Le verre est un matériau prometteur qu'on retrouve dans de nombreuses applications en photonique et en optoélectronique. Au cours de la dernière décennie, un intérêt croissant a été porté sur ce matériau pour la fabrication de micro système électro-mécanique. Les méthodes conventionnelles de micro-usinage de verre sont trop lents, et l'ablation laser conduit à des fissures et une rugosité élevée. Dans ce contexte, le verre photosensible, tels que le Foturan(TM), offrent des avantages notables dans la fabrication de microstructures à deux ou trois dimensions. Pour aborder le problème de fabrication rapide de ces microstructures à faible rugosité, nous avons entrepris une étude de micro-usinage de Foturan(TM) avec un laser excimère ARF ([lambda] = 193 nm ). À notre connaissance, c'est la plus courte longueur d'onde laser jamais utilisée pour l'irradiation du Foturan(TM). Cette technique de micro-usinage se compose de trois grandes étapes: (1) Irradiation laser. (2) traitement thermique et, (3) gravure humide pour éliminer le volume de zones irradiés et recuit. En raison de la forte absorption optique à 193 nm, on s'attendait à ce qu'un meilleur contrôle pourrait être réalisé de l'usinage de la surface par rapport aux résultats précédemment obtenus avec des lasers excimère à 266 et 355 nm, ou avec des lasers femtoseconde. De plus, l'utilisation d'une technique de projection de masques permet l'irradiation de gaufres de dimension relativement importante. Nous avons démontré que la technique permet la fabrication de cratères avec une profondeur maximale ne dépassant pas 35 [micromètres]. Des cratères plus profond, jusqu'à 120 [micromètres], ont été fabriqués à la suite d'une série d'irradiation-recuit-gravure. mous avons fabriqué une série de structures complexes en 3D en utilisant la technique de projection de masques et le balayage du laser. La rugosité de surface des microstructures qui ont été fabriqués sont de l'ordre de 100 nm. Ce qui pourrait être réduits à moins de 10nm par la mise en oeuvre d'un post-traitement de recuit. Les résultats de cette étude ont indiqué clairement la faisabilité de l'utilisation du laser excimère à 193 nm combiné à la projection de masques pour la fabrication rapide de microstructures en verre photosensible en 3 D . Le méthode proposée devrait trouver des applications dans le domaine de la fabrication, par exemple, des dispositifs microfluidiques, ou des composantes spécialisés d'optoélectroniques.

Dans le cadre de cette thèse un verre phosphate de zinc dopé avec des cations d’argent a été irradié par laser femtoseconde. Cette irradiation induit l’apparition dans le voxel de focalisation, d’une émission de fluorescence et une génération de second harmonique au sein du verre. La fluorescence a été attribuée à la création d’agrégats fluorescents composé d’une dizaine d’atomes d’argent. Une étude spectrale a été réalisée permettant de distinguer les différents types d’agrégats générés. Par ailleurs, la génération de seconde harmonique est attribuée à la présence d’un champs électrique enterré dans la zone irradié par effet EFISH (electric field induced second harmonic). La direction et la répartition de ce champ électrique, ont été étudié optiquement et conduisent à sa représentation spatiale.Les effets des paramètres expérimentaux, tels que le nombre d’impulsions laser, l’énergie par impulsion, la température du verre et le recuit sur les caractéristiques de la GSH et de la fluorescence, ont été étudiés. Enfin un processus global est proposé, expliquant les différentes étapes de la structuration, de la création du champ enterré par migration d’électrons à la réduction des cations d’argent et la croissance des agrégats. / In this work, a phosphate-zinc glass doped with silver ions was irradiated with a femtosecond laser. This irradiation causes the appearance of sub-micron features in the glass. Those features exhibit fluorescence and second harmonic generation. Fluorescence is linked to the aggregations of silver clusters in the glass. Second Harmonic Generation is linked to the creation of a buried electric field inducing an EFISHG effect.Polarization and spectroscopic studies were performed on these features. Those studies allowed us to produce a three-dimensional representation of the features. A phenomenological model, from the interaction of the laser pulses with the glass, to the movement of charges enabling the buried field, is developed to explain the overall process, therefore linking the migration of the electrons to the reduction of silver ion and the cluster growth.

Cette thèse est divisée en trois parties. La première traite la synthèse de la polyaniline (PANI), un polymère conducteur de trou, utilisé dans plusieurs applications. En variant les quantités du monomère et de l'oxydant tout en fixant leur rapport molaire à 1:1,25, et en ajoutant de l'oxyde de magnésium, des aiguilles et des nouvelles structures semblables aux échinides sont formées. Le mécanisme de formation des structures unidimensionnelles est expliqué à l'aide de la théorie des multicouches. La deuxième partie est consacrée à la fabrication des monocouches photovoltaïques à faible coût en se basant sur le principe de fonctionnement des cellules à pigment photosensible (en anglais DSSC, Dye-Sensitized Solar Cell). En 1991, Grätzel a réintroduit l'effet photo-électrochimique en développant la première DSSC, une des cellules solaire troisième génération, formée d'un film de TiO2 (photo-anode) pigmenté à l'aide d'un colorant et d'un électrolyte qui sert à régénérer le pigment oxydé. Malgré leur faible coût, les DSSCs font face à de nombreux problèmes tels que le coût élevé du pigment, la fuite de l'électrolyte, la sublimation du couple I-/I3- à travers I2, etc. Afin de résoudre ces problèmes, des monocouches photovoltaïques ont été développées. Des composites formés de PANI et TiO2 sont la base de ces dispositifs nouvelle génération. La polymérisation in-situ de l'aniline en présence des nanoparticules de TiO2 conduit à une forte interaction entre la PANI et les particules de TiO2 où une structure " core (TiO2)/shell (PANI) " existe dans le composite. Dans le dispositif photovoltaïque basé sur le composite PANI-TiO2, PANI est considérée comme pigment à la photo-anode et comme poly-électrolyte plus profondément dans le composite. En plus, des textiles fabriqués utilisant ces composites photo-génèrent une tension de 0,6 V et un courant de 1 A/m2 lorsque l'éthanol est injecté dans le dispositif. Une nouvelle architecture a été développée qui sert à améliorer la performance de la cellule et en même temps stocker l'énergie pour des utilisations ultérieures. La dernière partie est consacrée à la fabrication des DSSCs basées sur les pigments naturels. L'anthocyane, un pigment naturel halochromique responsable de la couleur rouge dans les plantes, a été extrait du chou rouge et utilisé pour pigmenter les films de TiO2. Cette propriété se traduit par la fabrication des DSSCs de différentes couleurs et comportement photovoltaïque. Avec un pH égal à 0, une Vco et une Jcc de 520 mV et 185 μA/cm2 sont respectivement obtenues prouvant la possibilité d'utiliser le chou rouge comme source de pigment à très faible coût des DSSCs.

Des matériaux polymères photosensibles ont été élaborés selon trois méthodes différentes : la synthèse de réseaux, la technique de Langmuir-Blodgett et le spin-coating. Les modulations des propriétés de mouillage induites par stimulus lumineux ont été étudiées par mesures dynamiques d'angle de contact et corrélées aux processus photochimiques mis en jeu, isomérisation trans→cis et/ou dimérisation des groupements photosensibles.Deux types de polymères photosensibles ont été synthétisés, un polymère cellulosique portant des groupements cinnamate et des copolymères associant les propriétés photo-induites de groupements azobenzène aux propriétés anti-adhésives de monomères fluorés. La densité de groupements photosensibles a été variée soit par modification de la densité de greffage des cinnamates sur le polymère cellulosique, soit par changement de la composition du copolymère. Les processus photochimiques induits sous irradiation UV ont été étudiés en solution puis au sein des différents matériaux. Après caractérisation des deux types de films élaborés avec ces polymères, films de Langmuir-Blodgett et films spin-coatés, et des matériaux réticulés, les propriétés de mouillage de l'eau et du diiodométhane ont été étudiées avant et après irradiation UV. Les résultats obtenus montrent que la méthode d'élaboration des surfaces et l'environnement des groupements photosensibles jouent un rôle significatif sur les processus photochimiques mis en jeu et les modulations des propriétés de mouillage associées. / We report on the elaboration of photosensitive polymer materials using three different methods : synthesis of polymer networks, the Langmuir-Blodgett technique and the spin-coating. The modulation of the photo-induced wetting properties has been studied by dynamic contact angle measurements and correlated to the photochemical processes, trans→cis isomerization and/or dimerization of the photosensitive groups.Two different photosensitive polymers have been synthesized, a cellulosic polymer modified by cinnamate groups and copolymers which combine the photo-induced properties of azobenzene groups and the anti-adhesive properties of fluorinated monomers. The density of photosensitive groups was varied by changing either the grafting density of cinnamate groups in the cellulosic polymer, or the composition of the copolymer. The photochemical processes of these photosensitive polymers were characterized in solution as well as in the different films or materials. After characterization of the two types of films prepared with these polymers, Langmuir-Blodgett and spin-coated films, and of the crosslinked materials, the wetting properties of water and diiodomethane were studied before and after UV irradiation. The results show that the sample preparation and the photosensitive groups environment play a significant role in the involved photochemical processes and the associated wetting properties.

Le monoxyde d’azote (NO), un neurotransmetteur important en biologie, a attiré l’attention ces dernières années pour son rôle majeur joué dans l’apparition d’une myriade de maladies telles que certains cancers, diabètes etc. Comprendre les mécanismes biologiques liés à la production du NO pourrait aboutir à la découverte de nouveaux moyens thérapeutiques. Cependant, le fonctionnement de l’enzyme qui produit le monoxyde d’azote, la NO-Synthase, n’est pas complétement élucidé. Dans ce but, des approches biomimétiques peuvent apporter une solution. Les microréacteurs ou proto-cellules, enveloppes imitant sommairement la compartimentation cellulaire sont un outil de choix, permettant de répliquer un environnement contrôlé où les concentrations et distances de réactions sont proches d’une cellule, permettant ainsi d’étudier le fonctionnement de la NO-Synthase. Cette thèse présente trois problématiques qui ont pour but de développer un tel microréacteur encapsulant la NO-Synthase : (1) la libération contrôlé d’espèces réactives déclenchée par un stimulus lumineux, (2) le suivi de l’activité de l’enzyme par des sondes fluorescentes et (3) le contrôle de la réaction enzymatique dans l’espace et dans le temps. Deux systèmes ont été étudiés pour libérer de manière contrôlée des espèces: la première consiste à déstabiliser des nano polymersomes par photo-clivage du copolymère qui le constitue. Le deuxième système est basé sur une rapide augmentation de la pression osmotique par irradiation à l’intérieur des polymersomes, induisant un éclatement de ceux-ci et la libération d’espèces encapsulées. La deuxième problématique abordée est le suivi de l’activité enzymatique au moyen de sondes hydrophobes et hydrophiles fluorescentes qui détectent le monoxyde d’azote à différent endroits du microréacteur. Le dernier point abordé est l’étude des microréacteur et la libération contrôlé en leur sein. / Nitric oxide (NO) has been identified as an important chemical messenger in cells and living organisms. Understanding the mechanism involved in NO production by NO-synthase is of fundamental importance. Mimicking basic cell functions by encapsulating NO-synthase in a controlled and confined cell like environment, could help provide information about the enzyme. Polymersomes resulting from the self-assembly of amphiphilic block copolymers were used as the synthetic cell like microreactor. To this end, three major challenges were addressed in this thesis: (1) controlling species release and concentration inside the microreactor, (2) measuring the enzyme response by NO detection and (3) controlling enzymatic reactions in space and time inside a microreactor. Light was used as the exogenous stimulus to induce release; its application is instantaneous, non-invasive and easy to control spatially and temporally. Two different ways to release species via light excitation were explored. The first strategy involves destabilization of nanopolymersomes by block separation, induced by copolymer photocleavage. The second strategy was to induce fast osmotic pressure increase of the polymersomes internal medium, resulting in bursting and species release. In order to monitor NO production by NO-synthase in different parts of the microreactor, hydrophobic and hydrophilic fluorescent NO probes have been synthesized and studied showing excellent correlation with NO concentration. The release of species inside microreactor was finally achieved in order to control enzymatic reaction.

Cette thèse porte sur l'étude expérimentale de la photosensibilité de verres de chalcogénures (ChG) sous la forme de couches minces. Plus particulièrement, elle est dédiée à l’étude des modifications photoinduites de leurs propriétés optiques ainsi qu’aux changements structuraux qui y sont liés au niveau atomique. Une étude systématique des propriétés des ChG sélectionnés dans le système vitreux Ge-As-S a été réalisée en fonction de la concentration relative des éléments Ge, As et S, de l’épaisseur des couches minces déposées ainsi que des différentes conditions expérimentales d’exposition au faisceau laser. Tout d’abord nous nous sommes intéressés au band gap optique du matériau, au décalage du bord d'absorption et au changement de sa pente qui sont les résultats d’arrangements atomiques complexes dans le réseau désordonné du ChG. Ensuite, les résultats expérimentaux ont démontré que la composition vitreuse Ge25As30S45 possède la plus forte photosensibilité et notamment la valeur la plus élevée de biréfringence photo-induite (PIB) parmi les verres des systèmes Ge-As-S et As-S. La conversion de liaisons homopolaires (Ge-Ge, As-As) à hétéropolaires (Ge-S, As-S) a de plus été mise en évidence pour expliquer ce phénomène. En outre, la modélisation théorique simple que nous avons proposée avec une certaine approximation, montre que la valeur locale du PIB peut être d’un ordre de grandeur plus élevée que sa valeur moyenne. Les changements dynamiques d’absorption photo-induite étudiés pour différentes conditions expérimentales sont caractérisés par de forts changements asymétriques et non-monotones durant l'excitation et la relaxation. Ces changements ont été décrits par un modèle phénoménologique unipolaire que nous avons proposé et qui est basé sur certaines conversions séquentielles de liaisons se produisant après le franchissement d’une barrière énergétique donnée (estimée sur la base de nos mesures). Puis cette photosensibilité élevée des couches minces Ge-As-S a été utilisée pour l'enregistrement d’un réseau polarisé et pour la fabrication d’une lentille à gradient d’indice (GRIN) sur la surface, obtenus par irradiation laser à une longueur d’onde correspondante à la valeur de son band gap optique. La variation des efficacités de diffraction maximale obtenues pour les hologrammes scalaires et vectoriels a été discutée en considérant les différentes unités structurales identifiées et le rôle des transitions électroniques directes et indirectes dans ces deux types de réseaux. La stabilité thermique des hologrammes vectoriels a été montrée expérimentalement grâce à l’ajout de l’élément germanium Ge dans la composition de la couche mince. Enfin, les forces optiques des lentilles obtenues ainsi que les distorsions de front d'onde et l’effet de vieillissement ont été caractérisés à l’aide de capteurs Shack Hartmann. / This PhD thesis refers to the experimental study of photosensitivity of chalcogenide glassy (ChG) thin films and their induced structural changes at the atomic level. A systematic study of the ChG properties is presented as a function of the elemental composition in the selected Ge-As-S system and the film thickness. More particularly, the goals of this work were to evidence and characterize the photoinduced birefringence and dichroism effects, to investigate the mechanisms involved and to correlate experimental observations with theoretical modeling. The first part of the work was dedicated to the study of the optical properties, specifically the optical band gap of the prepared composition within the Ge-As-S vitreous system to reveal the most appropriate composition for further photoinduced effects examination. The shift and slope change observed for the absorption edge (associated with the optical band gap) according to the film thickness resulted from complex atomic (re)arrangements in the ChG network. The experiments carried out for the photoinduced effects have permitted to determine the best composition to be Ge25As30S45 among the Ge-As-S and As-S glasses in terms of higher photosensitivity and higher value of photoinduced birefringence (PIB) produced by the conversion from homopolar (Ge-Ge, As-As) to heteropolar (Ge-S, As-S) bonds. Moreover, the simple theoretical model proposed herein showed, with some approximation, that the local value of the PIB in these ChG thin films may be one order of magnitude higher than its average value. Then, the dynamic study of the photoinduced absorption revealed a strong asymmetric and non-monotonic behavior as a function of the irradiation laser power. To account for this specific behavior, a new unipolar phenomenological model is proposed based on sequential bond conversions occurring beyond an estimated energetic barrier. The photoinduced anisotropy of these ChG Ge-As-S thin films was then used to record polarization gratings and gradient index lenses (GRIN). The maximum diffraction efficiencies achieved between scalar and vector holograms was discussed by means of involved structural units and the role played by indirect and direct electronic transitions. In addition, an improved thermal stability of the recorded vector holograms was experimentally shown after incorporation of germanium Ge into the material composition. The optical performance of the obtained lenses as well as the wave front distortions, aging effect and so on were studied by means of Shack Hartmann sensor.

Les groupements protecteurs photolabiles sont utilisés pour de nombreuses applications, notamment en neuroscience pour la libération de neurotransmetteurs avec un contrôle spatio-temporel très fin. La démocratisation des lasers pulsés infrarouges a permis la mise au point de nouveaux composés sensibles à l’excitation à deux photons, de plus en plus efficace. Cependant, l’ingénierie moléculaire des cages n’est pas la seule méthode qui peut être utilisée pour améliorer l’efficacité des de ces composés. Mon travail de thèse a ainsi abordé cette problématique sous l’angle de la nanostructuration de groupements protecteurs photolabiles sensibles à l’excitation à deux photons. Nous avons débuté cette étude avec des composés de petite taille (dimère et tétramère) basés sur des groupements photosensible type ortho-nitrophénéthyle. Nous avons ensuite fonctionnalisé des dendrimères de type polyamidoamine, cependant les propriétés photophysiques et photochimiques de ces nouveaux composés suggèrent que des interactions intramoléculaires perturbent l’efficacité de la réaction de photolibération. Des dendrimères partiellement fonctionnalisés ont ensuite été envisagés. / Photosensitive protecting groups have been used for many applications, including neuroscience for the release of neurotransmitters with an amazing spatio-temporal control. New compounds sensitive to two-photon excitation were developed with the spread out of pulsed infrared lasers. However, cages molecular engineering is not the only way to improve such compounds. This manuscript focuses on nanostructuration to improve the overall efficiency of two-photon sensitive protecting groups. We started our study with small compound as dimer and tetramer based on the ortho-nitrophenethyl architecture. Next, polyamidoamine dendrimers were tested, but photophysics and photochemistry properties of these new compounds suggest that intramolecular interactions disturb photochemical reaction. Synthesis of partially functionalized dendrimer was considering in a next step.

Cette thèse est divisée en trois parties. La première traite la synthèse de la polyaniline (PANI), un polymère conducteur de trou, utilisé dans plusieurs applications. En variant les quantités du monomère et de l’oxydant tout en fixant leur rapport molaire à 1:1,25, et en ajoutant de l’oxyde de magnésium, des aiguilles et des nouvelles structures semblables aux échinides sont formées. Le mécanisme de formation des structures unidimensionnelles est expliqué à l’aide de la théorie des multicouches. La deuxième partie est consacrée à la fabrication des monocouches photovoltaïques à faible coût en se basant sur le principe de fonctionnement des cellules à pigment photosensible (en anglais DSSC, Dye-Sensitized Solar Cell). En 1991, Grätzel a réintroduit l’effet photo-électrochimique en développant la première DSSC, une des cellules solaire troisième génération, formée d’un film de TiO2 (photo-anode) pigmenté à l’aide d’un colorant et d’un électrolyte qui sert à régénérer le pigment oxydé. Malgré leur faible coût, les DSSCs font face à de nombreux problèmes tels que le coût élevé du pigment, la fuite de l’électrolyte, la sublimation du couple I-/I3- à travers I2, etc. Afin de résoudre ces problèmes, des monocouches photovoltaïques ont été développées. Des composites formés de PANI et TiO2 sont la base de ces dispositifs nouvelle génération. La polymérisation in-situ de l’aniline en présence des nanoparticules de TiO2 conduit à une forte interaction entre la PANI et les particules de TiO2 où une structure « core (TiO2)/shell (PANI) » existe dans le composite. Dans le dispositif photovoltaïque basé sur le composite PANI-TiO2, PANI est considérée comme pigment à la photo-anode et comme poly-électrolyte plus profondément dans le composite. En plus, des textiles fabriqués utilisant ces composites photo-génèrent une tension de 0,6 V et un courant de 1 A/m2 lorsque l’éthanol est injecté dans le dispositif. Une nouvelle architecture a été développée qui sert à améliorer la performance de la cellule et en même temps stocker l’énergie pour des utilisations ultérieures. La dernière partie est consacrée à la fabrication des DSSCs basées sur les pigments naturels. L’anthocyane, un pigment naturel halochromique responsable de la couleur rouge dans les plantes, a été extrait du chou rouge et utilisé pour pigmenter les films de TiO2. Cette propriété se traduit par la fabrication des DSSCs de différentes couleurs et comportement photovoltaïque. Avec un pH égal à 0, une Vco et une Jcc de 520 mV et 185 μA/cm2 sont respectivement obtenues prouvant la possibilité d’utiliser le chou rouge comme source de pigment à très faible coût des DSSCs. / This thesis is divided in three parts. The first one deals with the synthesis of polyaniline (PANI), a hole conducting polymer, used in many applications. By varying the quantities of the monomer and the oxidant while fixing the molar ratio at 1:1.25, and by adding magnesium oxide, novel echinoid-like and PANI needles were formed. The formation mechanism of the 1D structures is explained using the multi-layer theory. The second section is devoted for the fabrication of low cost single-layered photovoltaic devices based on the working principle of dye-sensitized solar cells (DSSCs). In 1991, Grätzel reintroduced the photo-electrochemical effect by developing the first DSSC, one of the third generation solar cells, formed of a TiO2 film (photoanode) sensitized using a dye and an electrolyte regenerating the excited dye. Despite their low cost, DSSCs face many problems such as the high cost of the dye, leaking of the electrolyte, sublimation of the I-/I3- through I2, etc. To solve these problems a single layer photovoltaic device has been developed. Composites formed of PANI, and TiO2 are the basis of the new generation photovoltaics. The in-situ polymerization of aniline inside a titania solution results in a strong interaction between PANI and TiO2 particles where a core (TiO2)/shell (PANI) structure exists inside the composite. In the single-layered photovoltaic device based on PANI-TiO2 composite, PANI is considered as sensitizer at the photoanode and as polyelectrolyte deeper inside the composite layer. In addition, textiles fabricated using such composites generated a voltage of 0.6 V and a current of 1 A/m2 when ethanol is injected in the solar cell. A new architecture has been developed to enhance the performance of the device and at the same time to store the converted energy for later use. The final part is devoted to the fabrication of DSSCs based on natural dyes. Anthocyanin; a halochromic natural dye responsible for the red color in plants, extracted from red cabbage was used to sensitize TiO2 films. This property results in the fabrication of DSSCs with different colors and photovoltaic behavior. At a pH equal to 0, a Voc and Jsc of 520 mV and 185 μA/cm2 were respectively recorded proving the possibility of using red cabbages as a very low cost dye source for DSSCs.

Ce doctorat portait sur le développement de nanoparticules (NPs) photosensibles constituées d’un cœur photolysablepoly(acrylate d'o-nitrobenzyle) (polymère hydrophobe biocompatible - PANB) et d’une couronne basée sur un dérivé du dextrane (polysaccharide bactérien, hydrophile et biodégradable). Dans un premier temps, le PANB-N3 a été synthétisé par i) polymérisation radicalaire contrôlée (SET-LRP) de l’acrylate d’o-nitrobenzyle puis ii) modification chimique de l’extrémité de chaîne par une fonction azoture. En parallèle, le dextrane a été hydrophobisé par quelques chaînes grasses dotées d’un groupe alcyne (obtention du DexAlcyne-15). Ces polymères précurseurs peuvent alors réagir par chimie click CuAAC (Cycloaddition azide-alcyne catalysée par Cu(I)) pour engendrer divers glycopolymères greffés Dex-g-PANB. Dans un deuxième temps, les NPs ont été formulées par deux procédés puis caractérisées en termes de taille, recouvrement en dextrane (quantité par gramme de PANB, épaisseur de la couche surfacique) et stabilité colloïdale en milieu salin, en présence de tensioactif compétitif ou dans un milieu de culture (DMEM). Le procédé de nanoprécipitation a été appliqué aux Dex-g-PANB présentant de fortes fractions massiques en PANB (>40%) alors que le procédé d’émulsion-évaporation de solvant organique a été mis en œuvre en utilisant le DexAlcyne-15 comme tensioactif hydrosoluble et le PANB-N3 comme matériau hydrophobe. Grâce à leurs fonctionnalités complémentaires, une réaction CuAAC peut (ou non) avoir lieu à l’interface liquide/liquide pendant l’élaboration des NPs et conduire à l’obtention de NPs « non clickées » ou « clickées ». Enfin, le caractère photosensible des NPs a été validé par irradiation UV en observant une disparition progressive des NPs résultant de la photolyse des PANB. Afin d’utiliser ces NPs comme systèmes stimulables de délivrance de médicaments, un anticancéreux (Doxorubicine - Dox) a été encapsulé au sein des NPs, pendant leur élaboration. Cette encapsulation a été optimisée et les NPs chargées de DOX ont été caractérisées en termes de taille et d’efficacité d’encapsulation. La libération de la DOX hors des NPs a ensuite été suivie par simple diffusion, ou provoquéepar irradiation UV. Enfin, le potentiel biologique de ces NPs a été évalué vis-à-vis d’une lignée cellulaire tumorale humaine d'origine intestinale isolée d'un adénocarcinome colique (Caco-2). Après vérification de leur biocompatibilité et de la résistance des Caco-2 aux irradiations UV, nous avons pu montrer que les NPs chargées pouvaient libérer suffisamment de DOX en seulement 30 secondes d’irradiation (puissane: 54mW/cm2) pour éradiquer plus de 50% de ces cellules cancéreuses. / This work was focused on the development of light-sensitive nanoparticles (NPs) based on a photodegradable poly(o-nitrobenzyl acrylate) core(PNBA, hydrophobic and biocompatible polymer) and a dextran derivative shell (dextran is a biodegradable and hydrophilic bacterial polysaccharide). Firstly, PNBA-N3 was synthesized by i) Single-Electron Transfer Living Radical Polymerization (SET-LRP) of o-nitrobenzyl acrylate then ii) introduction of one azide end-function. In the same time, DexAlkyne-15 carrying several alkyne groups was produced by hydrophobization of dextran. Such DexAlkyne-15 and PNBA-N3 can react by CuAAC (Cu(I)-catalyzed azide-alkyne cycloaddition) click chemistry leading to Dex-g-PNBA glycopolymers with various macromolecular parameters. Secondly, NPs were produced by comparing two processes then characterized in terms of size, dextran amount, shell thickness and colloidal stability in NaCl or cell culture media, or in presence of one strong surfactant. On one hand, NPs were made by nanoprecipitation of Dex-g-PNBA exhibiting high PNBA weight fractions (>40 %). On the other hand, NPs were produced by emulsion-evaporation of the organic solvent using DexAlkyne-15 as water-soluble surfactant and PNBA-N3 as hydrophobic materials. In this case, in situ CuAAC occurred (or not) at the liquid/liquid interface during the NPs formulation, leading to “clicked” and “not-clicked” NPs. Finally, NPs disruption was studied by UV irradiation according the PNBA chains photolysis. To use such NPs as smart drug delivery systems, Doxorubicin (DOX - an anticancer agent), was loaded inside the NPs during their elaboration. The experimental conditions were optimized to enhance the DOX encapsulation. The kinetics release of encapsulated DOX were studied by diffusion or under UV irradiation. Finally, the biological potential of these NPs was estimated towards Caco-2 (continuous line of heterogeneous human epithelial colorectal adenocarcinoma cells). After checking the NPs biocompatibility and theCaco-2 strength under UV irradiation, we proved that such loaded NPs can release enough DOX under 30 second irradiation (power: 54mW/cm2) to decrease the Caco-2 viability about more than 50%.

Ce travail, qui concerne l’étude des nanotubes de carbone mono- et double parois, comporte deux volets distincts: (i) une compréhension des propriétés optiques et phononiques intrinsèques des nanotubes de carbone individuels, (ii) une approche expérimentale originale des propriétés des nanotubes de carbone double-parois fonctionnalisés de manières covalente et non-covalente. Concernant l’étude des propriétés intrinsèques des nanotubes de carbone individuels, des informations originales ont été obtenues en couplant des résultats de spectroscopie Raman, incluant la mesure des profils d’excitation des différents modes, avec des données d’absorption optique et de diffraction électronique. De manière générale, l’approche que nous avons développée a mis en avant la complémentarité de la spectroscopie Raman et de la diffraction électronique pour l’identification « la plus probable » de la structure de chaque tube. Parmi les résultats obtenus sur les tubes mono-paroi (SWNTs) individuels, on peut souligner la confirmation originale du caractère excitonique des transitions optiques obtenue en combinant des données d’absorption et de profils d’excitation Raman, ainsi que la mise en évidence d’un comportement inattendu des rapports d’intensité des composantes LO et TO des modes G. L’étude des nanotubes de carbone double-parois (DWNTs) individuels de structures clairement identifiées a permis de comprendre le rôle de la distance inter-tubes dans les déplacements en fréquence des modes Raman (modes de respiration (RBLM) et modes G), en associant à une distance inter-tube donnée une pression interne négative (positive) quand cette distance est supérieure (inférieure) à 0.34 nm. D’autre part, le rôle des effets d’interférences quantiques dans l’évolution avec l’énergie d’excitation des intensités des composantes LO et TO des modes G a été clairement identifié. Enfin, une attribution de l’origine des transitions optiques, mesurées par spectroscopie d’absorption, de différents DWNTs a été proposée.L’étude des propriétés de DWNTs fonctionnalisés a été réalisée en couplant des expériences de spectroscopie Raman, d’absorption UV-visible-NIR et de photoluminescence (PL), incluant les cartes d’excitation de la photoluminescence (PLE), sur des suspensions de DWNTs avant et après fonctionnalisation, (i) covalente via un groupement diazonium, (ii) covalente et non-covalente (pi-stacking) par un colorant. Ce travail présente une contribution au débat sur une question essentielle pour l’utilisation des DWNTs dans des dispositifs opto-électroniques, à savoir : « les DWNTs luminescent-ils ? Et si oui, quelle est l’origine de la luminescence ? ». La présence de photoluminescence dans nos échantillons de DWNTs est établie, et l’étude de son évolution avec différents types et degrés de fonctionnalisation démontre qu’elle ne peut provenir que des tubes internes des DWNTs (PL intrinsèque aux DWNTs), ou de SWNTs générés par l’extrusion des tubes internes de DWNTs durant la préparation des suspensions. D’autre part, on peut souligner la mise en évidence d’un transfert d’énergie du colorant vers le tube interne quand le colorant est greffé de manière covalente sur la tube externe. / This work concerns the study of mono- and double-walled carbon nanotubes. It contains two distinct parts: (i) the first part is devoted to the understanding of the intrinsic optical and phonon properties of individual carbon nanotubes; (ii) the second part reports an experimental investigation of the properties of covalently and non-covalently functionalized double-walled carbon nanotubes. Concerning the study of the intrinsic properties of the individual carbon nanotubes, new information was obtained by coupling Raman spectroscopy data, including the measurement of the excitation profiles of different Raman-active modes, with optical absorption and electronic diffraction data. From a general point of view, our approach put in evidence the complementarity of the Raman spectroscopy and electronic diffraction for “the most probable” assignment of the structure of the nanotubes.Among the results obtained on individual single-walled carbon nanotubes (SWNTs), one can underline the confirmation of the excitonic character of the optical transitions by combining optical absorption and Raman excitation profiles on the same nanotubes, and the evidence of an unexpected behavior of the relative intensities of the LO and TO components of the G-modes. The study of the index-identified individual double-walled carbon nanotubes has permitted to understand the role of the inter-walls distance in the frequency shifts of the radial breathing-like modes (RBLM) and G-modes, by associating a given inter-walls distance to a negative (positive) internal pressure when this distance is larger (smaller) than 0.34 nm. On the other hand, the role of quantum interferences in the evolution with the excitation energy of the intensities of the LO and TO components of the G-modes was clearly identified. Finally, the assignment of the optical transitions, measured by absorption spectroscopy, of index-identified DWNTs was proposed.The study of the properties of functionalized DWNTs was performed by combining Raman spectroscopy, UV-visible-NIR absorption and photoluminescence (PL), including maps of photoluminescence excitation (PLE), on suspensions of DWNTs before and after functionalization: (i) covalently by using diazonium, (ii) covalently and non-covalently (pi-stacking) by using dye molecules. This work is a contribution to the debate on an essential question for the use of the DWNTs in opto-electronic devices, namely: “Do the DWNTs they luminesce? And if yes, what is the origin of the luminescence?". The presence of photoluminescence in our samples of DWNTs was established, and the study of its evolution with various kinds and degrees of functionalization states that PL can only result from inner tubes (intrinsic PL of DWNTs), or from SWNTs generated by the extrusion of the internal tubes of DWNTs during the preparation of the suspensions. On the other hand, one must emphasize the evidence of an energy transfer from the dye molecules towards the internal tube when such molecules are covalently grafted on the outer tube.