La aparición de Daesh y el establecimiento de su califato yihadista supuso el inicio de un nuevo paradigma dentro del fenómeno yihadista global. Su rápida expansión a escala planetaria a través de distintos mecanismos le permitieron que sus siglas tuviesen presencia en numerosos territorios de distintas áreas geográficas en muy pocos meses. El Sudeste Asiático y Bangladés se presentan como dos de los mejores escenarios sobre los que estudiar la influencia que ha ejercido Daesh sobre el movimiento yihadista regional, permitiendo así conocer la forma por la cual ha logrado establecer vínculos con los grupos locales.

Submitted by Fernando Souza (fernandoafsou@gmail.com) on 2017-08-04T13:37:17Z No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 2631545 bytes, checksum: 64cfa03c29bf54d5263588db6eee617c (MD5) / Made available in DSpace on 2017-08-04T13:37:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 2631545 bytes, checksum: 64cfa03c29bf54d5263588db6eee617c (MD5) Previous issue date: 2016-11-14 / This thesis analyzes the social and stylistic variation of the side net /ʎ/ and /l/ the Portuguese of Brazil, as in the realizations of /ʎ / ~ [l, j, Ø] and those of / l / ~ [w, j, Ø, ł], and at the same time, examines the aspects of evaluation, attitude and language perception linked to them. The examined speaking community is the city of Jacaraú in Paraíba state, located in the middle region of Paraibana Forest, northern coastline of Paraiba. The theoretical contributions that underlie the analysis come from the Sociolinguistics Quantitative Labovian inspiration (Labov, 1963, 1966, 2008 [1972], 2001) and research of Campbell-Kibler (2006) and Clopper & Pisoni (2005), addressing language issues highlighting the cognitive ability of speakers / listeners to indicate with some precision, sociodialetais differences and, in Garrett contributions, Coupland & Williams (2003), Oppenheim (1982), Sarnoff (1970) and Bisinoto (2000) that show the procedural aspect and sociolinguistic related to attitudes and language assessment. Thus, it was been a socially stratified corpus of spoken language of 36 (thirty six) informants speaking community searched; Also, these sociolinguistic interviews were described and specifically analyzed the Language Module, checking how the speakers surveyed assess their own speech and that of others, and later in the same community, an evaluation instrument was-applied, attitude and language perception. In this sense, we tried to study the phenomena described herein considering the objective dimension, by taking the linguistic fact itself - /ʎ/ and /l/ and its linguistic variants, as well as the subjective dimension, considering the speaker - its characteristics sociocultural and subjective correlates. In general, quantitative analysis demonstrated that the use of side segments /ʎ/ and /l/, besides constituting a social process variation, too, are stylistic phenomena, but of different nature which is led hence perform the evaluation test, attitude and language perception involving only /ʎ/ and its variant forms. With regard to the Language Module analysis of the findings, it could be verified that the results point to the central role of informers in the processes discussed here, revealing aspects of the evaluative dimensions, representing, attitudinal and social significance; and finally, regarding the results arising from the application of the instrument, especially from subjective reactions collected, have resulted in two sociodialetais usage patterns: marked socially x not socially marked and indicated by different linguistic variants, respectively, represented by [l, j, Ø] to the Northeast / rural and [ʎ] related to the Northeast / urban; and also made it possible to propose a gradational scale of acceptance (EGA, see Figure 7); also suggest that the use of /ʎ/ and its variants are independent of the informant and sex were assessed as speakers 'polite', now they were associated with talking friendly, confident, family; now, however, as the linguistic forms of low social prestige, were linked to professionals who do several handy works and recognized for use in the context of minor stylistic monitoring, while [ʎ] was related to the status of speakers, for example, engineers and teachers, for use in more formal situations. About age, these variants were perceived as both youth and adults, and the experiment recorded on the one hand, very high rejection rates the forms [l, j, Ø], which ranged from 81% to 93% of rejection and, on the other hand, indicated positive results about the use of [ʎ]: 79% approval. / Esta tese analisa a variação social e estilística das líquidas laterais /ʎ/ e /l/ do português do Brasil, como nas realizações de /ʎ/ ~ [l, j, Ø] e nas de /l/ ~ [w, j, Ø, ł] e, ao mesmo tempo, examina os aspectos da avaliação, atitude e percepção linguísticas vinculadas a elas. A comunidade de fala examinada é a cidade de Jacaraú/PB, localizada na mesorregião da Mata Paraibana, litoral norte da Paraíba. As contribuições teóricas que fundamentam a análise provêm da Sociolinguística Quantitativa de inspiração laboviana (LABOV, 1963, 1966, 2008 [1972], 2001) e nas pesquisas de Campbell-Kibler (2006) e Clopper & Pisoni (2005), que abordam questões linguísticas evidenciando a capacidade cognitiva dos falantes/ouvintes de indicar, com certa precisão, diferenças sociodialetais e, nas contribuições de Garrett, Coupland & Williams (2003), Oppenheim (1982), Sarnoff (1970) e Bisinoto (2000) que evidenciam o aspecto processual e sociolinguístico relacionados às atitudes e à avaliação linguística. Para tanto, foi constituído um corpus estratificado socialmente de língua falada de 36 (trinta e seis) informantes da comunidade de fala pesquisada; também, dessas entrevistas sociolinguísticas foram descritas e analisadas especificamente o Módulo Linguagem, verificando como os falantes pesquisados avaliam sua própria fala e a de 1outrem e, posteriormente, na mesma comunidade, foi-se aplicado um instrumento de avaliação, atitude e percepção linguísticas. Neste sentido, procurou-se estudar os fenômenos aqui descritos considerando a dimensão objetiva, ao se tomar o fato linguístico propriamente dito - /ʎ/ e /l/ e suas variantes linguísticas, quanto também a dimensão subjetiva, ao considerar o falante – suas características socioculturais e correlatos subjetivos. De modo geral, a análise quantitativa demonstrou que o uso dos segmentos laterais /ʎ/ e /l/, além de constituírem um processo de variação social, também, são fenômenos estilísticos, mas de natureza diferentes o que levou-se, consequentemente, a realizar o teste de avaliação, atitude e percepção linguísticas apenas envolvendo /ʎ/ e suas formas variantes. No que diz respeito aos achados da análise do Módulo Linguagem, pôde-se verificar que os resultados assinalam o papel central dos informantes nos processos aqui discutidos, revelando aspectos relacionados às dimensões avaliativas, representativas, atitudinais e de significado social; e, finalmente, com relação aos resultados oriundos da aplicação do instrumento, sobretudo, a partir das reações subjetivas coletadas, permitiram chegar a dois padrões sociodialetais de uso: marcado socialmente x não marcado socialmente e sinalizados por variantes linguísticas distintas, respectivamente, representados por [l, j, Ø] indicando o Nordeste/rural e [ʎ] relacionada ao Nordeste/urbano; e ainda, possibilitaram propor uma escala gradacional de aceitação (EGA, cf. a Figura 7); também, sugerem que o uso de /ʎ/ e suas variantes independem do sexo do informante e foram avaliadas como de falantes ‘educados’, ora foram associadas ao falar amigável, confiante, familiar; ora, porém, quanto às formas linguísticas de baixo prestígio social, foram vinculadas aos profissionais braçais e reconhecidas para uso em contexto de menor monitoração estilística, enquanto que [ʎ] foi relacionada aos falantes de status, como por exemplos, engenheiros e professores e, para uso em situações de maior formalidade. E quanto à faixa etária, essas variantes foram percebidas simultaneamente como de jovens e adultos e, o experimento registou, de um lado, altíssimas taxas de rejeição às formas [l, j, Ø], as quais variaram de 81% a 93% de rejeição e, por outro lado, indicou índices positivos quanto ao uso de [ʎ]: com 79% de aprovação.

Memoria para optar al título de Químico / El propósito general de esta Memoria se inserta en el marco del Proyecto Fondecyt Nº 1040567 cuyo objetivo general es recuperar o remover en forma práctica y eficiente los contenidos de los metales pesados cobre y cinc existentes en soluciones acuosas ácidas diluidas de tipo natural o generadas en la actividad industrial y minera del país, mediante un proceso basado en la moderna tecnología de Membranas Líquidas Emulsificadas (MLE). Específicamente en esta etapa del estudio se requería obtener información básica y fundamental respecto al equilibrio y la cinética de extracción y relativa a parámetros de transferencia de masa que rigen el mecanismo de transporte de los metales en la MLE. Con este fin se realizaron experimentos de transporte en una Celda de Transferencia Agitada (CTA) empleando soluciones preparadas en laboratorio que simulan las de origen industrial. Se estudió la estabilidad de la membrana en la CTA, observando y midiendo la eventual ruptura de la emulsión en función de las variables que afectan al proceso, incluido el uso de compuestos tensoactivos adecuados. Se realizó un estudio de optimización de las variables que afecta el transporte de los metales en la Celda de Transferencia Agitada. La celda de transferencia agitada diseñada para este estudio resultó ser adecuada, logrando obtener una interfase clara entre la fase de alimentación y la emulsión primaria, lo que permitió definir el área interfacial del proceso y disminuir fenómenos de ruptura de emulsión. Respecto a la influencia de las variables químicas que afectan la extracción y el flujo de Cu(II) con el extractante transportador LIX-860 N-IC y el del ion Zn(II) con D2EHPA a través de la membrana líquida, se puede indicar que el transporte de ambos iones se beneficia con el aumento de la concentración del extractante en la fase orgánica y con el aumento del pH de la fase acuosa de alimentación lo que señalaría que la reacción de extracción entre el metal y el transportador ocurriría en la interfase que separa la solución acuosa alimentadora y la emulsión primaria. La velocidad inicial de extracción aumentó con el incremento de la concentración del metal a extraer en dicha interfase. La concentración del agente de retroextracción (H2SO4) en la fase acuosa interna aceptora del metal, no presentó un efecto marcado indicando la limitada influencia que tiene esta etapa sobre la velocidad global del proceso. A su vez, se observó que aumenta la extracción de cobre y de cinc a medida que se aumenta la velocidad de agitación en la celda de transferencia hasta cierto valor (40 rpm) tras lo cual el transporte del metal se hace independiente de esta variable. Se requiere además una razón en volumen Vorg/Vac interna de 2,0. Ambas condiciones en la emulsión primaria aseguran un adecuado movimiento de las gotas de la fase acuosa interna lo que beneficia el fenómeno de transporte del metal en la MLE. Una mayor velocidad de agitación en la preparación de la emulsión y del sistema alimentación-emulsión primaria en la celda de transporte agitada generó gotas de la emulsión de menor tamaño, incrementando por tanto el área interfacial para la reacción del extractante con el metal, por aumento de los sitios de reacción. Sin embargo, una excesiva velocidad de agitación produciría fenómenos de coalescencia y ruptura de los glóbulos de la emulsión tornándola inestable. Se proponen probables reacciones químicas de los iones metálicos a extraer con los respectivos extractantes transportadores utilizados. Finalmente es posible indicar que los resultados presentados en este estudio señalan lo promisorio de esta tecnología de Membrana Líquida Emulsionada (MLE) en el tratamiento de efluentes industriales y soluciones naturales diluidas que contienen metales pesados. A partir de dichos resultados, se está trabajando en un mecanismo de transporte del metal en la MLE, el cual considera un fenómeno de trasferencia de masa con reacción química / The general purpose of this Thesis is inserted in the development of the Research Project FONDECYT Nº 1040567, whose objective is the practical and efficient recovery or removal of contents of copper and cinc existent in natural or waste dilute acid aqueous solutions by means of the novel process based on emulsified liquid membrane (ELM). Specifically in this step of the study is required to obtain basic and fundamental information with respect to the equilibrium and kinetics extraction and related with mass transfer variables that govern the metal transport mechanism in the ELM. With this aim, experiments were carried out in a stirring transfer cell-type reactor using synthetic aqueous solutions prepared in laboratory which simulate those of industrial origin. It was studied the membrane stability at the transfer cell, being observed and measured the eventual break down of emulsion as a function of the variables that affect the process, including the employment of an appropriate surfactant compound. It was accomplished an optimization study of all variable that influence the transport of metals through the membrane in the stirring cell. This stirring transfer cell designed for this study was adequate being achieved a neat and clear interface between the aqueous feed solution and the primary emulsion, which let to define the interfacial area for the process and diminish emulsion break down troubles. The extraction and flux of copper with the oximic carrier (LIX-860 N-IC) and that of cinc with D2EHPA through the membrane were enhanced as the carrier extractant concentration in the organic phase were increased. The same effect presented the rise of pH of aqueous feed. Both facts are indicating that the extraction reaction between the metals and the carriers would occur in the interface that separates the feed and the primary emulsion. Furthermore, the initial extraction rate increased with the increment of metals content to be uptaken in such interface. The concentration of sulfuric acid (back-extraction agent) in the acceptor inner aqueous phase did not present any marked effect on transport indicating the limited influence that this step has on the global rate of process.Moreover, it was observed that the metals extraction is enlarged as the stirring speed in the transfer cell is increased as far as 40 rpm and that over this value the transport of metals become independent of this variable. It is also required use a volume rate Vorg/Vac inner of 2.0. Both conditions in the primary emulsion assure an adequate movement of inner aqueous phase droplets which improve the transport of metals in the ELM. A higher stirring speed to prepare the primary emulsion and in the transfer cell generated emulsion globules of smaller size, being in this way increased the interfacial area for the chemical reaction between the carrier extractant and metals, due to the augment of reaction sites. However, an excessive increment of stirring speed would produce coalescence of emulsion droplets and break down of emulsion globules turning it unstable. Probably extraction chemical reactions between the extractant and metals are proposed. Finally, it is possible to indicate that the results shown in this study are indicating how promissory is the ELM technology for treatment of dilute industrial effluents and natural solutions containing heavy metal ions. From these results, a metal transport mechanism through the membrane is being analyzed which considers a mass transfer-with chemical reaction model

Memoria para optar al título de Químico / En esta Memoria de Título se estudió la recuperación de cobre y zinc desde soluciones acuosas ácidas similares a las encontradas en drenajes ácidos de mina y aguas residuales industriales, mediante las metodologías de membranas liquidas emulsificadas (MLE) y mediante microencapsulación de extractantes (MC). Respecto al uso de las MLE, el estudio fue definido en función de las variables que afectan la recuperación y/o remoción de los metales presentes en las soluciones a tratar mediante MLE, en un sistema extractor discontinuo del tipo Tanque Agitado Batch (TAB) que funciona con formación de la doble emulsión. Se estudió el efecto de las variables químicas que afectan el proceso, siendo posible indicar que el aumento de la concentración de los extractante en la fase orgánica favorece el equilibrio y la velocidad de extracción del metal de interés. El aumento del pH de la fase acuosa de alimentación benefició la reacción de extracción entre los metales y los extractantes transportadores y la fuerza ácida de la solución de stripping (concentración del H2SO4) presentó una gran importancia, al generar una gran diferencia de concentración de los protones a ambos lados de la membrana, activando el transporte del metal y permitiendo la ruptura del complejo en la interfase de retroextracción. Se determinó que se requiere de un contenido mínimo del tensoactivo en la solución orgánica para estabilizar la membrana, hecho que fue cuantificado mediante la determinación de valores de constante de ruptura de las emulsiones KR. Respecto a la metodología de encapsulación de extractantes, se estudió la microencapsulación del extractante alquilfosforado PC-88A con el propósito de estudiar la remoción de Cu y Zn. Se probaron diferentes proporciones de monomeros – divinilbenceno y estireno – en la conformación de la matriz polimérica. Se determinó la cantidad de extractante retenido en las microcapsulas y se verificó la capacidad hidrometalúrgica de las microcapsulas mediante experimentos de equilibrio de adsorción en “batch”. La extracción de Zn(II) con el extractante fosfónico resultó ser superior a la medida para Cu(II). En base a los resultados experimentales obtenidos y su discusión, se puede indicar que ambas metodologías estudiadas (MLE y MC) son muy promisorias y atractivas, siendo particularmente eficientes en el tratamiento de remoción de metales pesados desde soluciones diluidas de origen industrial y minero / It is studied the recovery of copper and zinc from aqueous acid solutions that simulate acid mine drainages and industrial residual waters by both emulsion liquid membranes (ELM) and microencapsulation of extractans (MC). With respect to the use of ELM technology, the aim was to determine the variables that affect the recovery and removal of metals present in the solutions to be treated, by using a stirred tank-type emulsion liquid membrane contactor that operates in batch in which the double emulsion is formed. It was studied the influence of chemical variables that affect the extraction process, being possible to indicate that the increasing of extractant content in the organic phase favored the extraction equilibrium and kinetics of metals. The increase of feed aqueous phase pH favored the extraction chemical reaction between the metals and the carrier extractants. The acidity strength of stripping solution (H2SO4 concentration) presented a great importance by generating a big hydrogen-ion concentration gradient at both side of membrane which activate the metal transport and letting the rupture of the metal-extractant complex at the back-extraction interface. It was determined that is required a minimum amount of surfactant compound at the organic solution to stabilize the membrane which was confirmed by measuring values for the emulsion breakdown constant, KR. With respect to the use of MC technology, it was studied the microencapsulation of the alkylphosphonic extractant, PC-88A, with the purpose to investigate the removal of Cu and Zn. It were testes different monomer proportions – divinylbenzene and styrene –to conform the polimeric matrix. It was measured the extractant amount held in the microcapsules and was verified the hydrometallurgic capacity of them by carrying out adsorption equilibrium runs in a batch system. The extraction of Zn(II) with the phosphonic extractant was higher than those of Cu(II). From the experimental results and their discussion, it can indicate that both methodologies (ELM and MC) are very promising techniques, specially efficient in the treatment of heavy metals removal from dilute solutions originated in industrial and mining works

Made available in DSpace on 2016-08-10T10:29:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Daniel Jesus de Paula.pdf: 2853062 bytes, checksum: cc9c2ef776b9e4d3151e49ec7988a2cc (MD5) Previous issue date: 2010-01-20 / The sprouting of sildenafil citrate (CSLD) was presented as an oral therapeutical form effective for Erectile Dysfunction Treatment, however, sidenafil, in the tablet form, has a period of latency of 30 to 40 minutes, being lengthened if administrated with foods. Liquid formulations present advantages regarding latency period when comparable to solid formulations, beyond being also a viable alternative for pediatric use in Pulmonary hypertension, for being easier to be administrated and for allowing dosage adjustment. The present work had developed pharmaceutical formulations like oral form of solution and had submitted them to tests in not controlled conditions and Accelerated Stability Test described in the Resolution RE no 1, July 29th of 2005. It was used as methodology of analysis for dosing of the active ingredient High pressure liquid chromatography (HPLC). The methodology was submitted to validation, obeying resolution RE no 899, May 29th of 2005.The solutions were tested initially in three concentrations (7,5, 5,0 and3.33%). The development of CSLD solutions was made in the 3,33%concentration, since in the other concentrations (5 and 7.5%), the active ingredient precipitated due to solubility problems in ambient temperature. The analytical methodology passed in the described tests of validation in the RE no 899 of May 29th of 2003 and showed a safe and efficient method to dosing CSLD in solution. The solutions with higher concentration of Soluphuor solutions kept throughout the time the characteristics of physical, chemical and microbiological stability, simulating the conditions of use in ambient temperature and through Accelerated Stability Test lead as Resolution RE no 1, July 29th of 2005 as well as in not controlled conditions (in use). While the solution with lower concentration of solvent demonstrated unstable regarding to the solubility due the lesser ratio of Soluphuor in the formulation, being therefore considered inadequate. Solutions when propagated in different liquids (water, beer, soda, whiskey)didn't have significant alterations regarding its organoleptics characteristics and nor had intervened with the physico-chemical stability concerning to the concentration of active ingredient. Concluding, the two solutions in the concentration of 3,33% formulated with bigger concentration of Soluphuor had presented good physical, chemical and microbiological stability and they possibly have easy industrial and commercial application therefore they can have lower time of latency in the Erectile Dysfunction. / O surgimento do citrato de sildenafil (CSLD) apresentou-se como uma terapêutica oral efetiva para o tratamento da Disfunção Erétil (DE), no entanto o sildenafil, na forma de comprimidos, tem um período de latência de 30 a 40 minutos, podendo se prolongar mais se for tomado com alimentos. As formulações líquidas apresentam vantagens quanto ao período de latência em relação às formulações sólidas, alem de ser uma alternativa viável para o uso pediátrico na Hipertensão Pulmonar, por ser mais fácil de ser administrado e por permitir o ajuste da posologia. O presente trabalho desenvolveu formulações farmacêuticas na forma de solução oral e as submeteram a testes em condições não controladas (de prateleiras) e Estabilidade Acelerada descritos na Resolução RE nº 1 de 29 de julho de 2005. Usou-se como metodologia de análise para doseamento do princípio ativo, a Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (CLAE). A metodologia foi submetida à validação, obedecendo a resolução RE nº 899 de 29 de maio de 2003. Foram desenvolvidas inicialmente soluções em três concentrações (7,5, 5,0 e 3,33%) e com diferentes proporções de solvente Soluphuor®. As soluções de CSLD na concentração de 3,33% foram submetidas aos testes de estabilidade uma vez que as nas outras concentrações (5 e 7,5 %) houve precipitação do principio ativo por problemas na solubilidade a temperatura ambiente. A metodologia analítica foi aprovada nos testes de validação descritos na RE nº 899 de 29 de maio de 2003 e se mostrou um método seguro e eficaz para dosear CSLD em solução. As soluções com maior concentração de Solufuor mantiveram ao longo do tempo as características de estabilidade física, química e microbiológica, simulando as condições de uso em temperatura ambiente e através de estudo de estabilidade acelerado conduzido conforme Resolução RE nº 1 de 29 de julho de 2005 bem como em condições não controladas. Enquanto a solução com menor concentração do solvente se demonstrou instável quanto a solubilidade devido a menor proporção de Soluphuor ® na fórmula, sendo portanto, considerada inadequada. As soluções de CSLD na concentração 3,33% quando veiculadas em diferentes líquidos (água, cerveja, uísque e refrigerante) não tiveram alterações significantes quanto as suas características organolépticas e nem interferiram na estabilidade fisicoquímica quanto ao teor de principio ativo. Concluindo, as duas soluções na concentração de 3,33% formuladas com maior concentração de 2-pirrolidona apresentaram boa estabilidade física, química e microbiológica e possivelmente tenham fácil aplicação industrial e comercial pois podem ter o tempo de latência na Disfunção Erétil diminuído.

O conhecimento das pressões parciais do etanol e da água, em função da composição da respectiva mistura binária líquida, para dada temperatura, permite efetuar a integração numérica da equação diferencial que rege a troca de componentes entre a fase gasosa e a líquida. Para isto é suposto que o ar na saída da mistura etanol e água corresponda ao equilíbrio. A equação diferencial utilizada é uma variante da clássica equação de Rayleigh para destilação simples. Partindo de dados tabelados para 25C, relativos às pressões de vapor parciais em misturas binárias Etanol e Água, a equação considerada é integrada, para uma ampla faixa de umidade relativa do ar de entrada e para uma faixa de concentrações iniciais/finais da fase líquida no intervalo de 1 a 99% em massa de etanol. Com base nos resultados obtidos, verifica-se que ocorre grande perda de massa na mistura etanol e água quando é usada uma solução alcoólica pouco hidratada (quase anidra), principalmente para baixos teores de umidade relativa presente no ar de entrada, no entanto para solução alcoólica muito hidratada a perda de massa é pequena, independente dos teores de umidade relativa.

El glifosat, N-(fosfonometil) glicina, és un dels herbicides més utilitzats arreu del món a causa de la seva baixa toxicitat i al seu ampli espectre d'aplicació. A conseqüència del gran ús que se'n fa, és necessari monitoritzar aquest compost i el seu principal metabòlit, l'àcid aminometilfosfònic (AMPA), en el medi ambient. S'han descrit diversos mètodes instrumentals basats en cromatografia de gasos (GC) i de líquids (HPLC), sent aquesta darrera l'opció més favorable a causa del caràcter polar dels anàlits. Per assolir nivells de concentració baixos cal, però, la preconcentració dels anàlits.En aquest treball s'estudien diferents alternatives amb aquest objectiu. S'ha avaluat la tècnica de membrana líquida suportada (SLM) on la membrana consisteix en una dissolució orgànica, que conté un transportador (en el nostre cas, un bescanviador d'anions comercial, Aliquat 336), que impregna un suport polimèric microporós que se situa entre dues solucions aquoses: la de càrrega, que conté els anàlits inicialment, i la receptora, on es retenen els anàlits després del seu transport a través de la membrana. Les condicions d'extracció més adequades s'obtenen treballant en medi bàsic amb NaOH on els anàlits estan en forma aniònica i les majors recuperacions s'obtenen amb HCl 0,1 M o NaCl 0,5 M, la qual cosa indica que l'ió clorur és la força impulsora del transport.Un cop dissenyat el sistema, es duen a terme experiments de preconcentració amb dues geometries diferents: un sistema de membrana laminar (LSLM) on recircula la fase receptora i un sistema de fibra buida (HFSLM). Els millors resultats s'obtenen amb el mòdul de fibra buida, amb factors de concentració de 25 i 3 per a glifosat i AMPA, respectivament, fent recircular durant 24 hores 100 ml de solució de càrrega i 4 ml de solució receptora. També s'aplica una tècnica més selectiva, la cromatografia d'afinitat amb ió metàl·lic immobilitzat (IMAC), basada en la interacció entre els anàlits i un metall immobilitzat en una resina a través d'un grup funcional d'aquesta. En aquest estudi s'immobilitza pal·ladi al grup funcional 8-hidroxiquinoleïna de la resina amb matriu acrílica Spheron Oxine 1000 i s'avalua per a l'extracció i preconcentració de glifosat i AMPA. Per a ambdós anàlits l'adsorció és del 100 % i les recuperacions són superiors al 80 % i al 60 % per a glifosat i AMPA, respectivament, utilitzant HCl 0,1 M + NaCl 1 M com a eluent. Aquests resultats es comparen amb els obtinguts amb dues resines més, també carregades amb pal·ladi: Iontosorb Oxin 100, que té el mateix grup funcional però matriu de cel·lulosa, i Spheron Thiol 1000, on el grup funcional és un tiol i la matriu també és acrílica. Per al glifosat els resultats són similars amb totes les resines, però per a l'AMPA la resina Spheron Thiol és la única que proporciona recuperacions superiors al 93 %.Finalment, una altra opció estudiada és l'acoblament de dues columnes de cromatografia líquida (LC-LC). En l'estudi l'objectiu és millorar el mètode existent per a glifosat i AMPA en aigües naturals on el LOD era de 0,25 ug/l. El mètode consisteix en la derivatització precolumna amb el reactiu fluorescent FMOC i l'anàlisi amb l'acoblament LC-LC-fluorescència. Variant lleugerament les condicions de derivatització s'aconsegueix quantificar 0,1 ug/l de glifosat i AMPA. Es fortifiquen aigües naturals amb 0,1, 1 i 10 ug/l dels anàlits per validar el mètode. S'obtenen recuperacions d'entre el 85 % i el 100 %, amb desviacions estàndard relatives inferiors al 8 %. Aplicant una tècnica de preconcentració prèvia a la derivatització i anàlisi utilitzant una resina de bescanvi aniònic, Amberlite IRA-900, es millora la sensibilitat del mètode i s'assoleix un LOD per al glifosat de 0,02 ug/l. / Glyphosate, N-(phosphonomethyl)glycine, is one of the most widely used herbicides in the world due to its low mammal toxicity. Therefore, there is a great interest in the monitoring of this compound and its major metabolite aminomethylphosphonic acid (AMPA), in environmental matrices. A great variety of methods based on gas chromatography (GC) and liquid chromatography (HPLC) have been applied for their determination. HPLC is the most popular option due to the polar nature of both compounds. However, the analysis of these compounds at residue levels requires the use of preconcentration techniques.In this work we have studied different alternatives to this aim. We have evaluated the supported liquid membrane (SLM) technique where the membrane consists of an organic solution, which contains the carrier (in this case a commercial anion exchanger extractant, Aliquat 336), that impregnates a microporous polymeric support placed between two aqueous solutions: the feed solution, which initially contains the analytes, and the stripping solution, where the analytes are retained after their transport through the membrane. The best conditions were achieved with NaOH as feed solution, where the analytes are present in their anionic form and 0.1 M HCl or 0.5 M NaCl as stripping solutions indicating that the chloride ion is the responsible for the transport.Under these chemical conditions some preconcentration experiments were run using two different geometries of the membrane: a laminar membrane system (LSLM) where the stripping solution can be recirculated and a hollow fiber liquid membrane (HFSLM). The best results were obtained for the liquid membrane system in HF configuration, with concentration factors of 25 and 3 for glyphosate and AMPA, respectively, after recirculation during 24 hours of 100 ml of feed solution and 4 ml of stripping solution.A more selective technique is also studied, immobilised metal ion affinity chromatography (IMAC), which is based on the interaction between the analytes and a metal immobilised in a resin through a functional group. In this work we have immobilised palladium through the chelating group 8-hydroxyquinoline of the acrylic resin Spheron Oxine and it has been evaluated for the preconcentration of glyphosate and AMPA. 100 % adsorption has been obtained for both analytes and the recoveries are higher than 80 % and 60 % for glyphosate and AMPA, respectively, using 0.1 M HCl + 1 M NaCl as eluent. These results are compared with the results obtained working with two different resins also charged with palladium: Iontosorb Oxin, which has the same functional group but cellulose matrix, and Spheron Thiol, which a thiol functional group and acrylic matrix. The results for glyphosate are similar with all the resins tested, but for AMPA the best results are obtained with Spheron Thiol with recoveries higher than 93 %.Finally, another option studied is the coupling of two liquid chromatographic columns (LC-LC). In this work the objective is to improve the existing method for the analysis of glyphosate and AMPA in natural waters which had a LOD of 0.25 mg/l. The method consists of the pre-column derivatization with the fluorescent reagent FMOC and the analysis by LC-LC-fluorescence detection. The derivatization step has been slightly modified with the aim of decreasing the limits of quantification of glyphosate and AMPA down to 0.1 mg/l. Different water samples spiked at three concentration levels (0.1, 1, 10 mg/l) were analysed by the improved method yielding recoveries between 85-100 % with relative standard deviations lower than 8 %.Additionally, the potential of an anion-exchange resin, Amberlite IRA-900, for preconcentration of glyphosate, previously to the derivatization step, has been investigated. In this way the LOD of the parent compound has been lowered to 0.02 mg/l.

Hoy en día, las técnicas espectrométricas basadas en plasma de acoplamiento inductivo están reemplazando progresivamente a otras técnicas anteriores para el análisis elemental de rutina. Esta categoría incluye la espectrometría de emisión óptica por plasma de acoplamiento inductivo (Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry, ICP OES) y la espectrometría de masas por plasma de acoplamiento inductivo (Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry, ICP-MS). De hecho, el uso de estas técnicas es muy recomendable para la determinación de elementos a niveles traza y ultratraza en muestras de matriz compleja. A pesar de ser cada vez más interesantes en el análisis químico, ambas técnicas presentan todavía ciertas limitaciones cuando se aplican al análisis de este tipo de muestras. La determinación del analito en este caso es especialmente complicada cuando se encuentra a niveles de concentración traza o inferiores. En primer lugar, una importante limitación de las técnicas basadas en plasma (i.e., ICP OES e ICP-MS) radica en la baja eficiencia de transporte de los sistemas de introducción de muestras líquidas convencionales. Su función es transferir una parte representativa de la muestra al plasma. Para ello, estos sistemas incorporan un nebulizador que transforma la muestra líquida en un aerosol. Posteriormente, el aerosol es transportado hasta el plasma por medio de una corriente de gas. Sin embargo, el porcentaje del aerosol que finalmente llega al plasma es muy bajo. Por lo tanto, una forma de mejorar los parámetros analíticos de calidad es aumentar la eficiencia de transporte del analito al plasma. Por otro lado, un cambio en las propiedades físicas de la muestra modifica la distribución de tamaño de gota del aerosol de la muestra, provocando un cambio en la eficiencia de transporte. Esto ocurre, por ejemplo, cuando se nebuliza una muestra con matriz orgánica. En segundo lugar, otra limitación significativa proviene de las interferencias causadas por las especies concomitantes en la matriz de la muestra. En la mayoría de los casos, la complejidad de la matriz de la muestra interfiere en el análisis y, por tanto, afecta a la calidad de los resultados obtenidos. Los efectos de la matriz pueden eliminarse, o al menos minimizarse, utilizando una metodología de calibración apropiada en el análisis. Sin embargo, las metodologías que se utilizan habitualmente para reducir los efectos de la matriz son lentas, tediosas y consumen un gran volumen de reactivos y de muestra. Una alternativa muy prometedora para eliminar, o al menos reducir, las mencionadas limitaciones de forma práctica y económica es la utilización de sistemas de nebulización múltiples, que permiten la introducción simultánea de varias corrientes líquidas. Estos sistemas no solo presentan una tecnología de nebulización altamente eficiente en términos de la generación del aerosol, sino que suponen un avance hacia la automatización dado que permiten realizar mezclas y/o reacciones químicas en línea. Como resultado de estas características, los sistemas de multinebulización son muy interesantes para múltiples aplicaciones, siendo la más extendida la generación de vapor químico. Esta metodología consiste en transformar el analito en fase gas para aumentar su transferencia al plasma. También es interesante para la reducción de los efectos de la matriz mediante metodologías de calibración en línea, que son más rápidas, simples y económicas que las metodologías convencionales. Una última limitación general del análisis de muestras de matriz compleja, independientemente de la técnica utilizada, es la escasez de materiales de referencia certificados que reproduzcan de forma aproximada las condiciones de la muestra que se va a analizar, de modo que resulten una referencia fiable. En resumen, el principal objetivo de esta tesis es mejorar la capacidad analítica de las técnicas basadas en plasma de acoplamiento inductivo (ICP OES e ICP-MS) y simplificar el proceso analítico en el análisis elemental de muestras con matriz compleja. Esto se consigue mediante el desarrollo y aplicación de metodologías analíticas basadas en el uso de sistemas de nebulización múltiple.

Hoy en día, como consecuencia del gran desarrollo de las metodologías de análisis, han surgido nuevas necesidades analíticas que son cada vez más exigentes, demandando análisis rápidos, fiables, in-situ, ecológicos y con instrumentación relativamente de bajo coste. Para cumplir estos ambiciosos objetivos, las nuevas tendencias de la química analítica van encaminadas hacia la miniaturización de las metodologías de análisis y el uso de detectores disponibles en formato compacto. La espectrometría de plasmas producidos por láser (Laser-Induced Breakdown Spectrometry, LIBS), es una técnica que presenta unas características que podrían cumplir con estas nuevas necesidades analíticas y que son difícilmente abordables por otras técnicas de análisis establecidas más sensibles, pero más complejas y costosas. LIBS es una técnica de análisis elemental que emplea como fuente de excitación un láser altamente energético que es enfocado en un pequeño punto de tamaño submilimétrico de la muestra, provocando la generación de un intenso plasma que se caracteriza por una elevada temperatura y densidad electrónica (plasma inducido por láser). En el seno de este plasma, el material objeto de análisis es vaporizado, reducido a su forma elemental y excitado. Las especies emisoras (iones o átomos neutros) se identifican resolviendo espectral y temporalmente la emisión del plasma, lo que se utiliza para obtener información cuantitativa y/o cualitativa sobre la composición elemental de la muestra. Mediante esta técnica, es posible analizar cualquier sustancia independientemente del estado de agregación en que se encuentre sin la necesidad de condiciones ambientales específicas para su uso (i.e., utilización de gases especiales (Ar, He, etc.) o condiciones de baja presión o vacío), lo que simplifica y abarata tanto el coste del análisis como de la instrumentación requerida. Además, teniendo en cuenta que un espectro LIBS puede ser adquirido en tiempos del orden de microsegundos, puede considerarse una técnica de análisis rápida que, adicionalmente, proporciona información multielemental. También es extremadamente flexible desde el punto de vista experimental, ya que todos sus componentes (láseres, detector, óptica, electrónica, etc.) pueden ser miniaturizados y el sistema completo puede ser fácilmente automatizado, lo que la hace especialmente interesante para su aplicación al análisis en línea e in-situ. Por todas estas características, la técnica LIBS es muy atractiva desde el punto de vista de las nuevas tendencias de la química analítica. Por otra parte, como cualquier técnica analítica, posee una serie de limitaciones. Aunque en principio, la técnica LIBS puede ser utilizada para el análisis de muestras de muy distinta naturaleza (sólidas, líquidas, gaseosas o aerosoles), lo cierto es que su principal campo de aplicación ha sido fundamentalmente el análisis de muestras sólidas. Este hecho se debe principalmente a la baja sensibilidad y reproducibilidad del análisis LIBS de líquidos. Esta falta de sensibilidad se debe principalmente a la diferente evolución del plasma LIBS cuando se encuentra confinado en un medio líquido. La duración del plasma debido a este efecto de confinamiento es menor, reduciendo también el tiempo de vida del estado excitado de los analitos y resultando en una señal más difícil de separar del fondo continuo de emisión. Además, una elevada porción de la energía "del plasma" generado es disipada como energía “no radiante”. Por una parte, debido a los fuertes efectos mecánicos que se producen al inducir el plasma en la densa masa líquida (i.e., onda de choque, burbuja de cavitación, etc.) y, por otra, debido a la vaporización de líquido, quedando sólo una pequeña fracción de energía que puede convertirse en energía radiativa. Estas limitaciones en la sensibilidad han sido abordadas en la literatura mediante el desarrollo de diferentes estrategias experimentales para el análisis LIBS de líquidos (i.e., análisis mediante la técnica LIBS de doble impulso, conversión de la muestra líquida a sustrato sólido, etc.). Pese a estos esfuerzos, este aumento de la sensibilidad ha sido, hasta la fecha, o bien insuficiente, o bien logrado mediante procedimientos de preparación de muestras complejos, con diversas etapas y difíciles de automatizar. Por este motivo, el objetivo fundamental de este trabajo de tesis doctoral ha sido la sensibilización de la técnica LIBS mediante la obtención de nuevos métodos de preparación de la muestra que puedan ser combinados con LIBS y que resulten simples, miniaturizados o fácilmente miniaturizables, y con posibilidades de automatización. De esta forma, se busca extender la aplicabilidad de LIBS para el análisis de “elementos traza” en muestras líquidas que puedan ser utilizados in-situ. En el capítulo 3 de esta memoria de tesis se ha evaluado la combinación de LIBS con una técnica de nebulización automática que permite la creación de películas sólidas homogéneas a partir de muestras líquidas, la deposición por electrospray. De esta forma, se realiza una conversión automática de la muestra líquida a matriz sólida que puede ser directamente interrogada por el sistema LIBS, sin necesidad de etapas intermedias entre la preparación de la muestra y la detección. Las películas finas obtenidas pueden ser directamente interrogadas por el sistema LIBS. Por otra parte, en los capítulos 4, 5 y 6 se ha evaluado la combinación de metodologías de microextracción en fase sólida con LIBS, ya que estas nuevas técnicas han demostrado ser rápidas, ecológicas y altamente eficientes en la extracción de los analitos de interés de las muestras líquidas. Además, son especialmente interesantes para ser combinadas con LIBS, ya que los analitos quedan retenidos directamente en una matriz sólida que puede ser fácilmente interrogada por LIBS, sin la necesidad de realizar la etapa de desorción o elución de los analitos requerida con otras técnicas de detección convencionales. De esta forma, en el Capítulo 4 se ha evaluado el uso de un material adsorbente de elevada eficiencia (i.e., el óxido de grafeno) para su uso en un procedimiento de microextracción en fase sólida en modalidad dispersiva (DSPME), y se ha comparado con un material clásicamente utilizado en extracción, el carbón activo; demostrándose las ventajas del uso de óxido de grafeno para el análisis de trazas mediante DSPME-LIBS. En los capítulos 5 y 6 se ha evaluado la combinación de la modalidad de microextracción en película delgada con la detección por LIBS (TFME-LIBS), ya que es un procedimiento eficiente y fácilmente automatizable. Pese a estas ventajas, las características morfológicas de las películas adsorbentes tienen un papel muy importante tanto en la etapa de microextracción como en la detección LIBS. Por este motivo, en estos dos últimos capítulos se han estudiado diversas modalidades de generación de películas finas para TFME, así como las capacidades analíticas de los procedimientos TFME-LIBS desarrollados.

Este trabajo tiene como objetivo el desarrollo de la metodología de diseño óptimo de procesos de separación con membranas líquidas selectivas en su aplicación a la separación de mezclas multicomponentes con recuperación selectiva del componente de interés. Para ello se ha investigado la separación selectiva y concentración de cromo(VI) presente inicialmente en un acuífero subterráneo contaminado por acción de la actividad industrial desarrollada a nivel superficial y donde a su vez, coexisten otras especies aniónicas competitivas (sulfato y cloruro mayoritariamente) presentes por las propias características del acuífero y por su localización en una zona litoral. Tras la selección de Alamine 336 (amina terciaria) y NaOH como agentes de extracción y reextracción respectivamente, se caracterizaron experimentalmente las reacciones químicas responsables de la etapa de extracción, así como la cinética del proceso de separación-concentración cuando se emplea la tecnología de pertracción en emulsión (EPT) en contactores de fibra hueca. Finalmente, se desarrolló un modelo matemático multicomponente y se determinaron los parámetros característicos del mismo con el fin de llevar a cabo el diseño óptimo del proceso mediante técnicas de optimización matemática. / This work aims at the development of the methodology for the optimal design of selective liquid membrane processes as efficient alternatives for the separation and selective recovery of raw materials and valuable compounds from multicomponent systems. For this purpose, the proposed methodology has been applied to the remediation of polluted groundwater containing hexavalent chromium as a consequence of effluent leaking from surface deposition of industrial wastes. Furthermore, other competitive anionic species (mainly sulphate and chloride anions) were also present in the groundwaters due to the specific location being close to the shore.After selecting Alamine 336 (tertiary amine) and NaOH as the best extraction and back-extraction agents respectively, a careful experimental design was performed in order to analyse the chemical equilibria involved in the extraction step. Once the emulsion pertraction technology (EPT) was selected as the most suitable separation-concentration process configuration, the experimental kinetic analysis and mathematical modeling of EPT were carried calculating the values of the design parameters. Finally, the proposed multicomponent model was employed to carry out the optimal process design by means of mathematical optimization techniques.