Neste trabalho foram estudados filmes automontados de poli(ometoxianilina) (POMA) e de poli(ácido vinilsulfônico) (PVS). Os filmes automontados de POMA/PVS podem crescer linearmente com o número de bicamadas sem que cada camada fique completamente adsorvida desde que o tempo de adsorção seja mantido constante. A cinética de adsorção de uma camada de POMA sobre diferentes substratos sólidos e sobre bicamadas de POMA/PVS já depositadas foi associada a dois processos: um muito rápido, de primeira ordem, e um mais lento controlado por difusão de Johnson-Mehl-Avrami, correspondendo, respectivamente, a nuc1eação e a um processo de crescimento, que foram confirmados por AFM. O processo de adsorção de POMA é favorecido quando já se encontram depositadas bicamadas de POMA/PVS. Os mecanismos de adsorção foram sugeridos a partir de isotermas de adsorção a diferentes temperaturas e da aplicação de modelos analíticos. A partir de medidas de dessorção termoestimulada foram identificados nos filmes de / POMA/PVS3 tipos de interação: forças de Van der Waals, uma interação com uma energia de ativação de 75 kJImoI que foi associada a pontes de hidrogênio e interações iônicas. As pontes de hidrogênio foram confirmadas por FTIR e adsorção a diferentes pHs. Finalmente, foi verificado que a condutividade destes filmes é fortemente dependente da atmosfera que os rodeia, característica que os toma muito interessantes para sensores de gases / Poly(o-methoxyaniline) (POMA) and poly(ethenesulfonic acid) (PVS)layer-by-Iayer f1lmswere studied. It has been demonstrated that POMA/PVS layer-by-Iayer films can grow linearly with the number of bilayers without complete layer formation as long as the adsorption interval time is maintained constant. The adsorption kinetics of the POMA layer onto solid substrates and onto already deposited POMA/PVS bilayers was found to take place in two steps: an initial, fast adsorption characteristic of a first -order kinetics, followed by a much slower process that is described by a Johnson-Mehl-Avrami function, respectively corresponding to nucleation and growth mechanisms, as demonstrated in AFM studies. The POMA adsorption process is favored when several alternated layers of POMA and PVS have already been deposited, because the surface area and the number of sites for adsorption increase. Adsorption mechanisms were proposed from adsorption isotherms fitted by analytical models, and from thermally stimulated desorption experiments in aqueous solutions 3 types of interaction were identified in POMA/PVS f1lms: van der Waals forces, an interaction with an activation energy for desorption of ca. +75 kJ/mole which was associated to H-bonding and an ionic interaction. Hydrogen bonding was confirmed by FTIR and adsorption at different pHs. Finally, it was demonstrated that the conductivity of POMA/PVS f1lms is strongly dependent of the surrounding atmosphere which makes these f1lms interesting for gas sensors

A liberação controlada de fármacos é um tópico importante para várias iniciativas em nanotecnologia devido ao possível impacto para a sociedade, com a criação de sistemas otimizados que garantam a liberação num sítio específico e a uma taxa controlada. Dentre os vários paradigmas de liberação controlada destaca-se o uso de lipossomos, uma vez que muitos fármacos e drogas podem ser transportados. Este trabalho descreve a fabricação de filmes automontados de lipossomos que incorporam o fármaco ibuprofeno. Os lipossomos foram preparados de dipalmitoil fosfatidil colina (DPPC), dipalmitoil fosfatidil glicerol (DPPG) e palmitoil-oleoil fosfatidil glicerol (POPG), cujas camadas foram alternadas por interações eletrostáticas com camadas do dendrímero PAMAM geração 4. Medidas de espalhamento dinâmico de luz indicaram que a incorporação do ibuprofeno tornou os lipossomos de DPPC e DPPG mais estáveis, com uma diminuição no diâmetro médio de 140 para 74 nm e 132 para 63nm, respectivamente. Ao contrário, os lipossomos de POPG ficaram menos estáveis, com aumento do diâmetro de 110 para 160 nm. A influência na estabilidade foi confirmada em medidas de microscopia de força atômica nos filmes automontados, que mostraram grande tendência à ruptura nos lipossomos de POPG com a incorporação de ibuprofeno. O crescimento dos filmes automontados foi investigado com espectroscopia de fluorescência e uma balança de cristal de quartzo. A intensidade da fluorescência devida ao ibuprofeno aumentou exponencialmente com o número de camadas depositadas, mas não por causa de uma crescente adsorção de ibuprofeno. Ao contrário, a quantidade de material adsorvido nas primeiras camadas aumentou inicialmente, mas depois diminuiu drasticamente após a 6ª. bicamada, e o filme praticamente pára de crescer a partir da 10ª. bicamada. Portanto, a grande fluorescência para filmes espessos deve ser associada a um ambiente favorável, que aumenta a emissão quântica do ibuprofeno. A liberação do ibuprofeno, estudada com medidas de fluorescência, é mais lenta quando incorporado em lipossomos. Em experimentos com uma membrana de diálise, notamos que o tempo de decaimento do ibuprofeno puro é 5,2 h, enquanto este tempo aumentou para 9,2 e 8 h para ibuprofeno encapsulado em lipossomos de DPPG e POPG, respectivamente. O ibuprofeno também foi liberado de filmes automontados contendo lipossomos de DPPG e POPG, o que é promissor para o uso em bandagens (patches). / Controlled drug delivery is a key issue in a number of nanotechnology endeavors owing to the large impact on society that may achieved if improved systems are created which allows for delivery at a specific target and with a controlled rate. Among the various paradigms employed in drug delivery, the use of liposomes is prominent because a variety of drug molecules can be carried. This work describes the fabrication of layer-by-layer (LbL) films made with liposomes incorporating ibuprofen. The liposomes were made with dipalmitoyl phosphatidyl choline (DPPC), dipalmitoyl phosphatidyl glycerol (DPPG) and palmitoyl-oleoyl-phosphatidyl glycerol (POPG), whose layers were alternated with layers of the dendrimer PAMAM generation 4 via electrostatic interactions. According to dynamic light scattering measurements, the incorporation of ibuprofen caused DPPC and DPPG liposomes to become more stable, with a decrease in diameter from 140 to 74 nm and from 132 to 63 nm, respectively. In contrast, liposomes from POPG became less stable, with an increase in size from 110 to 160 nm. These results were confirmed with atomic force microscopy images of LbL films, which showed a large tendency to rupture for POPG liposomes. The film growth was monitored with fluorescence spectroscopy and a quartz crystal microbalance (QCM). The fluorescence intensity arising from ibuprofen increased exponentially with the number of layers, but this was not caused by an increased adsorption of ibuprofen. Instead, the QCM measurements showed that the amount of material adsorbed increases initially with the number of PAMAM/liposome(ibuprofen) layers, but after the 6th bilayer it decreases sharply and film growth practically stops after the 10th layer. Therefore, the inevitable conclusion is that the increased fluorescence is due to a favorable environment for the ibuprofen, whose quantum emission efficiency increases with the number of layers deposited. Also using fluorescence measurements, we noted that release of ibuprofen was delayed when incorporated in liposomes. For instance, in a membrane dialysis experiment, the characteristic decay time was 3.5 h for ibuprofen in solution, whereas this time increased to 9.2 and 8 h for ibuprofen encapsulated into DPPG and POPG liposomes, respectively. Ibuprofen could also be released from the LbL films made with DPPG and POPG liposomes, which is promising for further use in patches.

Neste trabalho foram estudadas as propriedades de adsorção de poli(omethoxianilina) (POMA) em filmes automontados, nos quais camadas de POMA foram alternadas com camadas de ácido polivinil sulfônico (PVS). Devido à baixa solubilidade da POMA, o método de preparação das soluções aquosas de POMA interfere nas características da adsorção. Para POMA com controle de massa molar, que contém fração de alta massa, a cinética de adsorção de uma camada de POMA em filmes de POMAlPVS obedece a um processo de dois estágios. O primeiro é um processo de primeira ordem enquanto o segundo é descrito pela função de Johnson-Mehl-Avrami com n=1, característico de crescimento de bastões. Este tipo de crescimento foi confirmado através de análises do tamanho dos agregados em medidas de microscopia de força atômica (AFM). As propriedades morfológicas desses filmes POMAlPVS foram analisadas usando leis de escala, onde a dimensão fractal foi 2.2, indicando adsorção self-affine. Para POMA polidispersa sem controle da massa molar, a quantidade de material adsorvido aumenta não monotonicamente com o tempo devido à competição entre os mecanismos de adsorção e dessorção. Tal competição foi também manifestada nas propriedades morfológicas, com o tamanho do grão nos filmes de POMAlPVS aumentando não monotonicamente com o tempo. A importância das ligações de hidrogênio no mecanismo de adsorção para POMA foi demonstrada em alguns experimentos. Por exemplo, foi mostrado que a adsorção é eficiente para soluções de POMA com pH 5 em que a POMA não está dopada e, portanto a atração iônica não pode ser responsável pela adsorção. Além disso, observou-se adsorção não autolimitada da POMA, a qual depende das interrupções no processo de adsorção. Foi notada, através de medidas de calorimetria de varredura diferencial (DSC), a presença de água no pó de POMA e em filmes automontados POMAlPVS sobre esferas de sílica. A energia de adsorção variou de 6 a 15 kcallmol, que pode ser atribuída a ligações de hidrogênio. Devido a ligações de H a quantidade de material adsorvido aumenta com o número de bicamadas, e isto é refletido na isoterma de adsorção da POMA. As isotermas foram analisadas com o modelo de Filippova que descreve a cinética de adsorção de polieletrólitos em uma superfícies plana, e permite obter energias de ativação para as interações entre polieletrólitos/polieletrólitos, polieletrólitoslinterface e polieletrólitos/solvente. A energia de interação entre as moléculas adsorvidas no substrato (vidro ou filme automontado com bicamadas de POMAlPVS) aumenta com o número de bicamadas de 0.9 kcallmol para substrato de vidro a 5.39 kcal/mol para uma camada de POMA adsorvida em um filme com 10 bicamadas de POMAlPVS / This thesis addresses the adsorption properties of poly(o-methoxyaniline) (POMA) in layer-by-Iayer (LBL) films, for which POMA layers were alternated with layers of the polyanionic poly(vinylsulfonicacid) (PVS). Due to the reduced solubility of POMA, the method of preparation of POMA aqueous solution sinterfered in the adsorption characteristics. For POMA with controlled mass, which contained high molecular weight fractions, the kinetics of adsorption of a POMA layer on already deposited POMA/PVS films obeyed a two-step process. The first process is a firs torder kinetics process while the second one is described by the Johnson-Mehl-Avrami function with n = 1, characteristic of preferential growth of cylinders. This growth was confirmed in the analysis of aggregate size in atomic force microscopy (AFM) measurements. The morphological properties of these POMA/PVS films were analyzed using scaling laws, where the fractal dimension was approximately 2.2, denoting self-affine adsorption. For polydisperse POMA with no control of \"molecular weight\", the amount of material adsorbed increased non-monotonically with time due to a competition between adsorption and desorption mechanisms. Such competition was also manifested in themorphological properties, with the grain size in POMA/PVS films increasing non-monotonically with time. The importance of H-bonding in the adsorption mechanisms for POMA was demonstrated in several instances. For example, it is shown that POMA adsorption is efficient for solutions with pH 5 where POMA is not doped and therefore ionic attraction cannot be held responsible for adsorption. Moreover, non-self-limited adsorption of POMA was demonstrated, which depended on the interruptions in the adsorption process. H-bonding probably occurs in entrained water, which was shown to be present in POMA powder and in POMA/PVS films deposited on silica particles, using differential scanning calorimetry (DSC). Activation energies of 6-15 kcal/mol were estimated, which can be attributed to H-bonding. Because of H-bonding interactions the amount of material adsorbed increases with the number of bilayers, and this is reflected in the adsorption isotherms for POMA. The latter were analyzed with Fillippova\'s model in which the adsorption kinetics of polyelectrolytes on a planar surface is described. It allows estimation of activation energies characterizing interactions between polyelectrolyte/polyelectrolyte, polyelectrolyte/interface and polyelectrolyte/solvent. The energy of interaction between the molecules to be adsorbed and the substrate (bare or coated with POMA/PVS layers) increases with the number of bilayers, from 0.9 kcal/mol for the bare substrate to 5.39 kcal/mol for a POMA layer adsorbed on a 10-bilayer POMA/PVS film

Este trabalho descreve a fabricação de filmes nanoestruturados de quitosana (Q) e metaloftalocianinastetrassulfonadas de níquel (NiTsPc), cobre (CuTsPc) e ferro (FeTsPc) pela técnica de automontagem. A formação dos filmes foi monitorada por espectroscopia na região do UV−vis, focalizando a absorbância da banda Q das metaloftalocianinas. A absorção aumentou linearmente com o número de bicamadas, indicando que a quantidade de metaloftalocianina adsorvida no filme é a mesma a cada bicamada depositada. A espessura média por bicamada variou entre 1,1 e 1,3 nm. Interações específicas nos filmes automontados foram analisadas por espectroscopia FTIR, nos modos de transmissão e reflexão, e Micro−Espectroscopia Raman, evidenciando a formação de interações iônicas entre grupos sulfônicos (SO3− da metaloftalocianina e grupos amina (NH3+) protonados da quitosana. Medidas de voltametria cíclica mostraram que os filmes de QNiTsPc sobre ITO são eletroativos, possuindo um par redox estável, reversível e bem definido em 0,80 V e 0,75 V, respectivamente. A corrente de pico anódica aumentou linearmente com a velocidade de varredura, indicando que a reação eletroquímica é controlada por um mecanismo de transferência de carga na superfície do eletrodo via saltos de elétrons (electronhopping). Entretanto, os filmes automontados de QCuTsPc e QFeTsPc apresentaram comportamentos instáveis e irreversíveis devido à possível formação de espécies agregadas adsorvidas no ITO. A partir dos resultados de voltametria cíclica e UV−vis determinaram−se os parâmetros de energia de gap (Eg), eletroafinidade (EA) e potencial de ionização (IP), mostrando que a energia de transição necessária do nível HOMO para o LUMO foi de 1,7 eV. Os eletrodos com filmes automontados foram utilizados como sensores de dopamina (DA) e ácido ascórbico (AA). Para ambos analitos, as concentrações utilizadas variaram de 5 x 10−6 a 1,5 x 10−4 mol L−1. O filme de QNiTsPc apresentou atividade eletrocalítica, alterando o potencial de oxidação da DA de 1,44 V, em ITO puro, para 0,76 V. Para os filmes de QCuTsPc e QFeTsPc, esse fenômeno não foi observado. O limite de detecção (LD) de DA e a AA foi obtido usando a equação de calibração de cada eletrodo, sendo da ordem de 10−5 mol L−1. O eletrodo com filme de QNiTsPc apresentou maior sensibilidade para ambos analitos. A seletividade dos eletrodos foi testada em soluções contendo AA e DA em diferentes proporções. A distinção entre os picos de oxidação do AA e DA não ocorreu para o filme automontado de QNiTsPc, devido ao efeito eletrocatalítico na oxidação da DA Por outro lado, os filmes de QCuTsPc e QFeTsPc apresentaram comportamento seletivo, distinguindo os picos de oxidação destes analitos. A seletividade apresentada pelo filme de QCuTsPc iniciou−se para concentrações de DA três vezes menor que AA e para o filme de QFeTsPc foi dez vezes menor que a de AA / ThisworkdescribesthefabricationofnanostructuredfilmswiththeLayer−by−layer (LbL) techniqueusingchitosan (Q) andmetallophthalocyaninesofnickel (NiTsPc), copper (CuTsPc) andiron (FeTsPc). The filmgrowthwasmonitoredwith UV−vis spectroscopy, focusingonthe Q−band ofthemetallophthalocyanines. The absorption increased linearly with the number of bilayers, thus pointing to the same amount of phthalocyanine being adsorbed in each bilayer. The average thickness per bilayer varied between 1.1 and 1.3 nm. Specific interactions in the LbL films were analysed with FTIR in transmission and reflection modes and Raman micro−Spectroscopy, which confirmed ionic interactions between the phthalocyanine sulfonic groups (SO3&#8722) and the chitosan amine groups (NH3+). Cyclic voltammograms showed that QNiTsPcLbL films on ITO are electroactive, with a well−defined, stable and reversible redox pair at 0.80 V and 0.75 V. The anodic peak current increased linearly with the scan rate, characteristic of electrochemical reactions controlled by electron hopping on the electrode surface. In contrast, CuTsPc and FeTsPcLbL films showed unstable and irreversible behaviour, probably due to adsorbed aggregated species on ITO. From the UV−VIS. Data and cyclic voltammograms, the energy gap (Eg), electroaffinity (EA) and ionization potencial (IP) were determined, leading to a HOMO−LUMO energy difference of 1.7 eV. Electrodes with LbL films were used for detecting dopamine (DA) and ascorbic acid (AA), in the concentration range from 5 x 10−6 to 1.5 X 10−4mol L−1. QNiTsPcLbL films showed electrocatalytic activity, by shifting the oxidation potential of DA from 1.44 V (for bare ITO) to 0.76 V. This did not occur with QCuTsPc and QFeTsPcLbL films. The limit of detection (LD) of DA and AA was obtained using the calibration equation for each electrode, being of the order to 10−5mol L−1. Electrodes made with QNiTsPcLbL films were the most sensitive. The selectivity of the electrodes was tested by using solutions containing DA and AA in different proportions. There was no distinction between AA and DA oxidation peaks for QNiTsPcLbL films, because of their electrocatalytic effect. On the other hand, using QCuTsPc and QFeTsPcLbL films one could distinguish between the two analytes. Distinction was made possible with QCuTsPcLbL films and DA concentrations three times less than the concentration of AA, while for QFeTsPcLbL films it was possible to distinguish DA concentrations ten times less than that of AA

Nanotubos de Carbono (Carbon Nanotubes - CNTs) são nanoestruturas de carbono na forma de tubos cilíndricos que apresentam excelentes propriedades ópticas, elétricas, térmicas e mecânicas. A imobilização dos CNTs em conjunto com polieletrólitos condutores e naturais na forma de filmes ultrafinos, utilizando a técnica automontagem, apresenta uma nova alternativa para o desenvolvimento de nanocompósitos aplicados em dispositivos sensores e biossensores. Neste trabalho de mestrado foram construídos e estudados filmes automontados contendo CNTs funcionalizados com grupos ácidos carboxílicos e imobilizados com os polieletrólitos polianilina (PANI) e quitosana (QUIT). Também foram fabricados para comparação filmes de PANI e poliestireno sulfonado (PSS). O crescimento dos filmes de PANI/CNT e PANI/PSS revelou um crescimento linear com o número de bicamadas, conforme mostraram as medidas de espectroscopia UV-Vis e voltametria cíclica (CV), enquanto que para o filme de QUIT/CNT, as medidas de microbalança de cristal de quartzo (QCM) mostraram um crescimento exponencial. Análises de espectroscopias Raman e infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) indicaram alterações nas bandas características dos filmes, comparadas com seus materiais precursores, indicando interação entre os componentes nas multicamadas dos filmes. Análises morfológicas obtidas por AFM mostraram um aumento da rugosidade com o aumento do número de bicamadas. O mapeamento Raman revelou que os filmes contendo CNTs apresentaram maior heterogeneidade química na superfície do que aos filmes somente com polieletrólitos. Foi observada uma queda na resistividade dos filmes, com o aumento do número de bicamadas, sendo esta, mais acentuada com a presença dos CNTs. Os eletrodos contendo os filmes automontados apresentaram alta estabilidade eletroquímica, a presença dos CNTs aumentou a intensidade das correntes de pico e tornou os sistemas mais reversíveis. Os eletrodos que se mostraram mais sensíveis à detecção de peróxido de hidrogênio foram selecionados para imobilização da enzima Glicose Oxidase (GOx). Foram investigados os seguintes sistemas biossensores: (PANI/CNT)7, (PANI/PSS)1 e (QUIT/CNT)5 apresentando na mesma ordem: valores de sensibilidades de 190 nA/(mmol/L), 36 nA/(mmol/L) e 220 nA/(mmol/L); Limite de detecção de 2,2 µmol/L, 67,5 µmol/L e 8,5 µmol/L, e valores deconstante de Michealis-Menten(\'K IND.M\'POT.APP\' ) de 2,2 µmol/L, 67,5 µmol/L e 8,5 µmol/L. Os resultados indicam que a utilização dos CNTs é bastante promissora para fabricação de dispositivos biossensores para aplicação em Nanomedicina, e além disso, a escolha dos componentes para formação dos nanocompósitos exerce grande influência no desempenho do dispositivo. / Carbon Nanotubes (CNTs) are cylindrical carbon nanostructures exhibiting excellent electrical, thermal, optical and mechanical properties. The immobilization of CNTs in nanostructured thin films in conjunction with polymers using the Layer-by-Layer (LbL) technique provides a new alternative for development of nanocomposites to be used as sensors and biosensors. In this study we report the fabrication of LbL films containing CNTs functionalized with carboxylic acid immobilized in conjunction with polyaniline (PANI) or chitosan (QUIT). Films comprising PANI and sulfonated polystyrene (PSS) were also produced for comparison. Film growth was monitored by UV-Vis spectroscopy, cyclic voltammetry (CV) and quartz crystal microbalance (QCM) and the results showed a linear increase with the number of bilayers in PANI films, and an exponential growth for QUIT/CNT films. FTIR and Raman analyses revealed changes in the bands of nanocomposites compared to their precursor materials, indicating the interactions between the components in the multilayers. Morphological analysis of the films obtained by atomic force microscopy (AFM) showed that the roughness of the films increased with the number of bilayers. Raman mapping showed that the presence of CNTs generated a high heterogeneity in film surface in comparison to a films formed only by polyelectrolytes. Electrical resistivity of the films decrease upon increasing the number of bilayers, especially for CNTs-containing films. Furthermore, electrodes containing LbL films exhibited high electrochemical stability, in which the presence of CNTs increased the intensity of response signal. The electrodes that exhibited best performance toward hydrogen peroxide detection were employed for immobilization of glucose oxidase (GOx) and used as glucose biosensors. The systems (PANI/CNT)7, (PANI/PSS) 1 and (QUIT/CNT)5 exhibited a sensitivity of 190 nA/(mmol/L), 36 nA/(mmol/L) and 220 nA/(mmol/L), respectively. The detection limit was estimated at 2.2 mmol/L, 67.5 mmol/L and 8,5 mmol/L, whereas the Michaelis-Menten constant ( \'K IND.M\'POT.APP\') values was found to be 2.2 mmol/L, 67.5 mmol/L and 8.5 mmol/L, respectively, to the three systems employed. The results indicated that the use of CNTs in Layer-by-layer thin films is promising for use as biosensors. Furhtermore, we showed that the choice of the polyelectrolyte is a crucial parameter to tailor specific, high performance sensors.

Neste trabalho foi estudada a influência da arquitetura molecular e das condições de fabricação de filmes sobre a birrefringência fotoinduzida em filmes automontados de um azopolímero comercial PS-119 ou do corante Brilliant Yellow (BY) como espécies fotorreativas. Os filmes automontados foram fabricados a partir de seis policátions, a saber, poli(alilamina hidroclorada) (PAH), poli(c1oreto de dodecildimetilamônio) (PDAC) (com 3 massas molares diferentes), poli(etileno imina) (PEI) e dendrímero poli(amidoamina) geração 4 (PAMAM-G4). No processo de fabricação o substrato era imerso alternadamente em solução aquosa de policátions e poliânions nos pHs 4, 6 e 8. O crescimento dos filmes foi monitorado por espectroscopia UV-VIS. após cada etapa de adsorção. Um aumento linear do pico em 480 nm, atribuído a transição , indicou que a mesma quantidade de material era adsorvida em cada passo de deposição. A birrefringência foi opticamente induzida usando-se um laser de 532 nm Nd-YAG. Dentre as propriedades dos filmes automontados, a que mais variou de um sistema para outro foi o tempo de escrita característico, definido como o tempo necessário para atingir 50% da birrefringência máxima. Este tempo dependia do polieletrólito e do pH da solução de partida. Os filmes PEI/PS-119 em pH 8 e PDAC(HMW)/PS-119, em pH 4, PAWBY em pH 8, e PDAC(HMW)/BY em pH 4, forneceram os seguintes tempos característicos: 34 min, 0,5 min, 10 min e 3 s, respectivamente. Estas grandes variações nos tempos de escrita estão relacionadas as diferenças nas estruturas dos policátions, que determinam a intensidade das interações entre os polieletrólitos. Os baixos tempos para PDAC, por exemplo, são atribuídos as menores interações com o poliânion, já que a carga do PDAC, um sal quaternário, sofre efeito de blindagem por grupos CH3. Mencione-se que o tempo de escrita para os filmes automontados de PDACIBY é o menor já relatado para filmes automontados, sendo da mesma ordem de grandeza dos filmes obtidos por spin-coating ou técnica de Langmuir-Blodgett (LB). A birrefringência residual, após o desligamento do laser de escrita, foi superior a 78% em todos os sistemas estudados, demonstrando a utilidade de filmes automontados para dispositivos de memória óptica permanente. / This work was aimed at investigating the influence of the molecular architecture and film fabrication on the photoinduced birefi-ingence of layer-by-layer (LbL) films containing the azopolymer PS 119® or the azodye Brylliant Yellow (BY) as photoreactive materials. The LbL films were produced with six polications, viz.: poly(allylamine hydrochloride) (PAH), poly(diallyldimethylammonium chloride) (PDAC) (with three different molecular weights), poly(ethy1eneimine) (PEI) and generation 4 dendrimer poly(amidoamine) (PAMAM-G4). They were prepared via the alternate immersion of a substrate into the polycationic and polyanionic aqueous solutions, at concentrations of 0.5 mg/mL at three pHs: 4, 6 and 8. The assembly of multilayers was monitored aRer each adsorption step by UV-VIS spectroscopy. A linear increase was observed in the peak at 480 nm, assigned to the transition of the azobenzene moiety, indicating that the same amount of material was deposited at each deposition step. Birefringence was optically induced in films using a 532 nm NdYAG laser. Among the LbL properties, the characteristic writing time - corresponding to the time to achieve 50% of maximum birefiingence - was the quantity that most varied with the materials and experimental conditions employed. The writing time was estimated as 34 min. for PEI/PS-119 with solution at pH 8 films, 0.5 min. for PDAC(HMW)/PS-119, pH 4 films, ca. 10 min. for PAWBY, pH 8 films and 3 s for PDAC(HMW)íBY, pH 4 films. These differences in writing times are probably related to the structural differences of the polycations, which determine the degree of interactions between polycation and polyanion. Indeed, interactions between polyanion and PDAC are expected to occur to a lesser extent (in comparison to the other films) due to the hindering promoted by the dimethyl group in the quaternary ammonium salt, minimizing the interaction with sulfonated groups from PS-119 or BY. With less interaction the azobenzene groups are more mobile, thus causing the writing time to be shorter for PDACIpolyanion films. It should be stressed that the writing time for PDAC/BY is the shortest ever reported for LbL films, being of the same order of magnitude of writing times in cast and Langmuir-Blodgett (LB) films. The residual birefringence, aRer the writing laser was switched off, was at least 78% for all systems, indicating that these LbL films are suitable for long-term optical memories.

Orientador: Antonio Riul Júnior / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-09-02T19:37:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Jimenez_MawinJavierMartinez_D.pdf: 7578838 bytes, checksum: def5bc65d8270856f55d63211e1e0f09 (MD5) Previous issue date: 2017 / Resumo: Para alcançar alto desempenho em dispositivos e aplicações faz-se necessário uma melhor compreensão do comportamento de materiais a base de grafeno em nanoescala para otimização de design e fabricação. A síntese química é uma excelente rota alternativa para produzir compósitos em nanoestruturas bem definidas de tamanhos semelhantes, garantindo propriedades elétricas reprodutíveis para aplicações confiáveis. O grafeno, na forma de pontos quânticos (QDs, do inglês quantum dots) em dimensão zero e nanofolhas (NPLs, do inglês graphene nanoplateletes) bidimensionais (2D), são materiais emergentes com funcionalidades únicas promissoras para novas aplicações. Neste trabalho apresentamos um estudo detalhado dos mecanismos de transporte em nanoestruturas formadas pela técnica de automontagem por adsorção física (LbL, do inglês Layer-by-Layer) na forma de multicamadas, com controle de espessura em nível molecular. Os filmes LbL foram formados por óxido de grafeno reduzido (rGO) funcionalizado com diferentes polieletrólitos tanto na forma de QDs quanto nanofolhas. As caracterizações elétricas indicaram corrente limitada pela carga espacial em algumas amostras, e em outras arquiteturas moleculares, mecanismo de condução via Poole-Frenkel seguindo a lei de Mott dominada por saltos variáveis. A flexibilidade da técnica LbL aliada à dimensão dos materiais utilizados foram favoravelmente exploradas como um ajuste fino para controle da mobilidade de portadores dentro das nanoestruturas formadas. Foi observado em alguns casos uma condução planar no interior da camada contendo rGOs na estrutura LbL com mobilidade eletrônica efetiva de ~ 35 cm² V^-1 s^-1. Em outros casos um mecanismo de condução 3D (interplanar ao longo de toda nanoestrutura LbL) com mobilidade eletrônica de ~ 151 cm² V^-1 s^-1. Medidas em função da temperatura indicaram alta probabilidade de saltos randômicos entre ilhas condutoras de rGO distribuídas ao longo da camada contendo os pontos quânticos, que contribui para um maior tempo de trânsito dos portadores e, consequentemente, mobilidades menores. O oposto ocorre para as nanofolhas de rGO, que requerem maiores energias de ativação devido ao tamanho e presença de defeitos, resultando em caminhos condutores maiores e com maiores mobilidades / Abstract: To achieve high-performance in devices and applications it is important a better comprehension of the behavior at nanoscale of graphene-based materials to promote a rational design and fabrication. The chemical synthesis is an excellent alternative route to optimize graphene-based composites in well-defined nanostructures of similar sizes, ensuring reproducible electrical properties for reliable applications. Graphene as quantum dots (QDs) and nanoplatelets (NPLs) presents emerging zero- and two-dimensional (2D) materials with promising unique functionalities to novel applications. We present here a detailed study of the charge transport mechanisms in multilayered nanostructures formed by physical adsorption through the layer-by-layer (LbL) technique, with molecular level thickness control. The LbL films were formed by reduced graphene oxides (rGO) functionalized with different polyelectrolytes and processed either as QDs or nanoplatelets. The electrical characterizations indicated a space-charge-limited current (SCLC) in some samples, while in other molecular architectures it was found a Poole-Frenkel conduction mechanism dominated by a Mott-variable range hoping model. The LbL assembly together with the dimensionalty of the materials could be favorably used as a fine tuning to control the charge carrier mobility inside the formed nanostructures. The flexibility of the LbL technique together with the dimensionality of the materials were favorably explored as a fine tuning of the charge carrier mobility inside the nanostructures. It was observed in some cases a 2D intra-planar conduction within the rGO layer in the LbL films, with an effective charge carrier mobility of ~ 35 cm² V-1 s-1, and in other cases a 3D conduction mechanism (interplanar along with the LbL nanostructure) with electronic mobility of ~ 151 cm² V-1 s-1. Temperature measurements indicated a higher probability of random jumps between rGO conducting "islands" distributed along with the plane layer having quantum dots, which contributes for a longer transit time of the carriers and, consequently, lower mobility values. The opposite occurred for the rGO nanoplatelets that required higher activation energy due to size and presence of defects, resulting in larger conductive pathways and higher mobilities / Doutorado / Física / Doutor em Ciências / 1247719 / CAPES / FAPESP

Only in recent times has the true potential of cellulose as a high-end functional and sustainable material been realised. As the world’s most abundant resource cellulose has been utilised by man throughout history for timber, paper and yarns. It is found in every plant as a hierarchical material and can be extracted and converted into fibres which are of great use, especially in the form of nanofibrous materials. This thesis has focused on the utilisation and ability of cellulose nanocrystals (CNCs) to generate structural colour in fabricated thin films. This has been achieved in two ways: Firstly, the natural morphology of CNCs and their ability to form a suspension have been applied to a layer-by-layer (LbL) regime to produce tunable Bragg reflecting thin films. Secondly, a novel technique combining profilometry and spectroscopy has been developed to estimate the distribution of CNCs within EISA thin films and correlate this with the optical properties of the film. This thesis reports the successful fabrication of synthetic CNC LbL Bragg reflecting thin films. The film was compiled using an additive layer-by-layer technique which allowed the construction of a multi-layered thin film and control over individual layer thicknesses and refractive index. Also reported is the discovered reflection of both left and right handed circularly polarised light (CPL) from CNC EISA thin films. These reflections were found to correlate with CNC distribution within the thin films. The distribution of CNCs was estimated using a novel technique which combined spectroscopically measured film absorbance as a function of the volume of the film area under investigation. The specific volumes were calculated using profilometry measurements and the beam spot size used in the spectroscopy measurements.

The primary focus of my work has been to prepare new solid adsorbents for solid phase microextraction (SPME) via sputtering of silicon. The orientation of the silica substrates/fibers and the sputtering pressure induced the formation of porous and columnar structures. Sputtering was performed for different times to yield fibers with different thicknesses. Piranha treatment of the surface increased the concentration of silanol groups, which underwent condensation with vapor deposited octadecyldimethylmonomethoxy silane to incorporate octadecyl chains onto the fiber surfaces. Silanized, sputtered fibers were preconditioned for 3 h at 320 °C to remove the unreacted chains. Comparison of the extraction efficiencies of 1.0 and 2.0 µm sputtered, silanized fibers with a commercial fiber (7 µm PDMS) for a series of analyte mixtures, which included alkanes, alcohols, aldehydes, esters, and amines, was demonstrated. The silanized, sputtered fiber performed better than the commercial fiber in extraction of most of the compounds. These fibers demonstrated long life as no degradation was seen even after 300 extractions. Carry-over between runs was not observed. The repeatability of the sputtered fibers was similar to commercial ones. The extraction of more than 50 compounds from a real world botanical sample using the 2.0 µm sputtered, silanized fiber was also demonstrated. In my second project, a facile method for the preparation of superhydrophobic surfaces (SHS) on glass and silicon surfaces was developed. A two-tier topography (needed for an SHS) was created in 60 min by the aggregation of nanosilica during in situ urea-formaldehyde polymerization. Scanning electron microscopy (SEM) and atomic force microscopy (AFM) demonstrated rough topography. Vapor deposition of a low surface energy silane imparted hydrophobicity, which was confirmed by the presence of an F 1s signal in X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The prepared surfaces exhibited water contact angles (WCA) of greater than 150 °C with very low sliding angles. In my third project, a multilayer assembly of nitrilotris(methylene)triphosphonic acid, a corrosion inhibitor, and zirconium was constructed on alumina at room temperature. Attempts to prepare a layer-by-layer assembly at higher temperature (70 °C) was unsuccessful due to etching of the alumina surface. A suite of analytical techniques, XPS, AFM, time-of-flight secondary ion mass spectrometry, and spectroscopic ellipsometry was used to characterize these surfaces. This thesis also contains appendices of tutorial articles I wrote on modeling in ellipsometry, and data analysis tools (classical least squares and multivariate curve resolution).

Transparent electrodes made from metal oxides suffer from poor flexibility and durability. Highly transparent and electrically conductive thin films based on carbon nanotubes (CNTs) were assembled as a potential indium tin oxide (ITO) replacement using layer-by-layer (LbL) assembly. The ultimate objective of this dissertation work is to produce CNT-based assemblies with sheet resistance below 100 Omega/sq and visible light transmission greater than 85 percent. The alternate deposition of positively charged poly(diallyldimethylammonium chloride) [PDDA] and CNTs stabilized with negatively charged deoxycholate (DOC) exhibit linear film growth and thin film properties can be precisely tuned. Ellipsometry, quartz crystal microbalance, and UV-vis were used to measure the growth of these films as a function of PDDA-CNT bilayers deposited, while TEM, SEM, and AFM were used to visualize the nanostructure of these films. Following a literature review describing potential ITO substitutes and LbL technology, the influence of CNT type on optoelectronic performance of LbL assemblies is described. Three different types of nanotubes were investigated: (1) multiwalled carbon nanotubes (MWNTs), (2) few-walled carbon nanotubes (FWNT), and (3) purified single-walled carbon nanotubes (SWNTs). SWNTs produced the most transparent (>85 percent visible light transmittance) and electrically conductive (148 S/cm, 1.62 kOmega/sq) 20-bilayer films with a 41.6 nm thickness, while MWNT-based films are much thicker and more opaque. A 20-bilayer PDDA/(MWNT DOC) film is approximately 103 nm thick, with a conductivity of 36 S/cm and a transmittance of 30 percent. In an effort to improve both transparency and electrical conductivity, heat and acid treatments were studied. Heating films to 300 degree C reduced sheet resistance to 701 Omega/sq (618 S/cm conductivity, 38.4 nm thickness), with no change in transparency, owing to the removal of insulating component in the film. Despite improving conductivity, heating is not compatible with most plastic substrates, so acid doping was investigated as an alternate means to enhance properties. Exposing SWNT-based assemblies to HNO3 vapor reduced sheet resistance of a 10 BL film to 227 Omega/sq. Replacing SWNTs with double walled carbon nanotubes (DWNTs) provided further reduction in sheet resistance due to the greater metallic of DWNT. A 5 BL DWNT film exhibited the lowest 104 Omega/sq sheet resistance (4200 S/cm conductivity, 22.9 nm thickness) with 84 percent transmittance after nitric acid treatment. DWNT-based assemblies maintained their low sheet resistance after repeated bending and also showed electrochemical stability relative to ITO. This work demonstrates the excellent optoelectronic performance, mechanical flexibility, and electrochemical stability of CNT-based assemblies, which are potentially useful as flexible transparent electrodes for a variety of flexible electronics.