Memoria para optar al título de Químico

Memoria para optar al título de Químico / En esta Memoria de Titulo se estudió la transferencia del lantano (III), cerio (III), praseodimio (III) y neodimio (III), desde una fase acuosa de alimentación hacia una fase acuosa de retroextracción, por medio del transportador órgano fosforado CYANEX 272 contenido en una membrana liquida emulsificada. En primera instancia se estudió el comportamiento ácido base de cuatro extractantes (D2EHPA, PC-88A, CYANEX 272, CYANEX 301) permitiendo conocer sus pKa aparentes y su disponibilidad para reaccionar con los iones Tierras Raras (TR) a ciertos pH. A partir de este conocimiento y las reacciones de extracción propiamente tales fue posible proponer la utilización de una fase acuosa de alimentación tamponada con el ácido 3-cloropropiónico a pH 4. A través de los experimentos de extracción por solvente de cada uno de los iones TR con los cuatro extractantes en estudio, se determinó que el extractante más adecuado para el proceso fue el CYANEX 272, debido a su alta capacidad de extracción y mayor selectividad con los cuatro iones TR. Si bien en un principio todos los experimentos se realizaron con alimentaciones monometálicas, después fue preciso probar el grado de competencia que se generaría al realizar la extracción de los iones lantánidos desde una alimentación polimetálica. Los resultados fueron coincidentes con los experimentos de extracción individuales de los iones TR, en donde el lantano es el ión que menos se extrajo en comparación con los otro tres. Por otro lado, los experimentos de retroextracción revelaron que ion cerio presentaba el menor grado de transferencia hacia la fase acuosa interna. Todos estos conocimientos generados revelaron que la dupla Nd-Pr era difícil de separar con las condiciones ya establecidas. Por esta razón se agregó EDTA como agente quelante a una alimentación que contenía estos dos iones en iguales concentraciones (2mM), lográndose un coeficiente de selectividad máximo (SPr/Nd) de 1,7. Los experimentos de extracción por solvente (SX) generaron el conocimiento base para los experimentos de transporte de los cuatro iones lantánidos con CYANEX 272 a través de las Membranas Líquidas Emulsificadas (MLE). Previo al inicio de los experimentos de transferencia fue necesario lograr una doble emulsión de estabilidad adecuada en función de las concentraciones variables de sus componentes: transportador CYANEX 272, tensoactivo SPAN 80, Ln+3 (lantánidos) total y HCl en la fase acuosa de retroextracción. A partir del estudio de estabilidad, se observó que la concentración del tensoactivo SPAN 80 presentó el efecto más crítico, donde una cantidad insuficiente produjo pérdida de la fase acuosa interna, disminuyendo el rendimiento de extracción. Por otro lado, una cantidad excesiva de SPAN 80 provocó el hinchamiento de la emulsión primaria. Como consecuencia de esto la fase acuosa interna que contiene al ion de interés se diluye o pierde pureza. En términos generales, para conservar el volumen de 75 mL de emulsión primaria, formada por 25 mL de fase acuosa interna más 50 mL de fase orgánica, es necesario utilizar alrededor de 1,2% p/v de SPAN 80, cuando la concentración en la alimentación de cada uno de los ETR es 0,5 mM. Para concentraciones mayores se necesita aproximadamente entre 2-2,1% p/v de tensoactivo. Con los experimentos preliminares de transferencia de los iones TR en estudio, se pudo determinar que los elementos lantano, cerio, praseodimio y neodimio fueron extraídos eficientemente en el orden del 90% desde la alimentación, mientras que fueron transportados a través de la membrana hacia la fase acuosa interna en un rango entre 40-60%. Posteriormente, un estudio cinético de la extracción de cada uno de los ETR, permitió observar que durante los primeros 5 min los iones cerio, praseodimio y neodimio experimentaron un rápido decaimiento en su concentración en la fase acuosa externa, mientras que para el ion lantano se requirió al menos de 10 min. Finalmente, para lograr un enriquecimiento de cada uno de los iones metálicos mediante MLE desde una solución polimetálica, se realizaron dos diseños experimentales, uno de tipo screening y otro de optimización. Los resultados del primer diseño indicaron que el factor tiempo fue el único que presentó un efecto significativo sobre los porcentajes de extracción y transferencia de los ETR a través de la doble emulsión. En el segundo diseño los resultados indicaron que la presencia de EDTA en la fase acuosa externa tuvo un efecto negativo sobre el grado de transferencia de los iones TR hacia la fase orgánica. / In this work the transference of lanthanum (III), cerium (III), praseodymium (III) and neodymium (III) were studied, from a feed aqueous phase toward a backextraction aqueous phase by means of the organophosphorous CYANEX 272 carrier contained into an emulsified liquid membrane. In the first instance the acid-base behavior of the four extractants (D2EHPA, PC-88A, CYANEX 272 and CYANEX 301) were studied allowing to know their apparent pKa and through it the availability to react with the rare earth ions (RE) at certain pH. From this knowledge and the actual such extraction reactions it was possible to propose the use of a buffered feed aqueous phase with 3-cloropropionic acid at pH 4. Through the solvent extraction experiments for each one of the RE with the considered four extractants, it was determined that the most appropriated extractant for the process was CYANEX 272, owing to its high extraction capacity and better selectivity for the four RE ions. Although at first all experiments were performed with monometallic feeds, afterward it was necessary to test the degree of competition that would be generated to perform the extraction of lanthanide ions from a polymetallic feed solution. The results were consistent with the individual extraction experiments of the RE ions, wherein lanthanum is the lesser extracted ion compared with the other three ones. On the other hand, the backextraction experiments showed that the cerium ion had the lowest degree of transference toward the internal aqueous phase. All this generated knowledge revealed that the pair Nd-Pr was difficult to separate at the established conditions. For this reason, EDTA as a chelating agent was added to the feed solution that contained these two ions at identical concentrations (2 mM), achieving a maximum selectivity coefficient (SPr/Nd) of 1.7. The solvent extraction (SX) experiments generated the base knowledge for the transport experiments of the four lanthanide ions with CYANEX 272 through Emulsified Liquid Membranes (ELM). Before starting the transfer experiments it was necessary to achieve a satisfactory stability of the double emulsion as a function of the variation of the component concentrations: carrier CYANEX 272, surfactant SPAN 80, total Ln3+ (lanthanides) and HCl in the backextraction aqueous phase. From this stability study it was observed that the concentration of SPAN 80 surfactant showed the most significant effect, where an insufficient amount caused the loss of the internal aqueous phase, decreasing the efficiency of extraction. On the other side, an excessive amount of SPAN 80 caused a swelling degree of the primary emulsion. As a consequence the internal aqueous phase that contains the ion of interest is diluted or lost its purity. In general terms, for keeping the volume of 75 mL of the primary emulsion, consisting of 25 mL of internal aqueous solution plus 50 mL of the organic solution, it is necessary to use about 1.2% w/v of the SPAN 80, when the concentration of each the REE in the feeding is 0.5 mM. For higher concentrations of the total REE about 2 to 2.1% w/v of surfactant are needed, approximately. From the preliminary experiments related with the transfer study of the RE ions, it was determined that the lanthanum, cerium, praseodymium and neodymium elements are removed efficiently in the order of 90% from the feed solution, while they were transported across the membrane toward the internal aqueous phase in the range of 40-60%. Afterward, a kinetic study of the extraction of each one of the REE, allowed to note that during the first 5 min of the carrying out tests the cerium, praseodymium and neodymium ions experimented a fast decline in the concentration in the external aqueous phase, whereas for the ion lanthanum at least 10 min was required. Finally, to achieve an enrichment of each one of the metal ions from a polymetallic solution by means MLE, two experimental designs were conducted, a screening one and another one related with the optimization type. The results of the first design indicated that the time factor was the unique significant effect on the extraction and transfer rates of the REE through the double emulsion. In the second design the results indicated that the presence of EDTA in the external aqueous phase has a negative effect on the transfer degree of the RE ions towards the organic phase. / Fondecyt

Las espumas líquidas son sistemas extremadamente complejos que están presentes en muchos sistemas físicos, industrias y procesos, así como en la vida cotidiana. Las espumas líquidas son sistemas bifásicos en estado metaestable formados por una dispersión de burbujas de gas en una matriz líquida continua. La metaestabilidad se consigue por adición de agentes químicos estabilizantes, generalmente surfactantes o tensioactivos. Estos agentes estabilizan las espumas ralentizando los procesos por los cuales la espuma desaparece: el drenaje, el coarsening y la coalescencia. Ninguna de las tres dinámicas mencionadas se entiende completamente, sin embargo, la última, la coalescencia, es por mucho la menos entendida de todas. Gran parte de la complejidad de estos sistemas viene de la necesidad de estudiar el sistema a escalas espaciales y temporales muy amplias. Por ejemplo, las moléculas de tensiactivos tienen tamaños nanométricos, las interfaces a las que se adsorben también, los films líquidos en una espuma alcanzan los micrones, pero las burbujas pueden tener tamaños que varían entre micrones a centímetros. Las espumas en sí, pueden tener alturas de decenas de metros. Igual sucede con las escalas temporales, la dinámica de adsorción de un tensioactivo simple está en el orden de los milisegundos, los tiempos de ruptura de un film líquido en microsegundos, pero la dinámica de drenaje dura desde minutos a horas, mientras que la de coarsening de horas a días o incluso meses, así como las espumas, algunas de las cuales pueden permanecer en estado metaestable por meses. Este trabajo de tesis doctoral se aboca al estudio de la dinámica de espumas líquidas con dos objetivos. Por un lado, pretende aportar al entendimiento de los procesos colectivos en la dinámica de colapso y coalescencia, la menos entendida, y por otro a la formulación de espumas responsivas o inteligentes. Se estudian los sistemas a todas las escales espaciales y temporales, desde la dinámica de adsorción de los tensiactivos hasta la estabilidad de espumas macroscópicas. Para tal fin se han usado una gran cantidad de técnicas experimentales, muchas de las cuales han sido desarrolladas específicamente en el curso de esta tesis doctoral. Entre estas destaca el análisis del sonido emitido por las espumas durante el proceso de colapso. En base a estos experimentos, demostramos que ciertas espumas se organizan en estados críticos, compatibles con la dinámica en sistemas que exhiben criticalidad auto- organizada (Self-organized Criticality, SOC). Por otro lado, hemos logrado formular espumas inteligentes cuya estabilidad puede ser modulada, de forma reversible, por cambios de temperatura y pH. Estos sistemas están basados en complejos mezcla de polieletrolitos y tensioactivos de cargas opuestas. En el caso del sistema responsivo a temperatura, se formuló en base a un complejo formado por un tensiactivo catiónico, el DTAB, con un co-polielectrolito termosensible de alginato de sodio y PNIPAam, que responde a cambios de temperatura modificando las propiedades de elasticidad superficial de la interface agua-aire, con un correlato directo en la estabilidad de la espuma. El otro sistema está formulado en base a un polieletrolito, el PAA, cuya carga depende del pH, y un tensioactivo Gemini catiónico (G12). Demostramos que el mecanismo de respuesta en este caso es consecuencia de que los cambios de pH modifican la dinámica de adsorción interfacial de los complejos PAA/G12 alterando significativamente, y de forma reversible, la estabilidad de las espumas formuladas con ellos. Nunca antes se habían formulado espumas inteligentes en base a complejos polímero/surfactante, siendo los dos sistemas presentados en esta tesis los primeros en ser formulados. / Liquid foams are extremely complex systems that are present in many physical systems, industries, and processes, as well as in everyday life. Foams are biphasic systems in a metastable state formed by a dispersion of gas bubbles in a continuous liquid matrix. Metastability is obtained by adding stabilizing chemical agents, generally surfactants. These agents stabilize the foams by slowing down the processes by which the foam disappears: drainage, coarsening and coalescence. None of the three dynamics mentioned is fully understood. However, the last one, coalescence, is by far the least understood of all. Much of the complexity of these systems comes from the need to study the system at very wide spatial and temporal scales. For example, surfactant molecules have nanometric sizes, as well as the interfaces to which they adsorb, liquid films in a foam reach thicknesses of microns, but bubbles can have sizes that vary from microns to centimeters. The foams themselves can have heights measured in meters. The same happens with time scales, the adsorption dynamics of a simple surfactant is in the order of milliseconds, the breakdown times of a liquid film in microseconds, but the drainage dynamics lasts from minutes to hours, while that of coarsening take hours to days or even months, as well as foams, some of which can remain in a metastable state for months. This doctoral thesis work focuses on the study of the dynamics of liquid foams with two objectives. On the one hand, it expects to contribute to the understanding of collective processes in the dynamics of collapse and coalescence, and, on the other hand, to the formulation of responsive or intelligent foams. Systems at all spatial and temporal scales are studied, from the adsorption dynamics of surfactants to the stability of macroscopic foams. To this end, a large number of experimental techniques have been used, many of which have been specifically developed in the course of this thesis. Among these, the analysis of the sound emitted by the foams during the collapse process stands out. Based on these experiments, we demostrate that certain foams organize themselves into critical states, compatible with dynamics in systems exhibiting Self-Organized Criticality (SOC). Moreover, we have managed to formulate smart foams whose stability can be reversibly modulated by changes in temperature and pH. These systems are based on a complex mixture of polyeletrolites and oppositely charged surfactants. In the case of the temperature- responsive system, it was formulated based on a complex formed by a thermosensitive co- polyelectrolyte of sodium alginate and PNIPAam, which responds to changes in temperature by modifying the properties of surface elasticity of the water-air interfaces, with a direct correlate in foam stability. The other system is formulated based on a polyeltrolite, PAA, whose charge depends on pH, and a cationic Gemini surfactant. We show that the response mechanism in this case is a consequence of the fact that the changes in pH modify the interfacial adsorption dynamics of the PAA / G12 complexes, altering the stability of the foams formulated with them significantly and reversibly. Smart foams based on polymer / surfactant complexes had never been formulated before, the two systems presented in this thesis being the first to be formulated.

Submitted by Edileide Reis (leyde-landy@hotmail.com) on 2013-04-08T16:46:27Z No. of bitstreams: 5 Eliane 5.pdf: 528386 bytes, checksum: 11b76382785974fbd1e5dabc6c28f29d (MD5) Eliane 4.pdf: 1580570 bytes, checksum: cdccd8910d9652d8a55de85e34c176b5 (MD5) Eliane 3.pdf: 1898679 bytes, checksum: 720e5d3c8e7073bbef9214dcd8c5d94c (MD5) Eliane 2.pdf: 1213027 bytes, checksum: 151f8b05cd65c22c0e307b48c7d22783 (MD5) Eliane 1.pdf: 897766 bytes, checksum: 5baa90fd1bc82ff56877c85afa99653c (MD5) / Approved for entry into archive by Lêda Costa(lmrcosta@ufba.br) on 2013-04-18T12:31:45Z (GMT) No. of bitstreams: 5 Eliane 5.pdf: 528386 bytes, checksum: 11b76382785974fbd1e5dabc6c28f29d (MD5) Eliane 4.pdf: 1580570 bytes, checksum: cdccd8910d9652d8a55de85e34c176b5 (MD5) Eliane 3.pdf: 1898679 bytes, checksum: 720e5d3c8e7073bbef9214dcd8c5d94c (MD5) Eliane 2.pdf: 1213027 bytes, checksum: 151f8b05cd65c22c0e307b48c7d22783 (MD5) Eliane 1.pdf: 897766 bytes, checksum: 5baa90fd1bc82ff56877c85afa99653c (MD5) / Made available in DSpace on 2013-04-18T12:31:45Z (GMT). No. of bitstreams: 5 Eliane 5.pdf: 528386 bytes, checksum: 11b76382785974fbd1e5dabc6c28f29d (MD5) Eliane 4.pdf: 1580570 bytes, checksum: cdccd8910d9652d8a55de85e34c176b5 (MD5) Eliane 3.pdf: 1898679 bytes, checksum: 720e5d3c8e7073bbef9214dcd8c5d94c (MD5) Eliane 2.pdf: 1213027 bytes, checksum: 151f8b05cd65c22c0e307b48c7d22783 (MD5) Eliane 1.pdf: 897766 bytes, checksum: 5baa90fd1bc82ff56877c85afa99653c (MD5) Previous issue date: 2010-06-18 / Como metáfora para a circulação de idéias, a pesquisa Tempo de Fundo, elaborada com uma metodologia que partiu de um fluxo de mensagens lançadas ao mar, expõe o processo criativo e artístico desenvolvido no Mestrado em Artes Visuais da EBA-UFBA; processo que explora as potencialidades do mar como sítio propício para conexões, retomando o significado das antigas travessias ultramarinas para conectá-las à navegação contemporânea, via internet, através de um circuito multidisciplinar e híbrido de comunicação universal. Em meio a abordagens diversificadas, como referências teóricas da história da arte e pensamentos/práticas de outros artistas, a pesquisa recorre à arqueologia e à antropologia marítima para uma maior interação entre a arte e o mar. As reflexões aqui expostas fundamentamse filosoficamente no pensamento bachelardiano, fonte de conceitos sobre a água, vista como elemento constituinte da obra, e sobre a dimensão estética dos instantes líquidos e poéticos. Com o objetivo de promover uma experiência estética no contexto das poéticas visuais contemporâneas, através de espaço e tempo, real (mar) e virtual (internet), a pesquisa incorporou imagens fragmentadas submarinas com a expectativa de dialogar com o outro. A interconexão estabelecida entre arte e natureza fez da correspondência sua principal força criativa e, dessa relação, resultou a exposição final, também intitulada Tempo de Fundo. / Salvador

Doctor en Química / Se estudió la extracción de cobre (II) y cinc (II) desde soluciones acuosas que simulan drenajes ácidos de mina y residuos industriales líquidos mediante el empleo de tres metodologías: Membranas Líquidas Emulsificadas, Microencapsulación de Extractantes y Silicatos de Calcio Nanoestructurados. La separación de iones cinc desde una solución de drenajes ácidos de mina se estudió mediante la metodología de membranas líquidas emulsificadas preparadas con el extractante ácido 2-etilhexil fosfórico y el surfactante monooleato de sorbitan. Se observó un importante transporte de los iones cinc desde la solución de alimentación hacia la fase acuosa interna. La extracción de cinc fue afectada por el pH y la concentración de la fase acuosa de alimentación, la concentración del extractante y la concentración de la solución de retroextracción. Los resultados experimentales obtenidos se modelaron utilizando un mecanismo basado en un proceso mediante transporte facilitado y un modelo de reacción interfacial heterogénea, el cual considera la reacción química con el extractante en la interfase externa. El modelo explica consistentemente los resultados experimentales. La extracción de cinc y cobre se estudió mediante la microencapsulación de moléculas extractantes en una matriz polimérica de estireno y 1,4-divinilbenceno preparada por polimerización en suspensión vía radicales libres. Los extractantes ácidos 2-etilhexil éster del ácido 2-etilhexil fosfónico y 5-nonilsalicilaldoxima, y el extractante básico trioctilamina fueron inmovilizados en la matriz polimérica mediante polimerización ya sea con el extractante in situ o bien mediante impregnación por solventes. Las microcápsulas mostraron una morfología esférica, con diámetros que variaron entre 42,8 y 185,6 ㎛ y un tamaño de poro que varió entre 0,5 y 1,8 nm. Se determinó mediante titulación potenciométrica la cantidad de extractante retenido por las microcápsulas. Se empleó una solución acuosa diluida para el estudio de extracción de iones metálicos cobre y cinc. Estos iones metálicos fueron eficientemente extraídos desde la solución de alimentación y se recuperaron mediante su desorción con agentes apropiados en la etapa de retroextracción. La extracción de Cu (II) y Zn (II) aumentó al aumentar la concentración de extractante en la microcápsula y por su aplicación al pH adecuado. Desde un punto de vista cinético, se aplicó un modelo de pseudo-segundo orden para calcular la velocidad de adsorción y desde el punto de vista del equilibrio de adsorción, se analizaron los resultados obtenidos durante la microencapsulación de extractantes mediante los modelos de Langmuir y Freundlich, los cuales ajustan bien los resultados experimentales obtenidos. Finalmente se estudió la adsorción de cobre y cinc desde soluciones acuosas mediante la metodología de silicatos de calcio nanoestructurados. Este material presentó una alta capacidad y velocidad de adsorción. Se aplicó también un modelo cinético de pseudo-segundo-orden a los datos experimentales obtenidos, el cual explicó bien los valores obtenidos. El silicato de calcio fue eficientemente inmovilizado en papel durante la manufactura de cartuchos de filtración mediante el empleo de dos adhesivos: almidón y látex. La remoción de ambos metales desde la solución acuosa de alimentación mostró extracciones de hasta 90% para ambos metales, mediante el empleo de los sustratos recubiertos con silicatos de calcio. Los silicatos de calcio nanoestructurados están conformados por grupos silanoles los cuales actuarían como un sitio de nucleación permitiendo la precipitación de cobre y zinc en su superficie. En general se demostró que las tres metodologías estudiadas son promisorias y atractivas, siendo posible una eficiente extracción de estos iones metálicos desde las soluciones estudiadas. / The extractión of Cu (II) and Zn (II) from aqueous solutións that simulate acidic mine drainage and industrial residual waters by three different methodologies was studied: Emulsión Liquid Membrane, Microencapsulatión of Extractants and Adsorptión by a Nanostructured Calcium Silicate. The separatión of zinc ións from a mine drainage sample was studied by means of an Emulsión Liquid Membrane (ELM) prepared with di-2-ethylhexyl-phosphoric acid as carrier extractant and monooleate of sorbitan as surfactant compound. An important transport of zinc ións from the feed solutión to the stripping solutión was accomplished. The extractión of zinc was affected by the pH, the concentratión of the source phase, the extractant and the stripping solutión. The experimentally observed results were analyzed by a metal extractión kinetics mechanism, based on a facilitated transport model which considers the interfacial chemical reactión between the metal and the carrier at the external interface of the liquid membrane. The experimental results were fairly well explained by the model. The uptake of zinc and copper ións by means of Microencapsulatión of Extractants into a polymer matrix of styrene and 1,4-divinylbenzene prepared by free-radical polymerizatión was also studied. Several types of extractants including the acid alkylphosphorous compound PC-88A, the chelating extractant LIX 860NI-C, and the aniónexchanger basic compound TOA were immobilized in the polymeric matrix by in situ polymerizatión or by a solvent impregnatión method. The microcapsules showed spherical shapes with diameters varying from 42.8 to 185.6 μm. The determinatión of the extractant retained in the MCs was carried out by a potentiometric method. Copper and zinc ións were effectively removed from the source solutión by the microcapsules and recovered during the stripping stage by desorptión with suitable agents from the microcapsules. Extractión of Cu (II) and Zn (II) increased with increasing the concentratión of the extractant in the microcapsules and by using the appropriate pH aqueous solutión. A pseudo-second-order expressión for the rate of absorptión was applied to the studied systems. From the equilibrium point of view an adsoptión study using the current Langmuir and Freundlich isotherms was applied. As much as the kinetics as the equilibrium models fitted fairly well the experimental data obtained in this study. The adsorptión of copper and zinc ións from aqueous solutións was studied by means of a nanostructured calcium silicate. The calcium silicate showed a high sorptión capacity. A pseudo-second-order rate of absorptión was also applied to the experimental data which explained well the results. The calcium silicate was effectively immobilized into paper during the manufacture of a filtratión cartridge by means of the use of two different binders, starch and latex. The removal of both metal ións was successfully accomplished from the feed solutión by means of the coated paper with calcium silicate showing extractións up to 90% of the initial metal content present in the feed aqueous solutión. The nanostructured calcium silicate is constituted of silanol groups which act as binding and nucleatión sites allowing the precipitatión of copper and zinc on its surface. It was demonstrated that the three tested systems were able to extract and/or remove the metal ións from the aqueous dilute solutións that simulate industrial and mining waste streams

No description available.

NASCIMENTO, Gabriel Martins do. Taxa de Câmbio e Exportações Líquidas: Uma Análise para os Estados Brasileiros / Gabriel Martins do Nascimento. – 2017. 41 f. Dissertação (mestrado) – Universidade Federal do Ceará, Faculdade de Economia, Administração, Atuária e Contabilidade, Programa de Pós-Graduação em Economia, Fortaleza, 2017. / Submitted by Mônica Correia Aquino (monicacorreiaaquino@gmail.com) on 2017-09-21T20:05:49Z No. of bitstreams: 1 2017_dis_gmnascimento.pdf: 788577 bytes, checksum: 370860c1032eb009a812c5c0a27168fb (MD5) / Approved for entry into archive by Mônica Correia Aquino (monicacorreiaaquino@gmail.com) on 2017-09-21T20:06:07Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2017_dis_gmnascimento.pdf: 788577 bytes, checksum: 370860c1032eb009a812c5c0a27168fb (MD5) / Made available in DSpace on 2017-09-21T20:06:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2017_dis_gmnascimento.pdf: 788577 bytes, checksum: 370860c1032eb009a812c5c0a27168fb (MD5) Previous issue date: 2017 / This paper analyses the short and long run effects of exchange rate devaluation on the net exports, in the total balance, as well as in the balances of basics and industrial goods for a panel of Brazilian states, making use of Panel Vector Autoregression (PVAR) models and Panel Dynamic Ordinary Least Squares (PDOLS) estimators. The first technique is used to investigate the existence of the J curve phenomenon, and the latter, the validity of Marshall-Lerner condition. In all cases, the response of the net exports from that states after an exchange rate devaluation is shown to be positive, thus confirming the Marshall-Lerner condition. This response is greater for trade balance of basic goods. As described by the theoretical model, domestic income presents a negative and statistically robust impact in all net exports considered, while foreign income presents a positive effect. The results still show evidence of the J curve for the total and industrialized goods. / O estudo analisa os impactos de curto e de longo prazo das desvalorizações cambiais sobre as exportações líquidas totais, de básicos e de industrializados para um painel de estados brasileiros a partir da aplicação de modelos Panel Vector Autoregression (PVAR), para testar a ocorrência do fenômeno da curva J, e do Panel Dynamic Ordinary Least Squares (PDOLS), para investigar a validade da condição de Marshall-Lerner. Em todos os modelos considerados, a reposta das exportações líquidas dos estados brasileiros a uma depreciação cambial se mostra positiva, validando, portanto, a condição de Marshall-Lerner. Essa resposta é maior para os bens básicos. Como previsto pela teoria, a renda doméstica apresenta impacto negativo e estatisticamente robusto sobre o saldo comercial, enquanto que a renda externa apresenta repercussão positiva. Os resultados indicam a ocorrência da curva J para os totais e industrializados.

Memoria para optar al título de Químico / El presente trabajo corresponde a la tercera y última etapa del proyecto FONDECYT Nº 1040567, consistente en el estudio de la recuperación y concentración de cadmio disuelto en aguas de desechos industriales mediante membranas líquidas emulsificadas (MLE) en extractores del tipo estanque agitado en proceso batch (TAB). La extracción consistió en agitar el sistema de doble emulsión o membrana líquida emulsificada (MLE), donde la solución de alimentación que contenía el metal disuelto se contactó con la emulsión primaria y posteriormente se midió la concentración de cadmio presente en la solución acuosa interna o stripping. En todos los casos la emulsión primaria estuvo constituida por una fase orgánica (fase continua), que a su vez fue formada por el extractante más un agente tensoactivo estabilizante disueltos en kerosen, y una solución acuosa de stripping (fase dispersa). La Membrana Líquida Emulsificada (MLE) se formó al suspender la emulsión primaria en una fase acuosa de alimentación. El agente extractante y transportador de cadmio fue el ácido di(2-etilhexil)fosfórico, cuyo nombre comercial es D2EHPA, se utilizó siempre en concentración de 0,1 M. Mientras que el agente tensoactivo, destinado a estabilizar la emulsión, fue el reactivo monooleato de sorbitan, cuyo nombre comercial es SPAN 80. Como fase acuosa interna o de stripping se empleó una solución concentrada de ácido clorhídrico 2 M. Dentro de las variables estudiadas en el proceso de extracción, transporte y concentración de cadmio con las MLE se consideraron: las concentraciones de tensoactivo SPAN 80 y el tiempo de contacto entre la emulsión primaria y la fase acuosa de alimentación. Además, se incluyeron las variables que influían en la estabilidad mecánica de la emulsión primaria. Estas variables fueron: la velocidad de vii agitación de la emulsión primaria y la diferencia de potencial aplicado para la ruptura de la emulsión. Se incluyó, también, un estudio de la resistencia mecánica de la emulsión primaria en función de un número creciente de contactos sucesivos con volúmenes de alimentación fresca. Se determinó que los porcentajes de extracción y de transporte y el factor de concentración de cadmio se ven afectados tanto por el tiempo de contacto entre la emulsión primaria y la fase acuosa de alimentación como por el porcentaje de tensoactivo utilizado. Se determinó que el porcentaje de extracción (% E) presentó sus mejores resultados cuando la concentración del tensoactivo SPAN 80 se encontraba en el rango de 2 a 4 % a los 20 minutos de reacción y cuando la concentración inicial en la fase acuosa de alimentación fue de 0,001 M de cadmio. Los mejores valores de extracción alcanzados estuvieron entre el 95 y 98 % de extracción. Se encontró que el porcentaje de transferencia de cadmio más alto logrado fue cercano al 70 % cuando se utilizó un 1 % de tensoactivo SPAN 80. Se logró concentrar la solución de cadmio 45 veces en el mejor de los casos con respecto a la solución acuosa de alimentación, que contuvo en todos los casos 112 ppm de cadmio. Esto significa que se logró concentrar el metal hasta los 5000 ppm en la fase acuosa interna o de stripping. De este modo, se demostró que el uso de las MLE es una tecnología adecuada para la extracción y concentración de cadmio y que es posible su utilización para una aplicación industrial.

Memoria para optar al título de Químico

Memoria para optar al Título de Químico / En esta memoria de título se propone una ruta de separación de los iones metálicos TR, lantano (III), cerio (III), praseodimio (III), neodimio (III), simulando las concentraciones aproximadas de una solución de lixiviación de bastnaesita, mediante membranas líquidas emulsificadas, utilizando extractantes organofosforados como agentes transportadores. Se busca que en cada etapa se provoque la separación de cada elemento, favoreciendo su extracción hacia la fase membrana y/o hacia la fase acuosa interna o permaneciendo mayoritariamente sin extraer en el refino. De este modo, se intenta obtener soluciones acuosas enriquecidas de cada uno de los elementos, de manera que pueda ser considerada como solución de pureza superior al 80%. Mediante un estudio cinético de extracción, incorporando todos los elementos lantánidos a la fase acuosa de alimentación, se determinó que el tiempo óptimo para la separación de los elementos lantánidos es de 15 minutos, debido a que en este tiempo se logran los máximos porcentajes de extracción y transferencia. En primera instancia se realizó un estudio de comportamiento de extracción de todas las duplas posibles de elementos lantánidos, formadas entre lantano, cerio, praseodimio y neodimio, con el fin de proponer una posible ruta de separación entre ellos mediante Membranas Líquidas Emulsificadas. En este estudio se varió la concentración del transportador CYANEX 272 entre 1,25 y 5 mM, a pH 4 amortiguado con ácido 3-cloropropiónico 0,2 M. Así se determinó que luego de tres etapas de contacto se obtiene una solución acuosa rica en lantano con una pureza de 86,5% y un rendimiento de 27,9%. Sin embargo, la proyección de extracción, basada en los coeficientes de distribución de lantano obtenido del estudio de duplas, indicaba que debía obtenerse una solución de lantano de pureza prácticamente 100%, con un rendimiento de 49,1%. Esta diferencia de resultados se debió a que la proyección de extracción requiere del reacondicionamiento de la fase acuosa refino a las condiciones de la alimentación inicial. En segunda instancia se trabajó con una solución que contenía sólo cerio, praseodimio y neodimio, en base a la suposición de que el lantano fue separado completamente. Debido a que en las condiciones experimentales anteriores no era posible separar alguno de estos tres elementos, se optó por agregar el agente oxidante peróxido de hidrógeno al medio acuoso de alimentación para provocar la oxidación del elemento cerio desde el estado +3 a +4. Este cambio requirió de una disminución del pH inicial a 2,5, dado que no es posible tener en solución acuosa el ión Ce+4 a pH más altos que 3 porque precipita como hidróxido. Por otro lado, es conocido que la extracción de Ce+4 es prácticamente nula y deficiente para los iones +3 de praseodimio y neodimio con el extractante CYANEX 272. Por este motivo, se optó por el extractante D2EHPA, de la misma familia organofosforados, pero de mayor fuerza ligante. Con estas condiciones de trabajo, se obtuvo como proyección de resultado que, con dos etapas de contacto de la alimentación Ce+4, Pr+3 y Nd+3 con emulsión primaria, se puede obtener una solución acuosa de refino rica en cerio con una pureza muy cercana al 100% y rendimiento del 33,3%. Una vez alcanzadas las separaciones de lantano y cerio desde soluciones que contenían los cuatro elementos lantánidos, el estudio se enfocó en la separación de la dupla praseodimio/neodimio utilizando dos alternativas: una incluyendo agentes complejantes o enmascarantes en la solución acuosa de alimentación y, la otra, agentes sinérgicos en fase membrana. Los resultados indicaron que la incorporación de agentes complejantes, tales como I-, SCN-, citrato e imidazol, no presentaron efectos significativos en la separación de ambos elementos, mientras que la inclusión de los agentes sinérgicos TBP y TOPO generaron, en el mejor de los casos, un coeficiente de separación de neodimio/praseodimio en la fase acuosa interna de 0,84 para el caso TBP 100 mM. Mediante una proyección de este coeficiente de separación se determinó que es necesario efectuar cinco etapas de contacto de la alimentación con emulsión primaria, donde el praseodimio se concentra en la fase acuosa interna y el neodimio permanece en la fase orgánica, dando una solución acuosa rica en praseodimio con una pureza de casi el 100% y un rendimiento de 5,6%. Si bien en algunos casos los rendimientos son bajos, la capacidad de reprocesamiento de los residuos es fácil de realizar de forma simple y directa, razón por la cual la metodología posee un gran potencial de aplicación en la separación de estos elementos lantánidos mediante membranas líquidas emulsificadas, utilizando la familia de transportadores organofosforados / This Thesis proposes a separation route for the lanthanide metal ions, lanthanum (III), cerium (III), praseodymium (III) and neodymium (III), from a sample treat simulates the approximate concentrations of a leaching solution of bastnaesite, by means of Emulsified Liquid Membranes using organophosphorus extractants as transport agents. The purpose is to achieve the separation of each element by their extraction into the membrane phase and/or to the internal aqueous phase or eventually remained mostly in the raffinate. By means of a kinetic study of extraction for all lanthanide elements contained into the feed aqueous phase it was determined that the optimal time for extracting and transferring the elements is 15 minutes, because from this time the maximum extraction and transfer percentages are achieved. Firstly, we conducted a study of extraction behavior of all possible pairs of lanthanide elements, formed between lanthanum, cerium, praseodymium and neodymium, in order to propose a possible route of separation for them by means of Emulsified Liquid Membrane methodology. In this study, the concentration of the CYANEX 272 carrier was varied between 1.25 and 5 mM, bufferized at pH 4 with 3-chloropropionic acid 0.2 M. Under these working conditions it was determined that after three stages of contact an aqueous solution rich in lanthanum having a purity of 86.5% and a yield of 27.9% is obtained. However, the analysis of the extraction through the distribution coefficients, obtained from the extraction study of lanthanide pairs, indicated that a lanthanum solution almost purity of 100% with a yield of 49.1 is obtained. These differences in results are due to that the extraction steps projection requires readjustment of operational conditions on the raffinate to the initial conditions on the feed solution. Secondly, a solution containing cerium, praseodymium and neodymium, based on the assumption that the lanthanum was completely removed, was used as feed solution. Due to in the previous experimental conditions it was not possible to separate one of these three elements it was decided to add hydrogen peroxide as oxidizing agent to the feed solution, in order to cause the change of the oxidation state in the cerium element from 3+ to 4+. Additionally, this modification considered the decreasing of the initial pH value from 4 to 2.5, since it is not possible to have the Ce4+ ions in aqueous solution at pH higher than 3, because it is precipitated as hydroxide. Furthermore, it is known that the extraction of the Ce4+ ions is low and those of praseodymium and neodymium 3+ ions are deficient with the extractant CYANEX 272. For this reason, the extractant D2EHPA from the same organophosphorus family but of higher strength binder, was chosen. At these working conditions, by a projection of this result, is necessary to make two contact steps of the feed solution containing Ce4+, Pr3+ and Nd3+ with a primary emulsion for obtaining a cerium-rich raffinate, with a purity around 100% and a 33.3% yield. Once the separations of lanthanum and cerium from solutions containing the four lanthanide elements are achieved, the study was focused on the separation of the praseodymium/neodymium pair of elements using two alternatives: one of them include complexing or masking agents contained in aqueous solution and, the other, one synergistic agent in the membrane phase. The obtained results indicated that the addition of complexing agents, such as I-, SCN-, citrate and imidazole have not significant effect on the separation of the two elements, while the inclusion of TBP and TOPO as synergistic agents generated, in the best cases, a separation coefficient in the internal aqueous phase for neodymium/praseodymium of 0.84, when 100 mM of TBP is used. By means of a analysis of this separation coefficient, was established that it is necessary to make five contact steps of the feed solution with a primary emulsion, where the praseodymium is concentrated in the inner aqueous phase and neodymium remains in the organic phase, for giving a rich-praseodymium aqueous solution having near 100% purity and a 5.6% yield. Although in some cases the yields are low, the capacity for waste reprocessing is easy to perform in a simple and direct way. For this reason the method has great potential for application in the separation of these lanthanide elements by means of emulsified liquid membranes using the organophosphorus family as carrier / Fondecyt