpret their NMR spectra in more detail. In summary, during this PhD work it could be shown that nitrogen donor ligands show strong interactions with actinides in all investigated oxidation states. The binding shows varying degrees of covalency, evident in experimental findings and confirmed by computational results, with a general trend towards higher degrees of covalency for the softer actinide/actinyl cations (+III and +V). Nitrogen donor ligands as medium hard donors have shown the potential to investigate the fundamental properties and especially the coordination chemistry of the actinides comprehensively. These investigations should also be taken into account for further studies regarding the complexation of low-valent actinides with ligands bearing nature-derived functional groups to evaluate their influence on the behavior of actinide elements in the environment.

The objective of this work was to gain access to imidazoliumyl-substituted Pn-phosphorus compounds by utilizing dehalosilylation and condensation reactions and to subsequently explore the coordination chemistry of such compounds.

A series of Fe2+ spin crossover (SCO) complexes [Fe(5/6)]2+ employing hexadentate ligands (5/6) with cis/trans-1,2-diamino cyclohexanes (4) as central building blocks were synthesised. The ligands were obtained by reductive amination of 4 with 2,2′-bipyridyl-6-carbaldehyde or 1,10-phenanthroline-2-carbaldehyde 3. The chelating effect and the rigid structure of the ligands 5/6 lead to exceptionally robust Fe2+ and Zn2+ complexes conserving their structure even in coordinating solvents like dmso at high temperatures. Their solution behavior was investigated using variable temperature (VT) 1H NMR spectroscopy and VT Vis spectroscopy. SCO behavior was found for all Fe2+ complexes in this series centred around and far above room temperature. For the first time we have demonstrated that the thermodynamics as well as kinetics for SCO can be deduced by using VT 1H NMR spectroscopy. An alternative scheme using a linear correction term C1 to model chemical shifts for Fe2+ SCO complexes is presented. The rate constant for the SCO of [Fe(rac-trans-5)]2+ obtained by VT 1H NMR was validated by Laser Flash Photolysis (LFP), with excellent agreement (1/(kHL + kLH) = 33.7/35.8 ns for NMR/LFP). The solvent dependence of the transition temperature T1/2 and the solvatochromism of complex [Fe(rac-trans-5)]2+ were ascribed to hydrogen bond formation of the secondary amine to the solvent. Enantiomerically pure complexes can be prepared starting with R,R- or S,S-1,2-diaminocyclohexane (R,R-trans-4 or S,S-trans-4). The high robustness of the complexes reduces a possible ligand scrambling and allows preparation of quasiracemic crystals of [Zn(R,R-5)][Fe(S,S-5)](ClO4)4·(CH3CN) composed of a 1 : 1 mixture of the Zn and Fe complexes with inverse chirality. / Dieser Beitrag ist aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.

Das Ziel der vorliegenden Arbeit bestand in der Synthese von neuen funktionalisierten tripodalen Azaliganden auf Basis von Tris(2-aminoethyl)amin (Tren) und ihrer Charakterisierung als Rezeptoren und Extraktionsmittel für Kationen, Anionen sowie Salze. Die Komplexbildungs- und Phasentransfereigenschaften gegenüber den Kationen Ag(I), Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II) und Cd(II) sowie den Anionen Cl-, Br-, I-, H2PO4-, SO42- und HCrO4- wurden durch Flüssig-Flüssig-Extraktion und Flüssigmembrantransport, 1H-NMR-Spektroskopie sowie Silberpotentiometrie untersucht; Struktur-Wirkungsbeziehungen für die jeweiligen Wirt/Gast-Systeme wurden abgeleitet. Röntgenkristallstrukturanalysen ausgewählter Komplexe mit den Kationen Ag(I), Ni(II) und Cu(II), den Anionen Br- und BF4- sowie dem Salz Hg(ClO4)2 ergänzten die gewonnenen Aussagen durch detaillierte Informationen zur Struktur und zu den auftretenden Wechselwirkungen. In die Betrachtungen wurden vergleichende Untersuchungen zur Ag(I)-Bindung durch strukturverwandte tripodale Schiffsche Basen einbezogen. Zusammenfassend wird der Einfluss der unterschiedlichen ligandspezifischen Charakteristika sowie der Substratspezies auf die Komplexbildung in Lösung und die Festkörperstruktur diskutiert. Die untersuchten tripodalen Aminverbindungen auf Basis von Tren zeigten in Abhängigkeit von ihrer Struktur ein differenziertes Extraktionsverhalten im System Metallsalz-Puffer-Wasser/Ligand-Chloroform. Als wesentliche Einflussfaktoren auf die Extraktion erwiesen sich Art, Anzahl und Anordnung der Donoratome sowie die differenzierte Lipophilie der Liganden. Die Zusammensetzung der extrahierten Komplexe in der organischen Phase ergab sich in den meisten Fällen zu 1:1 (Ag(I) : Ligand). Die bestimmte Reihe steigender Komplexstabilität für die 1:1-Komplexe von Ag(I) in Methanol unterstreicht in Analogie zu den Extraktionsuntersuchungen den Einfluss der Ligandcharakteristika auf die Komplexbildung. So führten Liganden mit tertiären Aminstickstoffatomen, zusätzlichen O-Donoratomen sowie sterisch anspruchsvollen Substituenten im Molekül zu geringeren Komplexstabilitäten, während zusätzliche S- und Pyridin-N-Donoratome in den untersuchten Aminverbindungen eine deutliche Steigerung der bestimmten Konstanten ergaben. Vergleichende Untersuchungen mit tripodalen Iminopodanden zeigten mit Ausnahme des 2-pyridylmethyl-substituierten Liganden generell niedrigere Stabilitäten der Ag(I)-Komplexe. 1H-NMR-Untersuchungen zur Komplexbildung in Lösung deuten unter veränderten Bedingungen auch auf einen möglichen Wechsel in der Komplexzusammensetzung und im Bindungsmuster für Ag(I) in Abhängigkeit von den im Molekül vorhandenen Donorfunktionen hin. Während für N4-Liganden ohne zusätzliche Donoratome sowie in Anwesenheit von S- und N-Donoratomen eine Zusammensetzung (Ag(I) : Ligand) von 1:1 bestimmt wurde, führen zusätzliche Pyridin-N-Donoratome zu einem stöchiometrischen Verhältnis von 3:2. Die Röntgenstrukturanalysen der Ag(I)-Komplexe von tripodalen Schiffschen Basen mit unterschiedlichen Substituenten unterstreichen die Variabilität der Koordinationsgeometrie von Ag(I) in Abhängigkeit vom Liganden. Interessant ist die Ausbildung von schwachen C-H···Ag-Wasserstoffbrücken in den Ag(I)-Komplexen der benzyl- und 4-biphenylmethyl-substituierten Liganden. Für die Kationen Co(II) und Zn(II) wurden mit den untersuchten Liganden generell nur geringe Extrahierbarkeiten erzielt. Dabei ist der Einfluss von Ligandstruktur sowie Lipophilie der Verbindungen auf die Extraktion stärker ausgeprägt als für Ag(I). Die Extraktion aus einem Gemisch von Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II) und Cd(II) zeigte generell einen Anstieg der Extraktion in der Reihe Co(II) < Ni(II) < Zn(II) < Cd(II) < Cu(II). Lediglich die Verbindung mit einer OH-Funktion in 2-Position der aromatischen Substituenten führte zu höheren Extraktionsausbeuten für Co(II), Ni(II) und Cd(II) gegenüber Cu(II) und Zn(II). Röntgenstrukturanalysen von vier Cu(II)- bzw. Ni(II)-Komplexen veranschaulichen die bevorzugte höhere Koordinationszahl dieser Metallionen in relevanten Komplexen im Vergleich zu Ag(I). Die höhere Koordinationszahl wird dabei durch eine zusätzliche Koordination von Anionen oder Lösungsmittelmolekülen erreicht. Im Gegensatz zu den Kationen ist die Anionenextraktion wesentlich sensitiver gegenüber wechselnden experimentellen Bedingungen. Das hängt insbesondere mit den veränderten Bindungsverhältnissen in Anionenkomplexen zusammen. So wird die Extraktionsausbeute stark durch die Lipophilie der Liganden beeinflusst; ein signifikanter Anionentransport in die organische Phase wurde lediglich mit lipophilen Liganden erzielt. Die beobachtete Abstufung steigender Extraktion SO42- < Cl- < HCrO4- < I- ist in Übereinstimmung mit der zunehmenden Lipophilie dieser Anionen. In Abhängigkeit von der Natur der vorhandenen N-Donorfunktionen im Liganden und der Struktur der Liganden insgesamt wurde ein ausgeprägter pH-Einfluss auf die Extraktion der Anionen beobachtet. Während für die Liganden mit sekundären Aminfunktionen hohe Extrahierbarkeiten bei einem pH-Wert von ca. 5 auftraten, stiegen die Extraktionsausbeuten für Verbindungen mit tertiären Aminstickstofffunktionen mit abnehmenden pH-Wert kontinuierlich an. Die untersuchten Anionen wurden vorwiegend unter Bildung von 1:1- und 1:2-Komplexen (Anion : Ligand) in die organische Phase überführt. Für den Membrantransport war eine steigende Transportrate entsprechend der Dominanz der Lipophilie in der Reihe H2PO4- < SO42- < Cl- < Br- charakteristisch. Ein bevorzugter Transport von Cl- gegenüber Br- wurde hingegen mit sterisch anspruchsvollen Liganden sowie ausgeprägt lipophilen Verbindungen erreicht. Die Strukturen von zwei Anionenkomplexen mit BF4- bzw. Br- zeigen differenzierte Bindungsmuster. Einmal verhindern in einem Iminopodanden starke intramolekulare Wasserstoffbrücken zwischen dem protonierten Brückenstickstoff und den Iminfunktionen der Podandarme einen Einschluss des BF4--Anions in den vorliegenden Pseudokäfig, so dass die Koordination des Anions lediglich über schwache C-H···F-Kontakte an der Ligandperipherie erfolgt. Im Gegensatz dazu sind in einem N4-Aminliganden die drei Aminfunktionen der Podandarme protoniert. Die Br--Ionen werden sowohl durch ladungsunterstützte N-H···Br- als auch durch C-H···Br-Wasserstoffbrücken vom Liganden koordiniert. Weiterhin konnte in der Arbeit der Nachweis geführt werden, dass durch die Kombination von kationen- und anionenbindenden Funktionseinheiten in einem tripodalen Liganden die simultane Bindung und Extraktion von Kationen und Anionen möglich wird. Die Röntgenkristallstruktur eines Hg(ClO4)2-Komplexes bestätigt dabei die gleichzeitige Koordination von Kation und Anion durch die unterschiedlichen spezifischen Funktionseinheiten im Molekül.

A series of Fe2+ spin crossover (SCO) complexes [Fe(5/6)]2+ employing hexadentate ligands (5/6) with cis/trans-1,2-diamino cyclohexanes (4) as central building blocks were synthesised. The ligands were obtained by reductive amination of 4 with 2,2′-bipyridyl-6-carbaldehyde or 1,10-phenanthroline-2-carbaldehyde 3. The chelating effect and the rigid structure of the ligands 5/6 lead to exceptionally robust Fe2+ and Zn2+ complexes conserving their structure even in coordinating solvents like dmso at high temperatures. Their solution behavior was investigated using variable temperature (VT) 1H NMR spectroscopy and VT Vis spectroscopy. SCO behavior was found for all Fe2+ complexes in this series centred around and far above room temperature. For the first time we have demonstrated that the thermodynamics as well as kinetics for SCO can be deduced by using VT 1H NMR spectroscopy. An alternative scheme using a linear correction term C1 to model chemical shifts for Fe2+ SCO complexes is presented. The rate constant for the SCO of [Fe(rac-trans-5)]2+ obtained by VT 1H NMR was validated by Laser Flash Photolysis (LFP), with excellent agreement (1/(kHL + kLH) = 33.7/35.8 ns for NMR/LFP). The solvent dependence of the transition temperature T1/2 and the solvatochromism of complex [Fe(rac-trans-5)]2+ were ascribed to hydrogen bond formation of the secondary amine to the solvent. Enantiomerically pure complexes can be prepared starting with R,R- or S,S-1,2-diaminocyclohexane (R,R-trans-4 or S,S-trans-4). The high robustness of the complexes reduces a possible ligand scrambling and allows preparation of quasiracemic crystals of [Zn(R,R-5)][Fe(S,S-5)](ClO4)4·(CH3CN) composed of a 1 : 1 mixture of the Zn and Fe complexes with inverse chirality. / Dieser Beitrag ist aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.

Das Ziel der vorliegenden Arbeit bestand in der Synthese von neuen funktionalisierten tripodalen Azaliganden auf Basis von Tris(2-aminoethyl)amin (Tren) und ihrer Charakterisierung als Rezeptoren und Extraktionsmittel für Kationen, Anionen sowie Salze. Die Komplexbildungs- und Phasentransfereigenschaften gegenüber den Kationen Ag(I), Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II) und Cd(II) sowie den Anionen Cl-, Br-, I-, H2PO4-, SO42- und HCrO4- wurden durch Flüssig-Flüssig-Extraktion und Flüssigmembrantransport, 1H-NMR-Spektroskopie sowie Silberpotentiometrie untersucht; Struktur-Wirkungsbeziehungen für die jeweiligen Wirt/Gast-Systeme wurden abgeleitet. Röntgenkristallstrukturanalysen ausgewählter Komplexe mit den Kationen Ag(I), Ni(II) und Cu(II), den Anionen Br- und BF4- sowie dem Salz Hg(ClO4)2 ergänzten die gewonnenen Aussagen durch detaillierte Informationen zur Struktur und zu den auftretenden Wechselwirkungen. In die Betrachtungen wurden vergleichende Untersuchungen zur Ag(I)-Bindung durch strukturverwandte tripodale Schiffsche Basen einbezogen. Zusammenfassend wird der Einfluss der unterschiedlichen ligandspezifischen Charakteristika sowie der Substratspezies auf die Komplexbildung in Lösung und die Festkörperstruktur diskutiert. Die untersuchten tripodalen Aminverbindungen auf Basis von Tren zeigten in Abhängigkeit von ihrer Struktur ein differenziertes Extraktionsverhalten im System Metallsalz-Puffer-Wasser/Ligand-Chloroform. Als wesentliche Einflussfaktoren auf die Extraktion erwiesen sich Art, Anzahl und Anordnung der Donoratome sowie die differenzierte Lipophilie der Liganden. Die Zusammensetzung der extrahierten Komplexe in der organischen Phase ergab sich in den meisten Fällen zu 1:1 (Ag(I) : Ligand). Die bestimmte Reihe steigender Komplexstabilität für die 1:1-Komplexe von Ag(I) in Methanol unterstreicht in Analogie zu den Extraktionsuntersuchungen den Einfluss der Ligandcharakteristika auf die Komplexbildung. So führten Liganden mit tertiären Aminstickstoffatomen, zusätzlichen O-Donoratomen sowie sterisch anspruchsvollen Substituenten im Molekül zu geringeren Komplexstabilitäten, während zusätzliche S- und Pyridin-N-Donoratome in den untersuchten Aminverbindungen eine deutliche Steigerung der bestimmten Konstanten ergaben. Vergleichende Untersuchungen mit tripodalen Iminopodanden zeigten mit Ausnahme des 2-pyridylmethyl-substituierten Liganden generell niedrigere Stabilitäten der Ag(I)-Komplexe. 1H-NMR-Untersuchungen zur Komplexbildung in Lösung deuten unter veränderten Bedingungen auch auf einen möglichen Wechsel in der Komplexzusammensetzung und im Bindungsmuster für Ag(I) in Abhängigkeit von den im Molekül vorhandenen Donorfunktionen hin. Während für N4-Liganden ohne zusätzliche Donoratome sowie in Anwesenheit von S- und N-Donoratomen eine Zusammensetzung (Ag(I) : Ligand) von 1:1 bestimmt wurde, führen zusätzliche Pyridin-N-Donoratome zu einem stöchiometrischen Verhältnis von 3:2. Die Röntgenstrukturanalysen der Ag(I)-Komplexe von tripodalen Schiffschen Basen mit unterschiedlichen Substituenten unterstreichen die Variabilität der Koordinationsgeometrie von Ag(I) in Abhängigkeit vom Liganden. Interessant ist die Ausbildung von schwachen C-H···Ag-Wasserstoffbrücken in den Ag(I)-Komplexen der benzyl- und 4-biphenylmethyl-substituierten Liganden. Für die Kationen Co(II) und Zn(II) wurden mit den untersuchten Liganden generell nur geringe Extrahierbarkeiten erzielt. Dabei ist der Einfluss von Ligandstruktur sowie Lipophilie der Verbindungen auf die Extraktion stärker ausgeprägt als für Ag(I). Die Extraktion aus einem Gemisch von Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II) und Cd(II) zeigte generell einen Anstieg der Extraktion in der Reihe Co(II) < Ni(II) < Zn(II) < Cd(II) < Cu(II). Lediglich die Verbindung mit einer OH-Funktion in 2-Position der aromatischen Substituenten führte zu höheren Extraktionsausbeuten für Co(II), Ni(II) und Cd(II) gegenüber Cu(II) und Zn(II). Röntgenstrukturanalysen von vier Cu(II)- bzw. Ni(II)-Komplexen veranschaulichen die bevorzugte höhere Koordinationszahl dieser Metallionen in relevanten Komplexen im Vergleich zu Ag(I). Die höhere Koordinationszahl wird dabei durch eine zusätzliche Koordination von Anionen oder Lösungsmittelmolekülen erreicht. Im Gegensatz zu den Kationen ist die Anionenextraktion wesentlich sensitiver gegenüber wechselnden experimentellen Bedingungen. Das hängt insbesondere mit den veränderten Bindungsverhältnissen in Anionenkomplexen zusammen. So wird die Extraktionsausbeute stark durch die Lipophilie der Liganden beeinflusst; ein signifikanter Anionentransport in die organische Phase wurde lediglich mit lipophilen Liganden erzielt. Die beobachtete Abstufung steigender Extraktion SO42- < Cl- < HCrO4- < I- ist in Übereinstimmung mit der zunehmenden Lipophilie dieser Anionen. In Abhängigkeit von der Natur der vorhandenen N-Donorfunktionen im Liganden und der Struktur der Liganden insgesamt wurde ein ausgeprägter pH-Einfluss auf die Extraktion der Anionen beobachtet. Während für die Liganden mit sekundären Aminfunktionen hohe Extrahierbarkeiten bei einem pH-Wert von ca. 5 auftraten, stiegen die Extraktionsausbeuten für Verbindungen mit tertiären Aminstickstofffunktionen mit abnehmenden pH-Wert kontinuierlich an. Die untersuchten Anionen wurden vorwiegend unter Bildung von 1:1- und 1:2-Komplexen (Anion : Ligand) in die organische Phase überführt. Für den Membrantransport war eine steigende Transportrate entsprechend der Dominanz der Lipophilie in der Reihe H2PO4- < SO42- < Cl- < Br- charakteristisch. Ein bevorzugter Transport von Cl- gegenüber Br- wurde hingegen mit sterisch anspruchsvollen Liganden sowie ausgeprägt lipophilen Verbindungen erreicht. Die Strukturen von zwei Anionenkomplexen mit BF4- bzw. Br- zeigen differenzierte Bindungsmuster. Einmal verhindern in einem Iminopodanden starke intramolekulare Wasserstoffbrücken zwischen dem protonierten Brückenstickstoff und den Iminfunktionen der Podandarme einen Einschluss des BF4--Anions in den vorliegenden Pseudokäfig, so dass die Koordination des Anions lediglich über schwache C-H···F-Kontakte an der Ligandperipherie erfolgt. Im Gegensatz dazu sind in einem N4-Aminliganden die drei Aminfunktionen der Podandarme protoniert. Die Br--Ionen werden sowohl durch ladungsunterstützte N-H···Br- als auch durch C-H···Br-Wasserstoffbrücken vom Liganden koordiniert. Weiterhin konnte in der Arbeit der Nachweis geführt werden, dass durch die Kombination von kationen- und anionenbindenden Funktionseinheiten in einem tripodalen Liganden die simultane Bindung und Extraktion von Kationen und Anionen möglich wird. Die Röntgenkristallstruktur eines Hg(ClO4)2-Komplexes bestätigt dabei die gleichzeitige Koordination von Kation und Anion durch die unterschiedlichen spezifischen Funktionseinheiten im Molekül.

Zusammenfassung In der vorliegenden Promotionsschrift werden Strategien zur Erzeugung von Linkermolekülen beschrieben, die geeignet sind, um als Bauelemente für sogenannte \"Metal-Organic rameworks\" (MOF) eingesetzt zu werden. Diese Stoffe bestehen aus einem organischen \"Linker\"-Teil, welcher die Metalleinheiten (\"Sekundäre Baueinheit\", SBU) miteinander verbindet, und dadurch die Entstehung von dreidimensionalen porösen Netzwerken ermöglicht. Dieses Projekt wurde an der Universität Leipzig in der Arbeitsgruppe von Prof. Dr. rer. nat. Dr. h.c. Evamarie Hey-Hawkins am Institut für Anorganische Chemie durchgeführt. Seit den frühen neunziger Jahren genießen MOFs großes Interesse aufgrund ihrer besonderen Eigenschaften als Festkörper mit wohldefinierter und permanenter Porosität. In der Einleitung dieser Promotionsschrift werden das Anwendungspotential oder bereits existierende Anwendungen für MOFs und verwandte poröse Feststoffe näher beschrieben. Mögliche Anwendungsgebiete sind unter anderem Gasspeicherung, Trennverfahren, zur Katalyse, in der Medizin und für Detektoren in der analytischen Chemie. Die Auswahl der organischen Baueinheiten für die Synthese von MOFs richtet sich nach Kriterien wie z.B. thermischer Stabilität, Geometrie der koordinierenden Einheiten, Rigidität des Linkermoleküls. Weiterhin können potentielle sekundäre Effekte berücksichtigt werden, z.B. Eignung für katalytische Prozesse, Ladungspufferung oder Lichtsammelvermögen. Alle Linker enthalten aromatische Einheiten; es werden Anthracen, Binaphthyl (verkörpert durch chirale BINAPO-Einheiten), Biphenyl, Pyren und Perylen als Mittelstück des Linkers eingesetzt. Die Promotionsschrift beleuchtet auch in einem Streifblick die Geschichte, das Vorkommen, mögliche Anwendungen und Giftigkeit von Molekülen mit polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen. Die Synthese der Linker wurde mittels der folgenden Route realisiert: Bromierung der aromatischen Bestandteile und Anfügen von Endstücken (\"capper\") - welche die koordinierenden Einheiten enthalten - durch die Suzuki-Miyaura-Kupplung. Die Syntheserouten für den bromierten aromatischen Mittelteil des Linkers, die Boronsäuren und die vollständigen Linker, werden im experimentellen Teil beschrieben, und die erhaltenen Linker werden charakterisiert. Für den anorganischen Teil des MOF wurden außerdem ausgewählte komplexe Einheiten erzeugt, die als Startmaterialien für den sogenannten \"controlled SBU approach\" (CSA) dienen. Bei dieser Methode wird eine Baueinheit erzeugt, die der gewünschten eigentlichen Baueinheit im fertiggestellten MOF ähnlich ist und dann als Präkursor in der Synthese eingesetzt wird. Verschiedene Ansätze zur Erzeugung von MOFs wurden ausgeführt: Langsame Diffusion in Flüssigkeiten oder Gelen und vor allem Tempern der organischen und anorganischen Baueinheiten oder Startmaterialien in einem Lösungsmittel, teilweise unter solvothermalen Bedingungen. Mehrere Polymere wurden in einer zur Röntgenstrukturbestimmung geeigneten kristallinen Form erhalten. Die Strukturen werden in der vorliegenden Arbeit präsentiert und diskutiert. Ein Ausblick auf weiterführende Untersuchungen an diesen Verbindungen wird ebenfalls gegeben. / Abstract This thesis describes approaches to obtain linker molecules that are suitable to build a so-called \"metal-organic framework\", MOF (or porous coordination polymer, PCP). These materials consist of an organic linker part that connects the metal units, \"secondary building units\" (SBU), with each other to form threedimensional, hollow networks. This project was performed at the University of Leipzig in the multinational workgroup of Prof. Dr. rer. nat. Dr. h.c. Evamarie Hey-Hawkins, at the Faculty for Inorganic Chemistry. These MOF materials have gained a lot of interest since the early 1990s for their special properties as solid materials with a well-defined, permanent porosity. The introductory part of this thesis elaborates potential or already current usage of MOF materials and related porous solids, such as gas storage, separation processes, catalysis, medical use and use in analytic detection. The choice of organic building blocks for the synthesis of MOFs followed certain criteria, such as thermal stability, geometry of coordinating units, rigidity of the linker molecule, and potential secondary effects such as suitability for catalytic purposes, charge buffering or light harvesting. All linkers feature aromatic units, and among the cores are moieties like anthracene, binaphthyl (represented by the chiral BINAP), biphenyl, pyrene and perylene. A glance is thrown on the history, occurrence, possible use and potential toxicity of molecules with polycyclic aromatic hydrocarbon moieties. Synthesis of the linkers is implemented by use of brominations of the aromatic core units and attaching capper units - carrying the coordinating units - by means of Suzuki-Miyaura-coupling. The synthesis routes to these molecules, brominated aromatic core, boronic acids and finished linkers, are described in the experimental part. The obtained linkers are characterised and described. Furthermore, selected complex units for the inorganic part of a potential MOF were created as starting materials for a so-called \"controlled SBU approach\" (CSA); wherein a building block, very similar to the desired unit in the final framework, is prepared and then used as a precursor in the synthesis. Various attempts at the generation of MOFs were conducted: Slow diffusion in liquids or gels, and, especially, reactions by tempering the organic and inorganic building blocks or starting materials in a solvent - partially also under solvothermal conditions. Several polymers were obtained in crystalline form, suitable for structure determination by X-ray crystallography. These structures are presented and discussed in this work, as well as the further research on these solids and the results being achieved.

Zusammenfassung In der vorliegenden Promotionsschrift werden Strategien zur Erzeugung von Linkermolekülen beschrieben, die geeignet sind, um als Bauelemente für sogenannte \"Metal-Organic rameworks\" (MOF) eingesetzt zu werden. Diese Stoffe bestehen aus einem organischen \"Linker\"-Teil, welcher die Metalleinheiten (\"Sekundäre Baueinheit\", SBU) miteinander verbindet, und dadurch die Entstehung von dreidimensionalen porösen Netzwerken ermöglicht. Dieses Projekt wurde an der Universität Leipzig in der Arbeitsgruppe von Prof. Dr. rer. nat. Dr. h.c. Evamarie Hey-Hawkins am Institut für Anorganische Chemie durchgeführt. Seit den frühen neunziger Jahren genießen MOFs großes Interesse aufgrund ihrer besonderen Eigenschaften als Festkörper mit wohldefinierter und permanenter Porosität. In der Einleitung dieser Promotionsschrift werden das Anwendungspotential oder bereits existierende Anwendungen für MOFs und verwandte poröse Feststoffe näher beschrieben. Mögliche Anwendungsgebiete sind unter anderem Gasspeicherung, Trennverfahren, zur Katalyse, in der Medizin und für Detektoren in der analytischen Chemie. Die Auswahl der organischen Baueinheiten für die Synthese von MOFs richtet sich nach Kriterien wie z.B. thermischer Stabilität, Geometrie der koordinierenden Einheiten, Rigidität des Linkermoleküls. Weiterhin können potentielle sekundäre Effekte berücksichtigt werden, z.B. Eignung für katalytische Prozesse, Ladungspufferung oder Lichtsammelvermögen. Alle Linker enthalten aromatische Einheiten; es werden Anthracen, Binaphthyl (verkörpert durch chirale BINAPO-Einheiten), Biphenyl, Pyren und Perylen als Mittelstück des Linkers eingesetzt. Die Promotionsschrift beleuchtet auch in einem Streifblick die Geschichte, das Vorkommen, mögliche Anwendungen und Giftigkeit von Molekülen mit polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen. Die Synthese der Linker wurde mittels der folgenden Route realisiert: Bromierung der aromatischen Bestandteile und Anfügen von Endstücken (\"capper\") - welche die koordinierenden Einheiten enthalten - durch die Suzuki-Miyaura-Kupplung. Die Syntheserouten für den bromierten aromatischen Mittelteil des Linkers, die Boronsäuren und die vollständigen Linker, werden im experimentellen Teil beschrieben, und die erhaltenen Linker werden charakterisiert. Für den anorganischen Teil des MOF wurden außerdem ausgewählte komplexe Einheiten erzeugt, die als Startmaterialien für den sogenannten \"controlled SBU approach\" (CSA) dienen. Bei dieser Methode wird eine Baueinheit erzeugt, die der gewünschten eigentlichen Baueinheit im fertiggestellten MOF ähnlich ist und dann als Präkursor in der Synthese eingesetzt wird. Verschiedene Ansätze zur Erzeugung von MOFs wurden ausgeführt: Langsame Diffusion in Flüssigkeiten oder Gelen und vor allem Tempern der organischen und anorganischen Baueinheiten oder Startmaterialien in einem Lösungsmittel, teilweise unter solvothermalen Bedingungen. Mehrere Polymere wurden in einer zur Röntgenstrukturbestimmung geeigneten kristallinen Form erhalten. Die Strukturen werden in der vorliegenden Arbeit präsentiert und diskutiert. Ein Ausblick auf weiterführende Untersuchungen an diesen Verbindungen wird ebenfalls gegeben.:(s. PDF ab S. 9 (PDF-Seite)) 1 Vorwort S. 1 2 Polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe S. 2 3 Poröse Festkörpermaterialien S. 20 4 Auswahl / Design der Linkermoleküle S. 50 5 Experimenteller Teil S. 65 6 Diskussion der Ergebnisse S. 194 7 Danksagung S. 293 8 Literaturverzeichnis S. 299 9 Anhang (X-Ray, NMR, DTA-TG, UV-Vis) S. 328 / Abstract This thesis describes approaches to obtain linker molecules that are suitable to build a so-called \"metal-organic framework\", MOF (or porous coordination polymer, PCP). These materials consist of an organic linker part that connects the metal units, \"secondary building units\" (SBU), with each other to form threedimensional, hollow networks. This project was performed at the University of Leipzig in the multinational workgroup of Prof. Dr. rer. nat. Dr. h.c. Evamarie Hey-Hawkins, at the Faculty for Inorganic Chemistry. These MOF materials have gained a lot of interest since the early 1990s for their special properties as solid materials with a well-defined, permanent porosity. The introductory part of this thesis elaborates potential or already current usage of MOF materials and related porous solids, such as gas storage, separation processes, catalysis, medical use and use in analytic detection. The choice of organic building blocks for the synthesis of MOFs followed certain criteria, such as thermal stability, geometry of coordinating units, rigidity of the linker molecule, and potential secondary effects such as suitability for catalytic purposes, charge buffering or light harvesting. All linkers feature aromatic units, and among the cores are moieties like anthracene, binaphthyl (represented by the chiral BINAP), biphenyl, pyrene and perylene. A glance is thrown on the history, occurrence, possible use and potential toxicity of molecules with polycyclic aromatic hydrocarbon moieties. Synthesis of the linkers is implemented by use of brominations of the aromatic core units and attaching capper units - carrying the coordinating units - by means of Suzuki-Miyaura-coupling. The synthesis routes to these molecules, brominated aromatic core, boronic acids and finished linkers, are described in the experimental part. The obtained linkers are characterised and described. Furthermore, selected complex units for the inorganic part of a potential MOF were created as starting materials for a so-called \"controlled SBU approach\" (CSA); wherein a building block, very similar to the desired unit in the final framework, is prepared and then used as a precursor in the synthesis. Various attempts at the generation of MOFs were conducted: Slow diffusion in liquids or gels, and, especially, reactions by tempering the organic and inorganic building blocks or starting materials in a solvent - partially also under solvothermal conditions. Several polymers were obtained in crystalline form, suitable for structure determination by X-ray crystallography. These structures are presented and discussed in this work, as well as the further research on these solids and the results being achieved.:(s. PDF ab S. 9 (PDF-Seite)) 1 Vorwort S. 1 2 Polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe S. 2 3 Poröse Festkörpermaterialien S. 20 4 Auswahl / Design der Linkermoleküle S. 50 5 Experimenteller Teil S. 65 6 Diskussion der Ergebnisse S. 194 7 Danksagung S. 293 8 Literaturverzeichnis S. 299 9 Anhang (X-Ray, NMR, DTA-TG, UV-Vis) S. 328