Submitted by Bruna Rodrigues (bruna92rodrigues@yahoo.com.br) on 2016-10-21T11:19:33Z No. of bitstreams: 1 DissRPT.pdf: 4811322 bytes, checksum: 5b9ef88d0970029bb522b0d047896637 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-11-08T18:45:00Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissRPT.pdf: 4811322 bytes, checksum: 5b9ef88d0970029bb522b0d047896637 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-11-08T18:45:06Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissRPT.pdf: 4811322 bytes, checksum: 5b9ef88d0970029bb522b0d047896637 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-11-08T18:45:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissRPT.pdf: 4811322 bytes, checksum: 5b9ef88d0970029bb522b0d047896637 (MD5) Previous issue date: 2016-06-10 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / This work presents the development of a numerical model of a composite connection connecting a composite beam to a concrete filled steel tube column using a through plate. The software Ansys® and finite elements methods were used in the numerical analyses and the model was validated by comparison with experimental results. The main guidelines adopted in the choice of finite elements, material properties and constitutive relationships, boundary conditions and restrains and other aspects of numerical modeling are presented and discussed in this work. The validated numerical model was then used in parametric analysis in which was analyzed the influence of geometric and physical parameters as reinforcement ratio of slab, height of I-steel beam, web thickness of I-steel beam, diameter of the bolts, slab thickness, height of the through plate, concrete compressive strength and steel yield strength. The parameters analyzed revealed direct influence on behavior, especially in terms of moment an initial stiffness. Comparative analysis between all parameters allowed comments on the most influential variables and those that present similar behaviors. / Apresenta-se neste trabalho o desenvolvimento de um modelo numérico de ligação mista vigapilar preenchido com chapa passante. Para tanto, utilizou-se o método dos elementos finitos via pacote computacional Ansys®. O modelo numérico foi então validado com base em resultados encontrados na literatura. No presente estudo são apresentadas as principais diretrizes adotadas na escolha dos elementos finitos, propriedades dos materiais e relações constitutivas, condições de contorno e vinculações, carregamentos e outros aspectos referentes à modelagem numérica. O modelo numérico validado foi então utilizado na realização de análises paramétricas nas quais foi analisada a influência de parâmetros geométricos e físicos, como taxa de armadura da laje, altura dos perfis de aço da viga mista, espessura da alma do perfil da viga mista, diâmetro dos parafusos, altura da laje, altura da chapa passante, resistência do concreto e resistência ao escoamento do aço. Os parâmetros analisados revelaram influência direta no comportamento da ligação, principalmente em termos de momento resistente e rigidez inicial. Análises comparativas entre todos os parâmetros permitiram observações sobre as variáveis mais influentes e aquelas que apresentam comportamentos semelhantes.

Submitted by Maike Costa (maiksebas@gmail.com) on 2016-01-12T13:44:01Z No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 1239269 bytes, checksum: 76dcf48851e0499880c281c58758b9e1 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-01-12T13:44:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 1239269 bytes, checksum: 76dcf48851e0499880c281c58758b9e1 (MD5) Previous issue date: 2014-03-26 / This work aims to investigate how Brazilian learners of English use the structural information during the resolution of coreference in sentences containing the ambiguous pronoun her in a position of object (NP) or possessive pronoun (SPEC). In English, in an intrasentencial context the pronoun her can generate ambiguity during processing if its unavailable antecedent matches in number and gender, however, the same pronoun is blocked by the principle B of Binding Theory (Chomsky, 1981). We investigate this phenomenon considering aspects of the Shallow Structure Hypothesis (SSH) Clahsen and Felser (2006). According to this hypothesis, L2 learners have a shallower grammar which is able to only successfully process unambiguous structures with low complexity. Through an on-line experiment of self-paced reading we verified if English learners at different levels of proficiency, were sensitive to the syntactic ambiguity of sentences containing the pronoun her, even though according to SSH their processing is more superficial. / Este trabalho tem como objetivo investigar a maneira como brasileiros aprendizes de inglês utilizam a informação estrutural durante a resolução da correferência em frases ambíguas contendo o pronome her em condições de objeto (NP) ou de pronome possessivo (SPEC). Em inglês, em um contexto intrasentencial o pronome her pode gerar ambiguidade durante o processamento se seu antecedente indisponível coincidir em gênero e número, no entanto, o mesmo pronome encontra-se bloqueado pelo o princípio B da teoria da ligação (Chomsky, 1981). Investigaremos esse fenômeno considerando aspectos da Hipótese da Estrutura Rasa (SSH) Clahsen e Felser, (2006). Segundo esta hipótese, aprendizes de L2 dispõem de uma gramática superficial capaz de processar com sucesso apenas estruturas de pouca complexidade e sem ambiguidades. Através de experimento on line de leitura automonitorada, verificamos se aprendizes de inglês em níveis distintos de proficiência, foram sensíveis às restrições sintáticas de frases contendo a ambiguidade do pronome her, ainda que segundo a SSH, disponham de um processamento mais superficial.

Made available in DSpace on 2015-03-26T13:40:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 927669 bytes, checksum: f83f22161a7d44b4d00efbcaead43a73 (MD5) Previous issue date: 2013-07-16 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Recombinant inbred lines (RIL s) are useful for building linkage maps. The maintainance the population genetic structure for mapping over their production is important for the construction of accurate maps. The existence of genetic variability within those populations is essential for detection of the association between molecular markers and controlling loci of quantitative or qualitative traits. Thus, the objective of this work was to quantify the diversity of a RIL population derived from Rudá x AND 277 cross. Five hundred plants from the F2 population of Rudá x AND 277 cross were conducted up to the F10 generation by the single seed descent method (SSD) to obtain those RIL s. Then, a group of 393 RIL's plus the parents and five control plants were evaluated in the field in a 20 x 20 triple lattice design, for seven quantitative traits. Because of the low efficiency of the lattice, the data were analyzed in randomized blocks with additional treatments (parents) with three replications. The five controls were eliminated from this analysis. The 393 RIL s and parents were characterized in the greenhouse for their reaction resistance to breeds 65 and 89 of Colletotrichum lindemunthianum, the causal agent of anthracnose. The effect of RIL s was significant for all traits evaluated (P < 0.01), indicating the existence of genetic variability in such population. The RIL s vs parents contrast was significant for number of days to flowering (DF) and to harvest (DC), grain yield (PROD) and weight of one hundred grains (M100) and not significant for architecture of plants (ARQ), degree of seed flattening (H) and seed shape (J). Significance of these contrasts indicates that the mean of RIL's differs from that of the parents. Coincidence between these means is expected only in the absence of epistasis. Thus, these results indicate the occurrence of additive x additive epistatic interactions for DF, DC, PROD and M100. The low values of the coefficient of experimental variation obtained indicate good precision of the experiment. Values of heritability ranged from 82.81 to 97.09%. In relation to breeds 65 and 89 of anthracnose, it was observed a 3:1 (resistant: susceptible) and 1:1 segregations respectively in the population of 393 RIL s, indicating the maintenance of genetic structure of such RIL s. The characters that formed the lowest and the highest number of groups of means were ARQ and M100, four and ten groups, respectively, by the Skott-Knott test at 5% probability. The 393 RIL s were grouped by Tocher method in 10 groups and the characters that most contributed to the genetic dissimilarity were M100 and DF, while ARQ was the character that contributed the least. The population made up by 393 RIL s present genetic variability for all traits, which is essential for detecting associations with molecular markers and genetic mapping. / Linhagens endogâmicas recombinantes (Recombinante Imbred Lines - RIL s) são de utilidade na construção de mapas de ligação. A manutenção da estrutura genética das populações para o mapeamento ao longo de sua obtenção é importante para a construção de mapas acurados. A existência de variabilidade genética nessas populações é fundamental para a detecção da associação entre marcadores moleculares e locos controladores de caracteres qualitativos ou quantitativos. Assim, o objetivo deste trabalho foi quantificar a diversidade de uma população de RIL s derivadas do cruzamento entre os genitores Rudá e AND 277. Na obtenção destas RIL s, 500 plantas F2 do cruzamento Rudá x AND 277 foram conduzidas até a geração F10 pelo método do descendente de uma única semente (Single Seed Descent - SSD). Em seguida, um grupo de 393 RIL s mais os genitores e cinco testemunhas foi avaliado em campo no delineamento látice triplo 20 x 20, quanto a sete caracteres quantitativos. Dada a baixa eficiência do látice, os dados foram analisados em blocos casualizados com testemunhas adicionais (genitores) e três repetições. As outras cinco testemunhas foram eliminadas dessa análise. As 393 RIL s e os genitores foram caracterizados quanto à reação de resistência às raças 65 e 89 de Colletotrichum lindemuthianum, causador da antracnose do feijoeiro, em casa-de- vegetação. Observou-se significância do efeito de RIL s para todos os caracteres avaliados (P < 0,01), indicando a existência de variabilidade genética nessa população. O contraste RIL s vs. Genitores foi significativo (P < 0,01) para os caracteres número de dias ao florescimento (DF) e à colheita (DC), produtividade de grãos (PROD) e massa de cem grãos (M100) e não significativo para a arquitetura de plantas (ARQ), grau de achatamento da semente (H) e forma da semente (J). A significância desses contrastes indica que a média das RIL s difere da média dos genitores. Igualdade entre as médias das RIL s e dos genitores é esperada apenas na ausência de epistasia. Assim, estes resultados indicam a ocorrência de interações epistáticas do tipo aditiva x aditiva para os caracteres DF, DC, PROD e M100. Os baixos valores do coeficiente de variação experimental obtidos indicam boa precisão do experimento. Os valores da herdabilidade variaram de 82,81 a 97,09%. Em relação às raças 65 e 89 de antracnose observou-se segregação de 3:1 (resistentes:suscetível) e de 1:1, respectivamente, na população de 393 RIL s, indicando manutenção da estrutura genética destas RIL s. Pelo teste de Skott-Knott, a 5% de probabilidade, os caracteres que formaram menor e maior número de grupos de médias foram ARQ e M100, com quatro e dez grupos cada, respectivamente. As 393 RIL s foram agrupadas pelo método de Tocher em 10 grupos e os caracteres que mais contribuíram para a dissimilaridade genética foram M100 e DF, e o que menos contribuiu foi ARQ. A população constituída de 393 RIL s apresenta variabilidade genética para todos os caracteres avaliados, imprescindível para detecção de associações com marcas moleculares e mapeamento genético.

Made available in DSpace on 2015-03-26T13:42:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 338043 bytes, checksum: a834b14ee2a313c551703de0f053cc4d (MD5) Previous issue date: 2008-03-26 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / In the study of genetic linkage between two marker loci or between markers and a QTL it is usually necessary to have appropriate designed populations (experimental populations). However, for some species such designed populations could be hard to obtain. In this scenario, the linkage disequilibrium (LD) has been used to build genetic map and to identify QTL. In this work, we used simulation to evaluate the efficiency of LD to construct genetic maps (LD-genetic map) of molecular markers as well as to map QTL (LD-QTL mapping) in non- structured families of outbreed populations. As for the LD- genetic map study, we designed genomes with high saturation level (markers apart from each other less than 5 cM), and random saturation level (markers apart from each other ranging from 0 to 20 cM), five linkage groups and 20 markers per linkage group. We simulated compounds of second generation with 200 and 1000 individuals, derived from the mating of two parental populations of size 200, under four levels (1.0, 0.9, 0.8 and 0.7) of difference in the frequency of each marker (marker-frequency difference) between parental populations. These compounds were used to obtain the sampled genomes, which were compared with the designed genomes to measure the efficiency of LD to construct genetic map. In the LD-QTL mapping study, we adopted, with slightly modifications, the steps to obtain the designed genome and the compounds as described above. We designed genomes with ten linkage groups, each with 20 markers, but for linkage group 1 which had just five markers. We distributed 200 genes controlling quantitative traits along the ten linkage groups. However, only the linkage group 1 had a major QTL along with 19 minor genes. All other linkage groups had 20 minor genes each. In the LD-QTL mapping study, for the detection, estimation of substitution effects and of dominance, we idealized three quantitative traits, each being affected by a major QTL. The trait yield (g/ear) had a QTL with positive dominance; the trait expansion capacity (mL/g) had a QTL with bidirectional dominance; and the trait relative liquid growth (%) had a QTL with negative dominance. We used the method of single marker analysis base on regression to model the QTL effects. The analyses of power for QTL identification and substitution effect estimation were done by linear regression. On the other hand, the analysis of dominance effect was done by polynomial regression with the quadratic term included in the model. In the LD-genetic map study the linkage groups were satisfactory recovered, with only few exceptions. The bias in recovering the designed genome increased with the decreasing of the marker- frequency difference between parental populations from 1.0 to 0.7. Based on the percentage of correct ordered markers in the genome, we found that the LD-genetic map was efficient, with correct ordering of markers superior to 86%. Our results support that the most efficient population for LD-genetic map was the one equivalent to an F2 intercross population. With respect to the QTL detection, in general, the power of detection was satisfactory, independent of the quantitative trait simulated. The results of effect substitution of marker revealed that markers closer to the QTL had bigger effects. The detections of dominance effects were efficient only on the compounds from the mating of parental populations with marker-frequency difference superior than 0.9 and sample size of 1.000. The results of dominance direction analyses on the markers for the trait yield were efficient in determining the direction of dominance of QTL, with few exceptions where complete dominance was present. For the trait expansion capacity, the specification of which markers had positive or negative effect was not possible because of the bidirectional nature of the simulated dominance effects. For the trait liquid growth the estimated effects of dominance at markers often revealed the correct dominance effects direction of the QTL. It is important to point out that the results of our LD-QTL mapping study were based on traits in which the phenotypic variance explained by the QTL is between 10 and 30% of the total phenotypic variance. / No estudo de ligação entre dois locos marcadores e análise de QTL é preciso realizar cruzamentos apropriados para o mapeamento das populações. No entanto, a realização de cruzamentos pode ser difícil em algumas espécies. Nestes casos, tem-se utilizado desequilíbrio de ligação (LD) ou de fase gamética. Este trabalho, realizado por meio de simulação de dados, teve como objetivos avaliar a eficiência do mapeamento de marcas moleculares e identificar o QTL em populações não-endogâmicas e não-estruturadas em famílias, com base em desequilíbrio de fase gamética. Para o mapeamento de marcas moleculares foram simulados genomas com nível de saturação alto (distância menor que 5 cM) e aleatório (distância entre 0 e 20 cM), cinco grupos de ligação e 20 marcas por grupo. Para obtenção dos genomas amostrais foram simulados compostos de segunda geração, com 1.000 e 200 indivíduos, derivados do cruzamento entre duas populações parentais, com tamanho 200, sob quatro níveis (1,0, 0,9, 0,8 e 0,7) de diferença mínima de freqüência de mesma marca entre os genitores. A partir dos genomas amostrais foi avaliada a eficiência de recuperação dos genomas paramétricos. Na detecção de QTL, seguiu-se o mesmo processo para simulação dos genomas e dos compostos, porém com algumas particularidades. Foram simulados genomas com dez grupos de ligação, devendo ser ressaltado que em cada genoma somente o grupo de ligação 1 foi simulado com cinco locos marcadores. Nestes grupos também foram distribuídos 200 genes controladores de características quantitativas. Porém, somente no grupo de ligação 1 foram alocados QTL e 19 genes de efeito menor. Em cada um dos demais grupos de ligação foram alocados mais 20 genes de efeito menor. Na análise de QTL, incluindo detecção e estimação dos efeitos de substituição e desvios de dominância, foram idealizadas três características quantitativas, com um QTL controlando cada característica. As características foram: produção (g/espiga), com direção de dominância positiva; capacidade de expansão (ml/g), com direção de dominância bidirecional; e crescimento líquido relativo (%), com direção de dominância negativa. Neste trabalho, foi empregado o método das marcas simples com base em análise de regressão. A avaliação do poder de detecção de QTL e os efeitos de substituição foram obtidos por regressão linear, enquanto os efeitos de dominância foram obtidos por regressão polinomial, incluindo o termo quadrático. No mapeamento de marcas moleculares, verificou-se que os grupos de ligação foram recuperados de forma satisfatória, com algumas exceções. Maior viés na recuperação dos genomas paramétricos foi verificado à medida que se diminuiu a diferença de freqüência de mesma marca entre os genitores de 1,0 para 0,7. Com base no porcentual de marcas ordenadas corretamente o mapeamento foi eficiente, apresentando valores superiores a 86%. Diante dos resultados obtidos concluiu-se que a população mais eficiente para o mapeamento é a equivalente a uma F2. Quanto à detecção de QTL, de modo geral, o poder de detecção foi satisfatório, independentemente do caráter idealizado. A análise do efeito de substituição de marca revelou maior magnitude de efeito para as marcas mais próximas ao QTL. Em relação ao teste de dominância nos locos marcadores, foi verificada eficiência na detecção de dominância apenas nos compostos obtidos do cruzamento entre genitores com diferença de freqüência de mesma marca maior ou igual a 0,9 e com tamanho de amostra igual 1.000. Avaliando o sinal do efeito de dominância, para a característica produção, verificou-se que os efeitos estimados nos locos marcadores foram consistentes em revelar a direção de dominância no loco do QTL, com algumas exceções quando dominância completa. Para característica capacidade de expansão, em virtude de ter sido considerada sob direção de dominância bidirecional, não foi possível a determinação de quais marcas têm efeito positivo ou negativo. Para a característica crescimento líquido relativo, as estimativas dos efeitos de dominância nos marcadores revelaram, quase sem exceção, a direção de dominância no loco do QTL. É importante ressaltar que os resultados obtidos neste trabalho, para o mapeamento de QTL, são válidos para QTLs que expliquem entre 10 e 30% a variação fenotípica do caráter.

O sistema de transporte de oligopeptídios (sistema Opp) está envolvido em diferentes aspectos da fisiologia bacteriana, incluindo nutrição, comunicação intercelular e fatores associados com a virulência. Estes transportadores ABC são formados por uma proteína de ligação a oligopeptídios, uma permease e um domínio de ligação ao ATP. As Aeromonas são bactérias Gram-negativas aquáticas ubíquas associadas com várias doenças em humanos, especialmente, gastrenterites. Atualmente, A. hydrophila, A. sobria e A. caviae são consideradas como patogenos emergentes pela OMS. Neste contexto, o objetivo do presente trabalho foi caracterizar o sistema de transporte de oligopeptídios em Aeromonas utilizando para tanto diversas ferramentas bioinformáticas e moleculares. Os resultados mostraram que, assim como em outras bactérias Gram-negativas, os genes opp de Aeromonas encontram-se organizados em um único operon policistrônico formado por cinco genes (oppA, oppB, oppC, oppD e oppF). O gene oppA e a proteína periplásmica de ligação a oligopeptídios correspondente (OppA) são altamente conservados, mesmo entre bactérias de famílias distintas. O modelo da proteína OppA de A. hydrophila mostrou a estrutura típica Venus flytrap , semelhante ao modelo de S. typhimurium. Além disso, a presença do gene oppA foi confirmada em todas as linhagens avaliadas. A OppA de várias espécies de Aeromonas foram reconhecidas por anticorpos obtidos contra a OppA de E. coli, confirmando a similaridade entre estas proteínas, e a expressão da OppA em Aeromonas. O seqüenciamento completo ou parcial do gene oppA de diferentes espécies de Aeromonas permitiu confirmar a elevada conservação do mesmo, e corroborar dados filogenéticos prévios. / Submitted by Marcelo Teixeira (mvteixeira@ucs.br) on 2014-05-22T17:08:12Z No. of bitstreams: 1 Dissertacao Fernanda Cattani.pdf: 1029794 bytes, checksum: cca1fad2170203cf94cc3056e3a6381b (MD5) / Made available in DSpace on 2014-05-22T17:08:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Fernanda Cattani.pdf: 1029794 bytes, checksum: cca1fad2170203cf94cc3056e3a6381b (MD5) / The oligopeptide transport system (Opp system) is involved in different aspects of bacterial physiology, including nutrition, intercellular communication, and factors associated with virulence. These ABC transporters are formed by an oligopeptide binding protein, a permease, and ATP-binding domain. Aeromonas are ubiquous aquatic Gram-negative bacteria associated with several human diseases, particularly gastrointestinal disorders. Now a day, A. hydrophila, A. sobria and A. caviae are considered as emerging pathogens by the WHO. In this context, the objective of the present study was to characterize the oligopeptide transport system of Aeromonas using several bioinformatic and molecular tools. The results showed that as in other Gram-negative bacteria, the opp genes of Aeromonas are organized in a single policistronic operon formed by five genes (oppA, oppB, oppC, oppD and oppF). The oppA gene and its corresponding periplasmic oligopeptide-binding protein (OppA) are highly conserved, even between different bacterial families. A. hydrophila OppA model exhibits a typical Venus flytrap structure, similar to the S. typhimurium model. Furthermore, the presence of the oppA gene was confirmed in all the Aeromonas strains evaluated. The OppA of several Aeromonas species were recognized by antibodies obtained against E. coli OppA, confirming the similarity between these proteins, and the expression of the oligopeptide binding protein in Aeromonas. The complete or partial sequencing of the gene oppA of different species of Aeromonas allowed confirming the high conservation of this gene, and corroborate previous phylogenetic data.

Capes / Este trabalho teve por objetivos a síntese dos isômeros cis e trans do acetal 2-fenil-5-hidróxi-1,3-dioxano (FHD), e o estudo dos equilíbrios conformacionais por cálculos teóricos. A metodologia experimental consistiu na produção dos acetais através da reação de acetalisação do glicerol com benzaldeído em meio ácido. A separação dos isômeros do FHD promoveu-se por cromatografia de camada fina e em coluna. No estudo teórico as conformações iniciais tiveram suas geometrias otimizadas e comparadas as posições otimizadas com as estruturas semelhantes do 4-fenilcicloexanol (FCO). As superfícies de energias potenciais (PES) foram construídas pelos giros de 10 em 10º dos diedros C7-C8-C2-O1 referente ao anel aromático e ao diedro C4-C5-O13-H25 da hidroxila. A influência de diferentes substituintes nos equilíbrios conformacionais foi determinada através da inserção dos seguintes grupos na posição meta do anel aromático: NO2, CHO, CF3, Cl, F, CH3, OCH3, OH, NH2 e N(CH3)2. Também foram realizados os estudos de NBO e a determinação das cargas atômicas pelos métodos Mulliken, NBO e APT. Nos cálculos teóricos foi utilizado o método B3LYP na função de base 6-311G++(d,p). Os resultados experimentais indicaram que com o eluente hexano/acetona na proporção 1:1 foi possível isolar os isômeros cis e trans do FHD. Quanto ao estudo teórico, a otimização das conformações mostrou a presença das ligações de hidrogênio intramoleculares (LHI) O-H...O entre o hidrogênio da hidroxila e os oxigênios do dioxano, e a existência das inéditas LHI C-H...O entre os hidrogênios orto do anel aromático e os oxigênios do dioxano. A otimização das geometrias e as PES indicaram uma maior estabilização da conformação eqeq em relação ao axax do isômero trans de 1,04 kcal.mol-1, devido a maior força das LHI C-H...O com o fenil na equatorial. No isômero cis a conformação eqax apresentou ser mais estável do que a axeq em 4,29 kcal.mol-1 motivada pela maior força das LHI C-H...O e O-H...O. A influência dos substituintes no isômero trans foi muito significativa a ponto de atingir-se uma redução na proporção da conformação diaxial de 15% para 1% com o substituinte NO2 e um aumento para 44% com o grupo N(CH3)2. Por fim as análises de NBO e a determinação das cargas atômicas mostraram a baixa densidade eletrônica dos hidrogênios orto que favorecem a formação das LHI C-H...O / This work aimed to the synthesis cis and trans isomers of the 2-phenyl-5-hydroxy-1,3-dioxane (PHD) acetal and the study of conformational equilibria by theoretical calculations. Acetals were prepared by acetalization reaction of glycerol with benzaldehyde under acidic conditions. The isomers separations were promoted by thin layer and column chromatography. In the theoretical study the initial conformations were optimized and theirs geometries were compared with the optimized structures of similar 4-phenylcyclohexanol (PCO). The potential energy surfaces (PES) were made by turn dihedral angle C7-C8-C2-O1 and C4-C5-O13-H25 by 10 in 10 degrees to 360o. The influence of substituent on conformational equilibrium were determined by inserting the groups NO2, CHO, CF3, Cl, F, CH3, OCH3, OH, NH2 and N(CH3)2 at the meta position of the aromatic ring. Studies were also performed with NBO and by atomic charges determination using Mulliken, NBO, and APT methods. Theoretical calculations were made using B3LYP method and 6-311++G(d, p) basis function. Experimental results indicated that was possible isolate the cis and trans isomers of PHD with hexane/acetone 1:1. As for the theoretical study, the optimization of the conformations showed the presence of intramolecular hydrogen bonds (IHB) OH...O between the hydroxyl hydrogen and oxygen of dioxane. It was observed the existence of unpublished IHB CH...O between the ortho hydrogen of aromatic ring and dioxane oxygen. The optimization of geometries and PES indicated a more stable conformation eqeq than axax in relation to the trans isomer of 1.04 kcal.mol-1. This is due the greater strength of IHB CH...O with the phenyl group in equatorial position. In the cis isomer the conformation eqax it was more stable than axeq by 4.29 kcal.mol-1 because of greater strength of IHB CH...O and OH...O. The influence of the substituent in the trans isomer werevery significant to reduces diaxial conformer of 15% to 1% with the NO2 group and increases to 44% with N(CH3)2 group. Finally the NBO analysis and the determination of atomic charges showed low electron density of the ortho hydrogen indicating IHB CH...O.

Capes / Este trabalho teve por objetivos a síntese dos isômeros cis e trans do acetal 2-fenil-5-hidróxi-1,3-dioxano (FHD), e o estudo dos equilíbrios conformacionais por cálculos teóricos. A metodologia experimental consistiu na produção dos acetais através da reação de acetalisação do glicerol com benzaldeído em meio ácido. A separação dos isômeros do FHD promoveu-se por cromatografia de camada fina e em coluna. No estudo teórico as conformações iniciais tiveram suas geometrias otimizadas e comparadas as posições otimizadas com as estruturas semelhantes do 4-fenilcicloexanol (FCO). As superfícies de energias potenciais (PES) foram construídas pelos giros de 10 em 10º dos diedros C7-C8-C2-O1 referente ao anel aromático e ao diedro C4-C5-O13-H25 da hidroxila. A influência de diferentes substituintes nos equilíbrios conformacionais foi determinada através da inserção dos seguintes grupos na posição meta do anel aromático: NO2, CHO, CF3, Cl, F, CH3, OCH3, OH, NH2 e N(CH3)2. Também foram realizados os estudos de NBO e a determinação das cargas atômicas pelos métodos Mulliken, NBO e APT. Nos cálculos teóricos foi utilizado o método B3LYP na função de base 6-311G++(d,p). Os resultados experimentais indicaram que com o eluente hexano/acetona na proporção 1:1 foi possível isolar os isômeros cis e trans do FHD. Quanto ao estudo teórico, a otimização das conformações mostrou a presença das ligações de hidrogênio intramoleculares (LHI) O-H...O entre o hidrogênio da hidroxila e os oxigênios do dioxano, e a existência das inéditas LHI C-H...O entre os hidrogênios orto do anel aromático e os oxigênios do dioxano. A otimização das geometrias e as PES indicaram uma maior estabilização da conformação eqeq em relação ao axax do isômero trans de 1,04 kcal.mol-1, devido a maior força das LHI C-H...O com o fenil na equatorial. No isômero cis a conformação eqax apresentou ser mais estável do que a axeq em 4,29 kcal.mol-1 motivada pela maior força das LHI C-H...O e O-H...O. A influência dos substituintes no isômero trans foi muito significativa a ponto de atingir-se uma redução na proporção da conformação diaxial de 15% para 1% com o substituinte NO2 e um aumento para 44% com o grupo N(CH3)2. Por fim as análises de NBO e a determinação das cargas atômicas mostraram a baixa densidade eletrônica dos hidrogênios orto que favorecem a formação das LHI C-H...O / This work aimed to the synthesis cis and trans isomers of the 2-phenyl-5-hydroxy-1,3-dioxane (PHD) acetal and the study of conformational equilibria by theoretical calculations. Acetals were prepared by acetalization reaction of glycerol with benzaldehyde under acidic conditions. The isomers separations were promoted by thin layer and column chromatography. In the theoretical study the initial conformations were optimized and theirs geometries were compared with the optimized structures of similar 4-phenylcyclohexanol (PCO). The potential energy surfaces (PES) were made by turn dihedral angle C7-C8-C2-O1 and C4-C5-O13-H25 by 10 in 10 degrees to 360o. The influence of substituent on conformational equilibrium were determined by inserting the groups NO2, CHO, CF3, Cl, F, CH3, OCH3, OH, NH2 and N(CH3)2 at the meta position of the aromatic ring. Studies were also performed with NBO and by atomic charges determination using Mulliken, NBO, and APT methods. Theoretical calculations were made using B3LYP method and 6-311++G(d, p) basis function. Experimental results indicated that was possible isolate the cis and trans isomers of PHD with hexane/acetone 1:1. As for the theoretical study, the optimization of the conformations showed the presence of intramolecular hydrogen bonds (IHB) OH...O between the hydroxyl hydrogen and oxygen of dioxane. It was observed the existence of unpublished IHB CH...O between the ortho hydrogen of aromatic ring and dioxane oxygen. The optimization of geometries and PES indicated a more stable conformation eqeq than axax in relation to the trans isomer of 1.04 kcal.mol-1. This is due the greater strength of IHB CH...O with the phenyl group in equatorial position. In the cis isomer the conformation eqax it was more stable than axeq by 4.29 kcal.mol-1 because of greater strength of IHB CH...O and OH...O. The influence of the substituent in the trans isomer werevery significant to reduces diaxial conformer of 15% to 1% with the NO2 group and increases to 44% with N(CH3)2 group. Finally the NBO analysis and the determination of atomic charges showed low electron density of the ortho hydrogen indicating IHB CH...O.

Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 1225184 bytes, checksum: aea7240aacf52c5036cf6d487576423c (MD5) Previous issue date: 2009-10-14 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / The intramolecular hydrogen bond occurs when the same molecules has both proton donor and proton acceptor groups in satisfactory configuration space for the formation of this interaction. It is important to note the changes in the structural, electronic and vibrational properties that occur due to the formation of this interaction. In the hydrogen bonding formation is an important phenomenon called charge transfer , where part of the electronic density of the proton acceptor species, Y, is transferred o the proton donor specie, HX. With respect to the vibrational spectrum are observed changes in the way of straightening of donor and acceptor proton species. Di-carbonyl compounds (C3H2O2R2) with their substituent groups (R=CH3, CN, H, NH2, OH and SH) were studied focusing on the energetic, structural, vibrational and electron density analysis. Initially the energy and structural analysis were carried out starting from the molecules optimized geometry. We also evaluated of the strength s hydrogen bonding and the length s intramolecular bond. The QTAIM study was performed to obtain the electron density s values and the electron density s Laplacian values and verify the existence of the bond critical point in the intramolecular hydrogen bond. From the harmonic vibrational spectra was possible to identify changes in the vibrational modes, related the intramolecular interaction s formation. / A ligação de hidrogênio intramolecular ocorre quando uma mesma molécula apresenta, simultaneamente, um grupo doador e outro receptor de próton, em configuração espacial favorável à formação dessa interação. É importante salientar as mudanças nas propriedades estruturais, eletrônicas e vibracionais que ocorrem devido à formação dessa interação. Na formação da ligação de hidrogênio ocorre um fenômeno importante denominado de transferência de carga , onde parte da densidade eletrônica da espécie receptora de próton, Y, é transferida para a espécie doadora de próton, HX. Com respeito aos espectros vibracionais, são observadas modificações nos modos de estiramento das espécies doadora e receptora de próton. Compostos di-carbonílicos (C3H2O2R2) com suas substituições (R=CH3, CN, H, NH2, OH e SH) foram estudados enfocando as análises energética, estrutural, vibracional e de densidade eletrônica. Inicialmente foram realizadas as análises energéticas e estruturais a partir da geometria otimizada das moléculas. Foram avaliados a força da ligação de hidrogênio e do comprimento da ligação intramolecular. O estudo usando a QTAIM foi realizado para adquirir os valores de densidade eletrônica e do Laplaciano da densidade eletrônica e verificar a existência do ponto crítico de ligação na ligação de hidrogênio intramolecular. A partir dos espectros vibracionais harmônicos foi possível identificar as variações no infravermelho, referentes à formação da interação intramolecular.

Este trabalho realiza estudo teórico e experimental de ligações parafusadas em chapas finas onduladas, com aço de alta resistência, submetidas a esforços de tração em situação de cisalhamento simples. A aplicação deste tipo de ligação ocorre em paredes de silos cilíndricos metálicos. Também foi avaliada a utilização de montagem com chapas duplas, utilizadas na prática para aumentar a espessura total da parede, devido a demanda por silos cada vez maiores. O programa experimental compreendeu 137 ensaios, nos quais foram variados parâmetros de interesse com aplicações práticas, resultando em dois modos de falha distintos, ruptura da chapa na seção líquida e esmagamento do aço na parede do furo. Foram propostas novas equações para o cálculo da resistência deste tipo de ligação. Os resultados experimentais obtidos mostraram que em ligações com falha por ruptura na seção líquida, reduzir a área líquida à uma área efetiva por meio de um coeficiente redutor resulta em valores conservadores para a resistência deste tipo de ligação. As ligações com chapas duplas apresentaram resistência elevada, superior à condição de chapa simples. / This work presents a theoretical and experimental study of bolted connections with thin, corrugated, high strength steel sheets, subjected to tension in simple shear condition. This type of connection is applicable in walls of cylindrical steel silos. It also was evaluated the case of double sheet assemblage, that is used in practice to increase the total wall thickness, due to the demand for bigger silos. The experimental program comprised 137 tests, in which it were varied chosen parameters of practical interest, providing failure by net section tension rupture and bearing of the sheet. New equations were proposed for the strength calculation of this type of connection. The experimental results indicated that in connections subject net section rupture, to reduce the net section area to an effective area through a reduction coefficient returns conservative values of resistance for this type of connection. The connections with double sheet exhibited high values of resistance, which resulted bigger than for simple sheet cases.

O lúpus eritematoso sistêmico (LES) é uma doença auto-imune caracterizada pela produção de múltiplos auto-anticorpos, com componentes celulares nucleares como principal alvo. De etiologia desconhecida, envolve fatores genéticos, imunológicos, hormonais e ambientais. A deficiência na lectina ligadora da manose (MBL), um dos componentes do sistema de complemento, pode produzir uma apresentação anormal de antígenos para o sistema imunológico. Os polimorfismos genéticos na região promotora e codificante do gene MBL2 estão fortemente correlacionados com os níveis séricos da proteína MBL, tendo um possível impacto no mecanismo de tolerância imunológica. A influência do tabagismo ainda não foi avaliada em pacientes que apresentam estas variações alélicas. Nosso objetivo foi investigar o papel dos haplótipos associados à produção de MBL e tabagista sobre os índices de atividade, cronicidade e dano em pacientes com LES. Investigamos a frequência haplótipica da MBL em 327 pacientes com LES, classificados em Euro e Afro-descendentes. O hábito tabagista, dados clínicos e laboratoriais foram retirados dos prontuários e protocolos de pesquisa. A genotipagem do promotor e das variantes do exon 1 da MBL2 foram feitas por PCR-SSP e PCR-RFLP, respectivamente. Os índices SLICC e SLEDAI foram analisados comparando tabagismo, maços/ano (MA) e haplótipos através do teste Kruskal-Wallis e quiquadrado com Bonferroni para as outras análises. O estudo foi aprovado pelo comitê de ética do HCPA. Quando comparados fumantes e não-fumantes, não encontramos associação entre SLEDAI e SLICC com tabagismo, MA e os haplótipos da MBL. Em uma subanálise, manifestações como serosite (p = 0.025), pericardite (p = 0.015), convulsões (p = 0.011) e presença de anticorpos anti-Sm (p = 0.016) apresentaram uma maior frequência em não-fumantes. Entre fumantes, foi observado uma associação significativa entre alterações imunológicas (p = 0.032) e anti-RNP (p = 0,013) em pacientes que fumam de 4-24.7 MA, em comparação com quem fuma menos de 4 ou mais de 24.7 MA. Quando estratificados por etnia e os haplótipos da MBL, Euro-descendentes com haplótipos para deficiência de MBL apresentaram uma maior frequência de anticoagulante lúpico em fumantes (p = 0.016) e pleurite (p = 0.001) entre os que nunca fumaram. Nos haplótipos associados à baixa MBL, encontramos uma associação positiva entre pericardite em não-fumantes (p= 0.027). Entre os haplótipos para alta MBL, vimos uma menor frequência de distúrbios neurológicos (p = 0.05) e imunológicos (p = 0.027) e presença de anticorpos anti-Sm (p = 0.035) em não-fumantes. Em relação aos Afro-descendentes com haplótipos para baixa MBL, observou-se uma associação significativa entre o anti-RNP (p = 0.017) e não-fumantes. Aqueles indivíduos com haplótipo para alta MBL tiveram uma pequena associação entre o VDRL em não-fumantes (p = 0.048). Contudo, quando ajustado o p-valor para a correção de Bonferroni, todas essas associações perderam significância. Os resultados não apresentaram evidências de que o tabagismo possa atuar como um modulador dos índices de atividade, cronicidade e dano em pacientes com LES relacionado aos haplótipos da MBL. / Systemic lupus erythematosus (SLE) is an autoimmune disease characterized by multiple autoantibody production, with cellular nuclear components as the most notable targets. With an unknown etiology, it involves genetic, immunological, hormonal and environmental factors. Deficiencies in the mannose-binding lectin (MBL), a component of the complement system, can produce an abnormal presentation of antigens to the immune system. Genetic polymorphisms in the promoter and coding regions of the MBL2 gene are strongly correlated to serum levels of the MBL protein, with possible impact in the immunological tolerance mechanism. The influence of smoking has not been evaluated in patients who present these allelic variants. Our aim was to investigate the role of MBL haplotypes (divided as deficient, low and high serum level-associated haplotypes) and smoking habit on disease activity and damage indexes in SLE patients. We investigated the frequencies of haplotype variants in 327 European and African-descendants SLE patients. Smoking habits, clinical and laboratory data were revised from clinical charts and genotyping of the promoter and exon 1 variants of MBL2 were performed by PCR-SSP and PCR-RFLP, respectively. SLICC and SLEDAI score were analyzed comparing the haplotype, smoking habits and pack-years (PY) of smoking using Kruskal-Wallis test for quantitative variables and chi-square test with Bonferroni for other analysis. The study was approved by the local ethical committee. When comparing ever smokers vs. never smokers, we found a lack of association between SLICC and SLEDAI among smoking habit, PY and MBL haplotypes. Further subanalysis on SLE manifestations showed a higher frequency of serositis (p=0.025), pericarditis (p=0.015), convulsion (p=0,011) and presence of anti-Sm (p=0.016) on never smokers. Among ever smokers, a significant association was observed between immunologic disorders (p=0.032) and anti-RNP (p=0.013) in patients who smoke 4 – 24.7 PY, compared with less than 4 or more than 24.7 PY. When stratified by ethnicity and MBL haplotypes, European-descendants with deficient MBL haplotype showed a higher frequency of lupus anticoagulant in smokers (p=0.001) and pleuritis (p= 0.016) among never smokers. On low MBL haplotype, we found a positive association between pericarditis and never smokers (p= 0.027). Among high MBL haplotype we identified a smaller frequency of neurologic (p=0.05) and immunologic disorders (p= 0.027) and presence of anti-Sm (p= 0.035) in never smokers. In relation to African-descendants with low MBL haplotype, a significant association between anti-RNP (p=0.017) and never smokers was observed. Those with high MBL haplotype had small association between false positive VDRL and never smokers (p=0.048). However, by adjusting the p-value for Bonferroni correction, all these associations lost significance. Our findings presented no evidence that smoking may act as a modulator of disease activity and damage indexes on SLE patients associated to serum MBL haplotypes.