Neste trabalho foram feitas as sínteses de dois poliuretanos utilizando-se o corante DR19 (4-(bis-N-2-hidroxietil)amino-4\'-nitroazobenzeno), o DR19MDI-PU derivado do 4,4\' difenilmetano-diisocianato e o DR19IPDI-PU derivado diisocianato de isofurona. O corante foi sintetizado e caracterizado por espectroscopia na região do infravermelho (FTIR), espectroscopia na região do ultravioleta visível (UV-Vis) e ressonância magnética nuclear de próton (HRMN). Os polímeros foram caracterizados por FTIR, UV-Vis, termogravimetria e calorimetria diferencial de varredura. As massas molares, Mn e Mw, e a polidispersividade foram determinadas por cromatografia de exclusão por tamanho. Um estudo sistemático foi realizado sobre as propriedades dos filmes de Langmuir destes polímeros. Monocamadas do DR19IPDI-PU puro apresentaram uma área maior por monômero, ao contrário do esperado porque sua unidade repetitiva é menor do que a do DR19MDI-PU. Entretanto, nos filmes mistos com estearato de cádmio (CdSt), na razão de 50:50% em massa, a área foi essencialmente a mesma para os dois polímeros, o que foi atribuído à influência do CdSt na agregação das macromoléculas. Isto foi confirmado pela forte interação entre CdSt e DR19MDI-PU que fez com que o potencial de superfície do filme misto fosse maior do que o dos filmes dos componentes puros. Apesar de os filmes de Langmuir dos polímeros puros serem estáveis, eles não eram passíveis de transferência para substratos sólidos, e por isso filmes Langmuir-Blodgett (LB) foram produzidos a partir dos filmes mistos com CdSt. Os filmes fabricados eram do tipo Y, com taxa de transferência próxima de 1. Medidas de espectroscopia óptica comprovaram a existência do CdSt e dos polímeros nos filmes LB e que a quantidade de material transferida em cada deposição foi a mesma. A agregação também afetou as propriedades dos filmes LB mistos, com os filmes de DR19MDI-PUICdSt apresentando um espectro UV-vis. característico de agregação do tipo H, ao contrário do caso de filmes LB de outros azopolímeros, incluindo o DR19IPDI-PU. Nos filmes LB, os domínios de CdSt e do polímero estão separados, como indicado por medidas de difração de Raios X, que mostraram picos de Bragg intensos característicos de estruturas com um espaçamento de bicamadas muito próximo do valor encontrado para filmes de CdSt puro. A fotoisomerização dos filmes LB foi investigada realizando-se ciclos de escrita-apagamento do processo de armazenamento óptico. A birrefringência induzida opticamente é estável, podendo ser eliminada com luz kircularmente polarizada. Ela aumenta com a potência do laser de escrita, antes de atingir a saturação. A potência de saturação é maior para o DR19MDIPU, provavelmente devido à agregação nestes filmes. Efeitos de agregação foram comprovados a partir de comparações dos resultados dos filmes LB com filmes obtidos por centrifugação dos polímeros investigados. A birrefringência máxima nos filmes LB diminui com o número de camadas depositadas porque o grau de ordenamento diminui quando um grande número de camadas é depositado, analogamente ao observado em filmes LB e de outros azopolímeros / Two polyurethanes have been synthesized with the functionalization with azobenzene dye, namely DR19 (4-(bis-N-2-hydroxyethyl)amino-4\'-nitroazobenzene). The dye was also synthesized as part of the work, and its structure was confirmed by infrared spectroscopy (FTIR), Ultraviolet visible spectroscopy (UV-Vis) and proton nuclear magnetic resonance (H-RMN). The resultant polymers, DR19IPDI-PU and DR19MDIPU, were characterized by FTIR, Uv-Vis providing results as expected from the anticipated molecular structures. Their molecular weights, Mn and Mw, and their polydispersity were determined by size-exclusion chromatography. Thermogravimetry and differential scanning calorimetry were also employed. A systematic investigation was carried out on the monolayer properties of these polymers. While monolayers of pure DR19MDI-PU displayed a larger area per repeat unit, contrary to expected as its unit is smaller than DR19IPDI-PU, their mixed monolayers with cadmium stearate (CdSt) (50:50% in weight) had the same area as the mixed monolayers of DR19IPDIPU. This was attributed to the influence of CdSt on the aggregation of DR19MDI-PUmacromolecules, which was confirmed by the strong interaction between CdSt and DR19MDI-PU that led to a monolayer surface potential for the mixed monolayer which was higher than for the value of both separate components. Eventhoughthe Langmuir monolayers of the pure polymers were stable at the airlwater interface, their b transferability was poor and therefore Langmuir-Blodgett (LB) films were produced from the mixed monolayers with CdSt, leading to Y-type films with near unity transfer ratios. Optical spectroscopy measurements confirmed the presence of CdSt as well as the polymer in the LB films, and also that the amount of material deposited in each transfer step was the same. Aggregation also played an important role in the properties of the transferred mixed LB films, as films from DR19MDI-PUICdSt displayed a UV-vis. spectrum characteristic of H-aggregates, unlike the case of LB films from other azobenzene-containing polymers, including DR19IPDI-PU. In the LB films, the domains of CdSt and polymer appear separately, as indicated by X-ray diffraction which showed intensive Bragg peaks which were characteristic of structures with a bilayer thickness very close to that of pure CdSt films. Photoisomerization of the LB films was investigated by performing writing-erasing cycles of optical storage processes. The photoinduced birefringence was stable, and could be eliminated by impinging circularly polarized light on the film. It increased with the power of the writing laser before reaching saturation. The power for saturation was higher for DR19MDI-PU, probably due to the aggregation of these films. Effects from aggregation were confirmed uponcomparing data for LB films with those from spin-coated films of the polymers investigated. The maximumbirefringence in the LB films decreased with the number of layers because the degree of order decreases as a large number of layers are deposited, similarly to the observed with LB films of other azobenzene-containing polymers

Um sistema diferencial foi desenvolvido para resolver as principais dificuldades na medida do aumento da condução protônica na interface filme de Langmuir-água, a saber: a) pequeno aumento da condução devido ao filme comparado com a condução da água; b) diminuição da área imersa dos eletrodos para tensões superficiais diferentes da tensão da água; c) obtenção de uma subfase isenta de impurezas. Com o novo sistema mediu-se a condutância de filmes de Langmuir tradicionais (moléculas anfipáticas com cadeias de hidrocarbonos longas), de filmes mistos de fosfolipídio-fármacos e de um polímero condutor. Realizaram-se, também, medidas de pressão de superfície e potencial de superfície. Os resultados da condutância lateral e do potencial de superfície obtidos com os filmes tradicionais indicam que a área crítica (área em que a condutância do filme aparece e o potencial de superfície aumenta abruptamente) é área em que se forma uma rede de pontes de hidrogênio. Cálculos de área crítica realizados para os ácidos graxos, utilizando um modelo unidimensional para a transferência de prótons, reproduzem os resultados experimentais. Resultados obtidos com o polímero condutor mostram que é possível medir a contribuição eletrônica para a condutância com o novo sistema diferencial. Um estudo de filmes mistos de fosfolípídios-anestésicos locais (tetracaína e dibucaína) foi realizado utilizando a técnica de coespalhamento. Está técnica tem a vantagem, sobre as de adsorção de Langmuir usada tradicionalmente, de se ter certeza de que todas as mudanças nas propriedades do filme sejam causadas pelos compostos adicionados na monocamada. Ambos os anestésicos expandiram a matriz de fosfolípidios. Os resultados mostraram que a tetracaína possui ligações hidrofóbicas mais fortes que a dibucaína, fazendo com que a tetracaína penetrasse mais profundamente na matriz de fosfolipídio / A different system has been developed for overcoming the main difficulties associated with the measurement of an enhanced protonic conductance at the Langmuir film/water interface. These difficulties are: a) small increase in conductance due to the film as compared to the bulk water conductance; b) decrease in the electrode immersed area for surface tensions lower than that of the subphase water; c) obtaining an impurity-free subphase. With the new system the lateral conductance of traditional Langmuir films (possessing amphiphilic molecules with long hydrocarbon tails), of mixed films madeup of phospholipid and pharmaceutical drugs and of a conducting polymer. Measurements were also performed of monolayer surface pressure and surface potential. The conductance and surface potential results obtained with the traditional compounds have indicated that the critical area (at which the conductance appears and the surface potential increase abruptly) is the area for which a H-bonded network is formed. The critical area for fatty acids was calculated , employing a unidimensional proton transfer model, which is consistent with the measured value. Results obtained using the differential system with a conducting polymer also show that it is a possible to detect an electronic contribution to the lateral conductance. A study of mixed films from phospholipid and local anesthetics (tetracaine and dibucaine) was conducted using the co-spreading technique. This method offers the advantage, compared to the traditionally employed Langmuir adsorption method, of making sure that all changes in the film properties are caused by incorporation of the drugs added to the phospholipid monolayer. Both anesthetics caused the phospholipid matrix to expand. The results showed that tetracaine has stronger hydrophobic interaction than dibucaine, and therefore tetracaine penetrates deeper into the phospholipid matrix

Submitted by Alisson Mota (alisson.davidbeckam@gmail.com) on 2015-07-20T19:22:15Z No. of bitstreams: 1 Dissertação - Francisco Alexandre Fernandes Mariano.pdf: 2085876 bytes, checksum: be811ea97cd738da2088f0b8473be519 (MD5) / Approved for entry into archive by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2015-07-23T13:30:53Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertação - Francisco Alexandre Fernandes Mariano.pdf: 2085876 bytes, checksum: be811ea97cd738da2088f0b8473be519 (MD5) / Approved for entry into archive by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2015-07-23T13:36:28Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertação - Francisco Alexandre Fernandes Mariano.pdf: 2085876 bytes, checksum: be811ea97cd738da2088f0b8473be519 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-07-23T13:36:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação - Francisco Alexandre Fernandes Mariano.pdf: 2085876 bytes, checksum: be811ea97cd738da2088f0b8473be519 (MD5) Previous issue date: 2014-05-06 / FAPEAM - Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Amazonas / Composites were prepared with activated carbon (AC) of oily sludge impregnated with synthetic iron oxide in proportions 1:1 and 4:1, and temperatures of 400, 600 and 800 °C. Composites and CA were investigated and compared their capability to removal of organic (methylene blue, MB) and inorganic compounds (Cd2+ and Pb2+) in the aqueous system. These materials were characterized by analytical techniques of infrared spectroscopy, thermogravimetry, scanning electron microscopy, X-ray diffraction and Mössbauer spectroscopy (only iron oxide). Except CA, other materials showed varying degrees of magnetization in the presence of magnet hand. This characteristic was due to the presence of magnetite and/or maghemite and/or metallic iron confirmed by infrared spectroscopy and X-ray diffraction. Iron oxide it a stoichiometric and crystalline hematite confirmed mainly by Mössbauer spectroscopy. Composites and CA showed upper thermal stability to 300 °C. Tests removal capability of the MB, Cd2+, and Pb2+ were carried out at room temperature and pH~4.5. Adsorption capacity for MB for the CA was 141.6 mg g-1, this value was higher to that observed for the composites ranged between 128.8 (CP611) and 99.4 mg g-1 (CP811). The adsorption process for the MB showed better correlation values for the Langmuir isotherm, typical monolayer adsorption. The surface area was estimated indirectly by the maximum values of MB adsorption capacity of the studied materials, where AC of 273 m2 g-1 and the composites between 247 m2 g-1 (CP611) and 191 m2 g-1 (CP811). Composites showed excellent results for removal to Cd2+ ranged from 223 mg g-1 (CP411) to 503 mg g-1 (CP611), while Pb2+ ranged from 218 (CP841) to 486 mg g-1 (CP611) compared values found in the literature. Composites are also better represented by Langmuir. The CP611 composite showed higher adsorption affinity Cd2+ the higher presence magnetic phase while the CP811 had higher affinity for Pb2+ to having higher contribution of activated carbon in its composition. These materials are great for remediation of MB, Cd2+ and Pb2+. / Os compósitos foram preparados a partir de carvão ativado (CA) de borra oleosa impregnado com óxido de ferro sintético, nas proporções de 1:1 e 4:1, e temperaturas de 400, 600 e 800 °C. Os compósitos e CA foram investigados e comparados suas capacidades de remoções de compostos orgânico (azul de metileno, MB) e inorgânicos (Cd2+ e Pb2+) em sistema aquoso. Esses materiais foram caracterizados pelas técnicas analíticas de espectroscopia no infravermelho, termogravimetria, microscopia eletrônica de varredura, difração de raios X e espectroscopia Mössbauer (somente óxido de ferro). Exceto o CA, os demais materiais apresentaram variados graus de magnetização frente a imã de mão. Essa característica foi devida a presença de magnetita e/ou maghemita e/ou ferro metálico confirmada pela espectroscopia de infravermelho e difração de raios X. O óxido de ferro trata-se de uma hematita estequiométrica e cristalina confirmada, principalmente pela espectroscopia Mössbauer. Os compósitos e CA apresentaram estabilidade térmica superior a 300 °C. Os testes de capacidade de remoção do MB, Cd2+e Pb2+ foram realizados a temperatura ambiente e em pH ~4,5. A capacidade de adsorção do CA para o MB foi de 141,6 mg g-1, esse valor foi superior ao observado para os compósitos em que variou entre 128,8 (CP611) e 99,4 mg g-1 (CP811). O processo de adsorção para o MB apresentou melhores valores de correlações para isoterma de Langmuir, típico de adsorção em monocamada. A área superficial foi estimada indiretamente pelos valores máximos de capacidade de adsorção do MB pelos materiais estudados, para o CA com 273 m2 g-1 e para os compósitos entre 247 m2 g-1 (CP611) e 191 m2 g-1 (CP811). Os compósitos apresentaram excelentes resultados para remoção para o Cd2+ que variou de 223 (CP411) a 503 mg g-1 (CP611), enquanto que o Pb2+ variou de 218 (CP841) a 486 mg g-1 (CP611), em comparação valores encontrados na literatura. Os compósitos também são melhores representados por Langmuir. O compósito CP611 apresentou maior afinidade de adsorção pelo Cd2+ a maior presença de fase magnética enquanto que o CP811 teve maior afinidade pelo Pb2+ por ter maior contribuição de carvão ativado na sua composição. Esses materiais são ótimos para remediação de MB, Cd2+ e Pb2+.

Dentre os diversos processos de formação de mineral em organismos vivos, a formação do tecido ósseo é um exemplo particular, uma vez que fosfatos de cálcio, na forma de hidroxiapatita, são produzidos em meio a fibrilas de colágeno na matriz extracelular de células osteogênicas; processo este regulado por um complexo enzimático. A fosfatase alcalina tecido não-específico (TNAP) desempenha um papel fundamental na histogênese óssea, responsável principalmente pela produção de fosfato inorgânico necessário para a formação dos minerais. Diversas abordagens experimentais permitem a reconstituição desta enzima em sistemas miméticos de membrana celular, dentre os quais, os filmes Langmuir-Blodgett (LB), que possibilitam a formação de materiais com propriedades osteoindutoras. No presente estudo, foi investigada a imobilização desta enzima em filmes LB sobre suportes de Ti. O ácido dimiristoil fosfatídico foi o fosfolipídeo utilizado na confecção dos filmes LB, obtendo um regime de deposição linear de massa em função do número de camadas depositadas em subfases de CaCl2. A TNAP foi imobilizada nos filmes através de duas metodologias: a partir da adsorção física da enzima aos filmes LB pré-transferidos a um suporte sólido, ou ainda por meio da construção do filme a partir de uma monocamada mista de DMPA/Ca2+/TNAP. Em ambas as metodologias adotadas, foi obtida uma diminuição drástica da atividade fosfohidrolítica da forma imobilizada da enzima, em relação à sua atividade obtida em meio homogêneo. Ao expor suportes de Ti modificados com os filmes LB em uma solução contendo íons Ca2+ e ATP como fonte de fosfato inorgânico, foi observada a formação de uma maior quantidade de mineral para as amostras contendo a TNAP imobilizada; atribuída a uma maior supersaturação local de íons fosfato devido a maior hidrólise de ATP na presença da enzima, demonstrando a capacidade desta em conferir à superfície modificada uma maior capacidade na indução de formação de mineral. Após este ensaio de mineralização in vitro, foi obtida uma maior hidrofilicidade das superfícies recobertas com os filmes LB na presença da TNAP, tornando estas superfícies modificadas mais bioativas. A presença dos filmes LB mistos de lipídeo/TNAP nas superfícies permitiram a adesão, proliferação e recobrimento homogêneo de células osteogênicas, que posteriormente promoveram o extravasamento de fibrilas proteicas e a formação de nódulos de mineralização. Estes resultados são importantes na confecção de materiais que acelerem o processo de osteoindução. / Among all the processes of mineral formation in living organisms, the osseous tissue formation is a particular example, since that calcium phosphates as hydroxyapatite are produced among collagen fibrils at the extracellular matrix of osteogenic cells, being this process regulated by an enzymatic complex. The tissue nonspecific alkaline phosphatase (TNAP) plays a central role on the osseous histogenesis, responsible mainly for the inorganic phosphate production necessary for mineral formation. Various experimental approaches allows this enzyme reconstitution in cellular membrane mimetic systems, among which, the Langmuir-Blodgett films (LB), that allows the formation of materials with osteoinductive properties. With that in mind, the immobilization of that enzyme in titanium supports modified with LB films was investigated. The dimyristoyl phosphatidic acid was the phospholipid used in the LB film construction, obtaining a linear deposition-layer numbers relation in CaCl2 subphases. The TNAP was immobilized at the films through two main methodologies: from the physical adsorption of the enzyme to the LB film pre-constructed on a solid support, or through the film construction from the mixed DMPA/Ca2+/TNAP monolayer. At both the adopted methodologies, it was obtained a diminishment at the phosphohidrolytic activity of the immobilized enzyme, comparing to its activity at homogeneous media. Exposing the Ti supports with the LB films in a solution containing Ca2+ ions and ATP as a phosphate source, it was observed a higeher mineral formation to the samples containing the immobilized TNAP, possibly due to a higher phosphate ions supersaturation from the higher ATP hydrolysis at the presence of the enzyme, demonstrating the capacity of the TNAP in promoting a higher mineral formation induction to the modified surface. After this in vitro mineralization assay, it was obtained surfaces more hydrophilic at presence of the LB films containing TNAP, making those modified surfaces more bioactive. The mixed LB films presence at the surfaces allowed the adhesion, proliferation and homogeneous covering of osteogenic cells, that posteriorly promoted the production of proteic fibrils and mineralization nodules. Those results are important in order to construct materials more osteointegrative.

Ao longo dos últimos anos, Sr2+ tem sido aplicado em estudos in vitro e in vivo como um importante agente para o estímulo de osteogênese. Dessa forma, a criação de matrizes bioativas contendo Sr2+ é uma tendência na área de modificações de superfícies metálicas para aplicações em implantes de substituição óssea. Nesta dissertação, desenvolvemos sistemas bioinspirados que possam atuar como carreadores de Sr2+ em biomateriais. Na primeira parte, superfícies de Ti foram modificadas com filmes híbridos contendo SrCO3 e ou CaCO3. A formação dos filmes híbridos foi mediada pela deposição de filmes Langmuir-Blodgett sobre superfícies de Ti. Essas matrizes altamente organizadas atuaram como molde para a deposição de filmes híbridos contínuos e homogêneos sobre as superfícies. A resposta biológica desses materiais foi avaliada por cultura de osteoblastos in vitro, indicando que os materiais não são tóxicos e, em especial, que a associação entre SrCO3 e CaCO3 dá origem a recobrimentos com composição e propriedades superficiais otimizadas que induzem melhores respostas osteogênicas. Na segunda parte, foi sintetizado um novo complexo entre morina e Sr2+. A estrutura desse complexo foi inspirada no fármaco ranelato de estrôncio, um dos compostos mais utilizados para o tratamento da osteoporose. Dessa forma, aliamos a propriedade antioxidante da morina, um flavonóide natural, e a atividade osteogênica do Sr2+ para desenvolver um novo composto bioativo. A estrutura do complexo morina-Sr2+ foi caracterizada por diferentes técnicas espectroscópicas, onde determinamos que a complexação ocorre com a estequiometria 1:1. Visando o desenvolvimento de recobrimentos bioativos para superfícies metálicas, estudamos também a complexação entre morina e Sr2+ em monocamadas de Langmuir. Através da caracterização físico-química das monocamadas contendo morina na presença de Sr2+, observamos que é possível formar multicamadas auto-organizadas contendo o complexo morina-Sr2+ sobre superfícies sólidas. Essas matrizes mostram-se promissoras para uso em modificações de superfícies com propriedades osteogênicas. Por fim, o último sistema apresentado nessa dissertação é a criação de matrizes auto-organizadas de colágeno tipo I, mimetizando a organização hierárquica dessa proteína no tecido ósseo. Para isso, a auto-organização das fibrilas de colágeno sobre superfícies sólidas foi mediada por um processo onde o substrato é lentamente emerso de uma solução contendo moléculas de colágeno. Essa emersão faz com que forças competitivas (fricção e tensão superficial) atuem na interface sólido-líquido-ar e promovam o alinhamento das fibrilas de colágeno auto-organizadas no menisco da solução/substrato. A estrutura dos filmes finos assim formados foi caracterizada e mostrou-se ser dependente da concentração, pH e força iônica da solução de colágeno. Filmes de colágeno altamente orientados formados por essa metodologia poderão ser utilizados como sistemas carregadores de Sr2+ através da biomineralização de hidroxiapatita. Por fim, nessa dissertação foram apresentados três sistemas distintos com um ponto comum: a atuação como matrizes carreadoras de Sr2+. Por meio da densa caracterização da composição e das propriedades superficiais, mostramos que esses sistemas são promissores para o uso como recobrimentos bioativos sobre superfícies de Ti / In the past few years, Sr2+ has been described to play a fundamental role on the bone osteogenesis, as demonstrated by in vitro and in vivo studies. Therefore, the design of bioactive coatings containing Sr2+ is an interesting approach to modify metallic implants for bone regeneration. Herein, we described the development of bio-inspired systems to act as carriers of Sr2+ in biomaterials. In the first section, Ti surfaces were modified by hybrid films containing SrCO3 and or CaCO3. The formation of hybrid films was mediated by the deposition of Langmuir-Blodgett films on the Ti surfaces. Those matrices act as a template for the organized nucleation and growth of biominerals. By this methodology, continuous and homogeneous thin films were formed on the Ti surfaces. The biological response was accessed by in vitro osteoblasts culture. The hybrid films were nontoxic to the osteoblasts and we observed that the association of SrCO3 and CaCO3 resulted in a coating displaying a synergic composition and surface properties that induced better metabolic responses on the cultured osteoblasts. In the second section, we described the synthesis of a new Sr2+-morin complex. The structure of the complex was inspired by the strontium ranelate, one of the most used drugs for osteoporosis treatment. This way, we aimed to ally the antioxidant properties of morin, a natural flavonoid compound, and the osteogenic behavior of Sr2+ to design a new bioactive compound. The chemical structure of the complex was determined by spectroscopic techniques and we observed that the complexation happens at the stoichiometry 1:1. To design bioactive coatings on Ti surfaces, we also performed the complexation between the strontium and morin directly on Langmuir monolayers. By physicochemical characterization, we identified that multilayers containing the Sr2+-morin complex can be built on solid supports. These results show that Sr2+-morin can be a promising approach to design biofunctional coatings on metallic surfaces. In the last section, we described the creation of hierarchical collagen thin films, mimetizing the structure found on bone tissue. To this, solid supports were pulled out from collagen solution at a controlled rate. In this approach, the self-templating is mediated by competing forces (i.e. surface tension and friction) that act in the meniscus placed between the solution and the support. This process allows the deposition of self-aligned collagen fibers on surfaces. The film\'s structure was characterized and is dependent on pH, pulling rate, ionic and collagen concentration of the solution. In the future, these films will be applied to create mineralized functional coatings containing Sr2+. In conclusion, the materials developed herein has an important point in common: they are different matrices to carry Sr2+ ions. By the composition and surface characterization performed herein, we believe that these materials can be applied in the design of biofunctional coatings for metallic implant surfaces

Made available in DSpace on 2014-08-20T14:36:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 tese _ juliana_brito_da-silva.pdf: 1619365 bytes, checksum: 36ed1c221f405cdf4ddc99a9be585be7 (MD5) Previous issue date: 2013-04-29 / In irrigated rice, the lowland soils can supply the plants with different amounts of phosphorus due to the source material and the phenomenon that occur in different cycles of oxidation and reduction of these soils. An important factor which regulates the soil availability of phosphorus for plants is the ability to absorb phosphorus. With the overall objective of evaluating the effect of flooding on the forms of phosphorus and on the absorption capacity of phosphorus in lowland soils, two studies have been developed. In the first study, from two larger experiments, conducted for five years (2003/04 to 2007/08), in Solodic Planosol, three treatments have been selected: control, recommended dose of P2O5 as SFT + annual increase of replacement dose and dose Recommended P2O5 as FN + annual increase of replacement dose. Soil samples were collected at two depths (0-2,5 cm and 2,5-5,0 cm) in the respective treatments. The irrigated rice by flooding provides the decrease inorganic forms of labile soil P (RTA and bic 0.5 mol L-1), in the 0-2.5 cm layer in both restevas using the SFT. The form of P most affected by flooding was the one protected inside of microaggregates (Pi hid 0,5 mol L-1) on both stubbles and depths. Organic P had greater participation in total P using the SFT and FN, in both stubbles and depths, after flooding, followed by Pinorganic and finally, the P-residual. In the second study, conducted in the greenhouse, it was evaluated the effect of flooding in the maximum adsorption capacity of phosphorus - CMAP in two lowland soils (Planossolo Haplico and Chernossolo Ebanico), with different adsorption capacity of phosphorus-CMAP, low and high collected at a depth of 0-20 cm, conducted in a flooded and nonflooded structured in a 2x2 factorial design. The determination of CMAP was made by adjusting adsorption isotherm in which subsamples were placed in contact of increasing concentrations of P (1, 2, 4, 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 100 and 125 mg kg-1 of P) for 16 h. After that, the P determined in equilibrium in the solution, and the Langmuir equation to the data set. After drainage the CMAP of the soil increased taking about 184 days to return to its initial condition before the flooding. The CMAP increases in flooded soil immediately after drainage, and this effect endures for at least 96 days after drainage. / No cultivo do arroz irrigado por alagamento, os solos de várzea podem suprir as plantas com diferentes quantidades de fósforo devido ao material de origem e aos fenômenos que ocorrem nos diferentes ciclos de oxidação e redução. Um fator importante do solo que regula a disponibilidade do fósforo para as plantas é a capacidade de adsorção de fósforo. Com o objetivo de avaliar o efeito do alagamento sobre as formas de fósforo e sobre a capacidade de adsorção de fósforo em solos de várzea desenvolveram-se dois estudos. No primeiro estudo, a partir de dois experimentos mais amplos, conduzido por cinco anos (2003/04 a 2007/08), em um Planossolo Háplico eutrófico solódico, foram selecionados três tratamentos: testemunha sem adição de P2O5, dose recomendada de P2O5 na forma de superfosfato triplo- SFT (110 kg ha-1 para o milho e 120 kg ha-1 para a soja) + acréscimo anual da dose de reposição e dose recomendada de P2O5 na forma de fosfato natural de Arad (FN) + acréscimo anual da dose de reposição. No quinto ano do experimento foram coletadas amostras de solo das parcelas experimentais em duas oportunidades (0-2,5 e 2,5- 5,0 cm), antes e após o cultivo do arroz, onde foi realizado o fracionamento químico de fósforo. O cultivo de arroz irrigado por alagamento propicia a dimimuição das formas inorgânicas lábeis de P no solo (RTA e bic 0,5 mol L-1), na camada de 0-2,5 cm em ambas as restevas, utilizando o SFT. A forma de P mais afetada pelo alagamento foi aquela protegida no interior dos microagregados (Pi hid 0,5 mol L-1) em ambas as restevas e profundidades. O P orgânico teve maior participação no P total utilizando o SFT e o FN, em ambas as restevas e profundidades, após o alagamento, seguido do P-inorgânico e por último, do Presidual. No segundo estudo, conduzido em casa de vegetação, avaliou-se o efeito do alagamento na capacidade máxima de adsorção de fósforo CMAP de dois solos de várzea (Planossolo Háplico eutrófico solódico e Chernossolo Ebânico carbonático vértico) com diferente capacidade de adsorção de fósforo- CMAP, baixa e alta coletados na profundidade de 0-20 cm, conduzidos de forma alagada e não-alagada estruturada em um fatorial 2x2. A determinação da CMAP foi feita por meio do ajuste de isotermas de adsorção, em que subamostras foram colocadas em contato com concentrações crescentes de P (1, 2, 4, 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 100 e 125 mg kg-1 de P no solo) durante 16 h. Após esse período, determinou-se o P em equilíbrio na solução, sendo a equação de Langmuir ajustada aos dados. A CMAP aumenta em solos alagados imediatamente após a drenagem, sendo que este efeito pendura por pelo menos 96 dias após a drenagem

Des matériaux polymères photosensibles ont été élaborés selon trois méthodes différentes : la synthèse de réseaux, la technique de Langmuir-Blodgett et le spin-coating. Les modulations des propriétés de mouillage induites par stimulus lumineux ont été étudiées par mesures dynamiques d'angle de contact et corrélées aux processus photochimiques mis en jeu, isomérisation trans→cis et/ou dimérisation des groupements photosensibles.Deux types de polymères photosensibles ont été synthétisés, un polymère cellulosique portant des groupements cinnamate et des copolymères associant les propriétés photo-induites de groupements azobenzène aux propriétés anti-adhésives de monomères fluorés. La densité de groupements photosensibles a été variée soit par modification de la densité de greffage des cinnamates sur le polymère cellulosique, soit par changement de la composition du copolymère. Les processus photochimiques induits sous irradiation UV ont été étudiés en solution puis au sein des différents matériaux. Après caractérisation des deux types de films élaborés avec ces polymères, films de Langmuir-Blodgett et films spin-coatés, et des matériaux réticulés, les propriétés de mouillage de l'eau et du diiodométhane ont été étudiées avant et après irradiation UV. Les résultats obtenus montrent que la méthode d'élaboration des surfaces et l'environnement des groupements photosensibles jouent un rôle significatif sur les processus photochimiques mis en jeu et les modulations des propriétés de mouillage associées. / We report on the elaboration of photosensitive polymer materials using three different methods : synthesis of polymer networks, the Langmuir-Blodgett technique and the spin-coating. The modulation of the photo-induced wetting properties has been studied by dynamic contact angle measurements and correlated to the photochemical processes, trans→cis isomerization and/or dimerization of the photosensitive groups.Two different photosensitive polymers have been synthesized, a cellulosic polymer modified by cinnamate groups and copolymers which combine the photo-induced properties of azobenzene groups and the anti-adhesive properties of fluorinated monomers. The density of photosensitive groups was varied by changing either the grafting density of cinnamate groups in the cellulosic polymer, or the composition of the copolymer. The photochemical processes of these photosensitive polymers were characterized in solution as well as in the different films or materials. After characterization of the two types of films prepared with these polymers, Langmuir-Blodgett and spin-coated films, and of the crosslinked materials, the wetting properties of water and diiodomethane were studied before and after UV irradiation. The results show that the sample preparation and the photosensitive groups environment play a significant role in the involved photochemical processes and the associated wetting properties.

As quitosanas são polissacarídeos usados em medicina, farmácia, odontologia e na inibição do crescimento de microrganismos, como agente bactericida. Nessas aplicações sua ação deve depender da interação com membranas celulares, o que é difícil de verificar uma vez que não se isola uma membrana facilmente. Uma alternativa é investigar a interação com modelos de membrana, como um filme de Langmuir de fosfolipídios, a partir do qual é possível obter informações no nível molecular. Nesta dissertação, é avaliada a influência do conteúdo médio de unidades N-acetilglucosamina (GlcNAc) de quitosanas e da massa molecular na interação com filmes de Langmuir do ácido fosfatídico de dipalmitoíla (DMPA). Quitosanas com diferentes graus médios de acetilação e de baixa massa molecular foram produzidas com auxílio de ultrassom de alta intensidade. As quitosanas afetam as isotermas de pressão e potencial de superfície em grandes áreas por molécula, em virtude de interações eletrostáticas e hidrofóbicas com o DMPA. Nos filmes condensados, localizam-se na subsuperfície, com pouco efeito nas isotermas. A quitosana com menos grupos GlcNAc induziu alterações maiores nas isotermas de pressão de superfície e na elasticidade dos filmes, provavelmente devido à maior interação eletrostática com um número maior de grupos amina na quitosana interagindo com as cabeças polares do DMPA. A quitosana com baixa massa molecular foi a mais eficaz para alterar as propriedades dos filmes de DMPA, o que pode ser atribuído à facilidade na adsorção. Um tamanho mínimo de cadeia parece ser essencial, entretanto, pois misturas das unidades repetitivas N-acetilglucosamina (GlcNAc) e glucosamina (GlcN) praticamente não alteraram as isotermas de pressão e a elasticidade dos filmes de DMPA, pela ausência de interações hidrofóbicas. Concluímos que quitosanas com grau de acetilação e massa molecular baixos têm efeitos maiores sobre um modelo de membrana e devem ser mais adequadas em aplicações biológicas que dependam dessa interação. / Chitosans are polysaccharides used in medicine, pharmacy, dentistry and in the inhibition of microorganisms growth (eg. as bactericidal agent). In these applications their action should depend on the interaction with cell membranes, which is difficult to verify because isolating a membrane is not easy. An alternative is to investigate the interaction with membrane models, such as a Langmuir film of phospholipids, from which information on the molecular level can be obtained. This dissertation evaluates the influence of the average content of N-acetylglucosamine units (GlcNAc) of chitosan and molecular interaction with Langmuir films of dipalmitoyl phosphatidic acid (DMPA). Chitosans with different average degrees of acetylation and low molecular weight were produced with the high-intensity ultrasound procedure. Chitosans affect the surface pressure and surface potential isotherms at large areas per molecule due to electrostatic and hydrophobic interactions with DMPA. In condensed films, they are located in the subsurface with little effect on the isotherms. The chitosan with fewer GLcNAc groups induced larger changes in the isotherms and in the film elasticity, probably due to stronger electrostatic interaction owing to a larger number of amine groups in chitosan interacting with the polar heads of DMPA. The most effective sample to induce changes in the DMPA monolayers was the low molecular weight chitosan, which can be attributed to the ease of adsorption. A minimum size chain seems essential, however, for mixtures of repeating units N-acetylglucosamine (GlcNAc) and glucosamine (GlcN) did not change the surface pressure isotherms and the elasticity of the DMPA films, owing to the absence of hydrophobic interactions. We conclude that the chitosan with better prospects for biological applications relying on the cell membrane interaction should have a low degree of acetylation and low molecular weight.

Controlling the surface morphology and degree of crystallinity of poly(L-lactic acid) (PLLA) substrates have recently attracted considerable attention because of their applications in cell adhesion, tissue engineering, and drug delivery. Several techniques have been used to fabricate PLLA substrates, some of which may be invalid because PLLA can degrade during fabrication processes. This dissertation provides the Langmuir-Blodgett (LB) technique as a mechanism for fabricating PLLA substrates at temperatures where PLLA degradation is uncommon. In order to fully understand surface morphologies of PLLA LB-films, studies of Langmuir monolayers at the air/water (A/W) interface using surface pressure-area (Pi-A) isotherm and Brewster angle microscopy (BAM) are vital. PLLA exhibits a first-order liquid expanded to condensed (LE/LC) phase transition with molar mass dependent critical phenomena, the first such observation for a homopolymer Langmuir monolayer. Atomic force microscopy (AFM) images of PLLA LB-films prepared in the LC phase exhibit well-ordered lamellar structures. Molar mass scaling of lamellar dimensions, x-ray reflectivity, and reflection absorption infrared spectroscopy (RAIRS) measurements on PLLA LB-films are consistent with PLLA existing as single molecule 10/3-helices at the A/W interface. Morphologies observed after collapse of the LC monolayer are dependent upon the collapse mechanism and subsequent thermal treatment. For temperatures below the LE/LC critical temperature (Tc), two mechanisms are identified for the formation of three dimensional structures: a buckling and stacking of lamellar monolayers on top of existing lamellae during constant compression rate experiments, and a modified nucleation and growth mechanism during isobaric area relaxation experiments. PLLA LB-films prepared in different Langmuir film phases at temperatures below Tc all contain lamellae with different surface roughnesses and similar helical content. Conventional thermal annealing studies on PLLA LB-films reveal that well-ordered lamellar features are destroyed after annealing the LB-films at bulk crystallization temperature through a melting-recrystallization process, which is confirmed by RAIRS and AFM. Our results may prove useful for studying critical behavior and experimentally testing scaling predictions for two dimensions, the development and testing of theories for crystallization in confined geometries, and separating the roles that roughness and crystallinity play in cell adhesion and spreading on biocompatible polymer surfaces. / Ph. D.

L'étude des films de Langmuir revêt un intérêt tant académique que technologique. D'un point de vue fondamental, les films de Langmuir consituent des systèmes modèles s'organisant à une interface idéalement lisse. Cette approche permet le contrôle, et donc une meilleure compréhension, de plusieurs facteurs affectant l'organisation des polymères aux interfaces. Le transfert de ces mono-couches moléculaires sur substrat solide (films de Langmuir-Blodgett), constitue une méthode simple mais puissante de production de surfaces nano-structurées. L'étude des films de Langmuir et de Langmuir-Blodgett de l'oxyde de polyéthylène (PEO) et de ses copolymères non-ioniques fait l'objet du présent travail et les intérêts sont multiples. Le PEO est un monde en soi, présentant plusieurs singularités dont le pourquoi reste encore à définir. Le comportement de ses copolymères blocs aux interfaces revêt une importance cruciale en raison du nombre impressionnant de domaines d'applications dans lesquels on les retrouve : enduits dentaires, shampoings, peintures, médicaments, nettoyants, agents dispersants, aliments et, depuis peu, agents nano-structurants. La biocompatibilité des copolymères triblocs composés de PEO et d'oxyde de polypropylène (PPO) répondant à la formule PEOn-PPOm-PEOn a donné lieu au développement de nombreuses formulations pharmaceutiques. De plus, il a été vérifié à maintes reprises que les surfaces enduites de PEO-PPO-PEO inhibent l'adhésion protéique, quoique la nature de la conformation d'efficacité maximale n'ait pas encore été déterminée. Par ailleurs, il a été démontré que les copolymères avec polystyrène (PS) de type PS/PEO forment un nouveau type de micelles en deux dimensions à l'interface air/eau, mais à notre connaissance, aucun modèle quantitatif n'avait à ce jour été proposé pour en prédire la stabilité et le nombre d'agrégation. Des films de Langmuir de PEO, PPO, PEO-PPO-PEO et PEO-PS-PEO ont été étudiés par manométrie de surface, microscopie à angle de Brewster et microscopie à force atomique, en combinaison avec les théories de des Cloizeaux et de de Germes. Les résultats indiquent qu'à faible recouvrement de surface, le PEO et le PPO sont tous deux en régime strictement bi-dimensionnel, ainsi qu'en condition de bon solvant à l'interface air/eau. À plus grande concentration, il y a développement d'hélices 11/2 en sous-phase dans le cas du PEO, et de fondu en deux dimensions dans le cas du PPO. Un nouvel éclairage à l'interprétation des isothermes des films de Langmuir des copolymères blocs PEO-PPO-PEO est proposé. Pour les copolymères blocs PEO-PS-PEO, un phénomène de micellisation, se produisant dès la déposition du copolymère à l'interface air/eau, donne lieu à la formation d'agrégats de surface. La taille et la morphologie de ces agrégats dépendent fortement du rapport de monomères styrène(S)/(oxyde d'étylene)(EO). Un modèle simple a été développé, permettant de prédire le nombre d'agrégation des micelles de surface circulaires PEO-PS-PEO. Des états métastables peuvent se former à l'interface, mais ils sont sensibles aux pressions de transfert et au démouillage lorsque transférés sur mica. Le modèle a été étendu aux copolymères diblocs PS-PEO et validé à l'aide de données expérimentales déjà existantes.