Submitted by Beatriz Aline Riga null (beatriz_aline16@hotmail.com) on 2017-03-15T18:07:31Z No. of bitstreams: 1 Riga Rocha, B. A._me_sjrp.pdf: 4397938 bytes, checksum: 97cd69af09e5df0e1dcc372a541946c2 (MD5) / Approved for entry into archive by Juliano Benedito Ferreira (julianoferreira@reitoria.unesp.br) on 2017-03-21T16:17:50Z (GMT) No. of bitstreams: 1 rocha_bar_me_sjrp.pdf: 4397938 bytes, checksum: 97cd69af09e5df0e1dcc372a541946c2 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-03-21T16:17:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 rocha_bar_me_sjrp.pdf: 4397938 bytes, checksum: 97cd69af09e5df0e1dcc372a541946c2 (MD5) Previous issue date: 2017-02-22 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Neste trabalho objetivou-se a síntese e caracterização de oito complexos de cobalto(II) que fossem aptos a atuarem como agentes controladores na Polimerização Radicalar Mediada por Cobalto do monômero acetato de vinila. Através da modulação da esfera de coordenação destes complexos com a alteração dos efeitos estéricos e eletrônicos promovidos pela coordenação de ligantes α-diiminas, buscou-se estabelecer parâmetros para propor a forma como estes complexos mediam a CMRP do referido monômero. Os complexos foram divididos em dois grupos, objetivando uma avaliação mais eficiente da forma como os efeitos estéricos e eletrônicos interferem na capacidade controladora dos mesmos. Após a variação sistemática das proporções molares entre complexo, iniciador e monômero encontrou-se na proporção [Co]/[AIBN]/[VAc] = 1/3,25/542 os resultados mais satisfatórios deste trabalho. O uso de DMSO fora prejudicial para os complexos 2a-c, porém fez com que os complexos 2d-h apresentassem melhorias, reduzindo seus valores de polidispersidade e aumentando as massas moleculares dos polímeros. O complexo 2b fora escolhido como o melhor controlador do grupo do efeito estérico, por reunir em si as características estérias e eletrônicas que o fizeram apresentar os menores valores de polidispersidade (Đmáx = 1,43). Com relação ao grupo de complexos do efeito eletrônico, fora o complexo 2f que, devido à maior estabilidade estrutural conferida ao complexo por seu substituinte cicloexil, apresentara as menores polidispersidades de seu grupo, entre 1,12 e 1,58. / This work aimed the synthesis and characterization of eight cobalt(II) complexes which could be able to act as controlling agents in vinyl acetate radical polymerization mediated by cobalt. By modulating the coordination sphere of these complexes, modifying the steric and electronic effects offered by the α-diimine ligands, we sought to establish parameters to propose how these complexes mediate the CMRP of vinyl acetate. The complexes were split in two groups in way to assess efficiently how the electronic and steric effects can affect the controlling capacity of the CoII(α-diimine).A systematic variation of the molar ratio such as [Co]/[initiator] and [Co]/[monomer] made it possible to choose [Co]/[initiator]/[monomer] = 1/3.25/542 as the ratio that provided certain level of control. The addition of DMSO was detrimental to the complexes 2a-c, but caused an improvement to the activity of complexes 2dh, reducing their polydispersity values and increasing the molecular weights of the polymers. Complex 2b was chosen as the best controller of the steric effect group, its steric and electronic characteristics made possible to reach the lowest polydispersity of its group (Đmax = 1.43).Regarding to the group of complexes of the electronic effect, it was the complex 2f that had the smallest polydispersity of its group, between 1.12 and 1.58, due to the greater structural stability conferred to the complex by its cyclohexyl substituent.

Neste trabalho alguns complexos diimínicos de cobre(II) com ligantes do tipo base de Schiff, já estudados em nosso laboratório, além de um novo complexo de zinco foram sintetizados e caracterizados por análise elementar, espectroscopias UV/Vis, Infravermelho e de Ressonância Paramagnética Eletrônica (EPR). Estudos sobre a reatividade destes complexos de cobre(II) frente à oxidação de carboidratos por oxigênio molecular foram então realizados. Estes estudos envolveram várias etapas, com variação das concentrações do catalisador, do substrato e do tampão e variação do pH, verificando-se a influência de cada um destes fatores na cinética de reação. Para tentar entender a interação da albumina bovina (BSA) com os complexos diimínicos de cobre(II) estudados, foram realizados experimentos utilizando-se a técnica de dicroísmo circular e espectroscopia eletrônica. A estabilidade termodinâmica relativa dos vários compostos foi assim determinada, estimando-se os respectivos valores das constantes de estabilidade. Experimentos sobre a atividade oxidante destes complexos frente à albumina bovina, causando danos oxidativos à proteína, também foram efetuados, determinando-se a formação de grupos carbonil na proteína, que foram monitorados espectrofotometricamente, através da obtenção das correspondentes dinitrofenil-hidrazonas, pela reação com dinitrofenil-hidrazina (DNPH). Através da técnica de EPR, foram realizados estudos para a detecção e identificação de espécies radicalares na interação da albumina com os complexos de cobre(II) em presença de peróxido de hidrogênio, com o uso de um captador de spin apropriado. Estudos sobre as possíveis interações dos complexos de cobre(II) com a albumina humana (HSA) e com o plasma sanguíneo foram realizados através das técnicas de EPR e SDS-PAGE. Além disso, a reatividade dos complexos de cobre(II) frente a glutationa, um agente redutor presente em alta concentração no citosol, foi investigada através de experimentos de fluorescência. Finalmente, a influência dos complexos imínicos de cobre(II) sobre a respiração mitocondrial foi investigada, já que estes complexos se mostraram indutores eficientes de apoptose frente a diferentes células tumorais. Para este estudo utilizou-se um oxígrafo para monitorar o consumo de oxigênio durante a respiração mitocondrial, em presença dos complexos de cobre estudados. / In this work some copper(II) complexes with Schiff base ligands, already studied in our laboratory, have been prepared, as well as a new similar zinc complex. After being characterized, especially by spectroscopic techniques (UV/Vis, IR, and EPR), these complexes had their reactivity as catalysts for the oxidation of carbohydrates by molecular oxygen verified. The influence of different factors on the kinetics of reaction, such as variation of the catalyst concentration, substrate concentration, buffer concentration and pH of the solution, was investigated. In order to understand the possible interactions of the copper(II) complexes studied with the protein albumine, studies using CD and electronic spectroscopies were carried out by adding the copper complexes to bovine serum albumine (BSA), and determining the corresponding relative stability constants for each complex. The activity of such copper complexes as oxidant agents toward the protein was also verified, with the formation of carbonyl groups in the protein observed by monitoring spectrophotometrically the corresponding dinitrophenylhydrazones, after reaction with dinitrophenylhydrazine (DNPH). By using EPR spectroscopy and an appropriate spin scavenger, reactive oxygen species were detected and identified as a result of the oxidative damage to the protein occurring in the presence of the copper complexes and hydrogen peroxide. Interactions of the human serum protein (HSA) and human plasma with the copper complexes studied were verified by EPR and SDS-PAGE techniques. Additionally, the reactivity of these complexes toward the reductive agent glutathione, present in the citosol at high concentration, was investigated by fluorescence measurements. Finally, the influence of the complexes in the mitochondrial respiration was verified, since those compounds are able to induce efficiently apoptosis in the presence of different tumoral cells, monitoring the oxygen consumption with a selective oxygen electrode

A adição de modificadores no ligante asfáltico visando melhorar o seu comportamento é uma prática comum atualmente. Existem vários tipos de modificadores, entre eles o mais utilizado nas rodovias federais brasileiras é o copolímero SBS. Além dos polímeros, o ácido polifosfórico (PPA) é outro tipo de modificador que produz boas características quando adicionado ao ligante asfáltico. Apesar do efeito positivo, sabe-se que este material é importado, o que dificulta sua aquisição e pode tornar o produto final muito caro. Tendo em vista a possibilidade de se trabalhar com um produto de mesma base, mas de origem nacional, o que o tornaria o modificador mais acessível, optou-se por verificar o comportamento da adição de ácido fosfórico (PA85) ao ligante asfáltico. Sendo assim, o propósito desta tese é analisar o efeito da adição de ácidos fosfóricos no comportamento reológico de ligantes asfálticos puros e modificados com o copolímero SBS. Para tanto, realizou-se ensaios empíricos e reológicos com o intuito de verificar o comportamento destes materiais. Na primeira parte da pesquisa, dois ligantes asfálticos de base, CAP50/70 de classificação PG64-XX, (Replan e Lubnor), foram modificados somente com a adição dos dois ácidos (PPA e PA85), enquanto na segunda parte esses ligantes asfálticos de base foram modificados com o copolímero SBS com ou sem a presença dos ácidos. Os ensaios avaliados foram penetração, ponto de amolecimento, viscosidade rotacional, ensaio de fluência e recuperação sob tensão múltipla (MSCR), LAS modificado, e estabilidade à estocagem. De maneira geral, a adição dos modificadores melhora o comportamento dos ligantes asfálticos, tendo em vista que melhoram a recuperação, ficam menos sensíveis à deformação permanente e são mais tolerantes à fadiga. Pode-se constatar que o tipo de ligante asfáltico de base influencia diretamente o comportamento dos materiais, independente dos modificadores adicionados. A adição dos modificadores foi mais expressiva no ligante asfáltico proveniente da Replan. Em relação aos ácidos, conclui-se que a adição do PA85 foi satisfatória, uma vez que apresentou comportamento semelhante ao do ácido PPA, porém com efeito um pouco menos expressivo. A adição dos ácidos melhorou a estabilidade à es tocagem dos ligantes asfálticos modificados, e pode-se constatar que a adição de um destes modificadores permite a redução do teor do copolímero SBS. Quanto à capacidade de suporte de tráfego, a adição de altos teores desses modificadores não é viável, devido ao fato de apresentarem suporte similar a ligantes asfálticos modificados com teores baixos e intermediários. / The addition of modifiers in asphalt binder to improve its behavior is a common practice nowadays. There are many types of modifiers, among them the most used in the Brazilian federal highways is the SBS copolymer. In addition to polymers, polyphosphoric acid (PPA) is another type of modifier that produces good characteristics when added to asphalt binder. Despite the positive effects, it is known that this material is imported, which makes its purchase as well as the final product very expensive. Considering the opportunity to work with a product with the same basic component, but of national origin, which would make it the most affordable modifier, the present study decided to verify the behavior of the addition of phosphoric acid (PA85) to the asphalt binder. Therefore, the purpose of this thesis is to analyze the effect of the addition of phosphoric acid to the rheological behavior of pure and modified asphalt binders with the SBS copolymer. For both, empirical and rheological tests were conducted in order to verify the behavior of these materials/substances. In the first part of the research, two asphalt binders base CAP50/70 asphalt binder graded PG64-XX (Replan and Lubnor) were modified only with the addition of the two acids (PPA and PA85), while in the second part of these asphalt binders base were modified with SBS copolymer with or without the presence of acids. The tests evaluated penetration, softening point, rotational viscosity, multiple stress creep and recovery (MSCR), LAS modified, and storage stability. In general, the addition of the modifiers enhances the behavior of the asphalt binders, for they improve recovery, are less susceptible to rutting and are more resistant to fatigue. It was found that the type of asphalt binder base directly influences the behavior of materials, regardless of added modifiers. The addition of modifiers was greater in the asphalt binder from the Replan. Compared to acids, it is concluded that the addition of PA85 was satisfactory, since the performance was similar to the PPA acid behavior, but with slightly less significant effect. The addition of acid improved the storage stability of the modified asphalt binders, and it was found that the addition of such modifiers allows reducing the content of the SBS copolymer. Regarding the ability to support traffic, the addition of high levels of these modifiers is not feasible because they show similar support for modified asphalt binders with low and intermediate levels.

Neste trabalho foram realizadas as sínteses e caracterizações dos precursores (1) [Ru3O(CH3COO)6(CH3OH)3]CH3COO, (2) [Ru3O(CH3COO)6(CO)(CH3OH)2] (3) [Ru3O(CH3COO)6(4-acpy)2(H2O)]PF6, (4) [Ru3O(CH3COO)6(4-tbpy)2(H2O)]PF6 e dos complexos inéditos (5) [Ru3O(CH3COO)6(4-acpy)2(CO)], (6) [Ru3O(CH3COO)6(4-tbpy)2(CO)], (7) [Ru3O(CH3COO)6(4-acpy)2(NO)]PF6, (8) [Ru3O(CH3COO)6(4-tbpy)2(NO)]PF6. Os complexos foram caracterizados por espectroscopia na região do UV-Vis e do infravermelho, espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN), voltametria cíclica e análise elementar. Por meio dos resultados obtidos nas técnicas de caracterização, foi possível confirmar a estrutura proposta inicialmente para os complexos e também para os precursores. Além disso, também foi possível observar a influência dos ligantes, -receptor e -doador na estrutura dos mesmos. Por meio da técnica de espectroscopia de infravermelho analisou-se principalmente estiramentos dos ligantes CO nos complexos 5 e 6 e do NO nos complexos 7 e 8. Nos estudos de RMN observou-se as características diamagnéticas dos complexos 5 e 6, e no caso dos complexos 7 e 8 foi possível confirmar que há uma forte interação entre o elétron desemparelhado na unidade [Ru3O]+ e do ligante NO0. Os ensaios eletroquímicos de voltametria cíclica mostraram a influência dos ligantes CO e NO na comunicação eletrônica da unidade [Ru3O].Os complexos com ligantes CO e NO foram irradiados com laser em 377 nm e 660 nm em soluções de acetonitrila e tampão fosfato pH 7,4. Estas irradiações foram acompanhadas por espectroscopia na região do UV-visível. No caso dos complexos 5 e 6, o aumento da banda na região de 900 nm indicou a formação do complexo, [Ru3O(CH3COO)6(L)2(S)], após a liberação do ligante monóxido de carbono (CO). A liberação de CO ocorreu predominantemente com irradiação em 377 nm na região do ultravioleta em pH fisiológico (solução aquosa de tampão fosfato, pH=7,4) e também em solução de acetonitrila. Para os complexos com ligantes NO, o perfil espectral obtido após fotólise indicou a formação de um complexo oxidado sem a coordenação do NO, [Ru3O(CH3COO)6(L)2(S)]+. / In this study it was performed the synthesis and characterization of the precursors (1) [Ru3O(CH3COO)6(CH3OH)3]CH3COO, (2) [Ru3O(CH3COO)6(CO)(CH3OH)2] (3) [Ru3O(CH3COO)6(4-acpy)2(H2O)]PF6 (4) [Ru3O(CH3COO)6(4-tbpy)2(H2O)]PF6 and the unpublished complexes (5) [Ru3O(CH3COO)6(4-acpy)2(CO)] (6) [Ru3O(CH3COO)6(4-tbpy)2(CO)] (7) [Ru3O(CH3COO)6(4-acpy)2(NO)]PF6 (8) [Ru3O(CH3COO)6(4-tbpy)2(NO)]PF6. The complexes were characterized by UV-Vis and infrared spectroscopy, nuclear magnetic resonance (NMR), cyclic voltametry, and elemental analysis. By means of the results obtained from the characterization, it was possible to confirm the initially proposed structure for both complexes and precursors. Furthermore, it was also possible to observe the influence of ligands, - receptor and the -donor in the structure of the complexes. By infrared spectroscopy it was verified primarily stretches of the CO and NO ligands in complexes 5,6 and 7,8 respectively. In NMR it was observed the diamagnetic character of complexes 5 and 6, and in the case of complexes 7 and 8 it was confirmed that there is a strong interaction between the unpaired electron in the [Ru3O]+ unit and the NO0 ligand. The cyclic voltammograms showed the influence of the CO and NO ligands on the electronic communication of the [Ru3O] unit. Complexes with ligands CO and NO were irradiated with laser at 377 nm and 660 nm in solutions of acetonitrile and phosphate buffer pH 7.4. The photolysis were accompanied by spectroscopy in the UV-visible region. In the case of complexes 5 and 6, the increase of the band in the region of 900 nm indicated the formation of the complex, [Ru3O(CH3COO)6(L)2(S)]+ produced after release of carbon monoxide (CO). The release of CO occurs predominantly with irradiation at 377 nm in the ultraviolet region at physiological pH (aqueous phosphate buffer solution, pH = 7.4) and in acetonitrile solution. For complexes with NO ligands, the spectral profile obtained after photolysis indicated the formation of an oxidized complex without coordination of NO, the [Ru3O(CH3COO)6(L)2(S)] + molecule.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / It is certain that most of Brazilian highways are under unfavorable conditions of trafficability. Technological developments led to a large increase in load capacity of trucks, resulting in higher impacts on the highways. Another factor to be considered in this degradation process of pavements is climatic variations, very common in Brazil. Among many types of defects found on Brazilian highways, one deserves special attention, the fatigue cracking. Aiming to investigate this problem, this study aimed to study the fatigue phenomenon in laboratory for asphalt mixture used in the field (Av. Hélvio Basso, Santa Maria-RS) and evaluate in laboratory its possible improvement using polymer modified binder before to fatigue performance at three different temperatures: 10°C, 25°C and 35°C. Three asphalt mixtures were prepared in the la, two conventional binder used in the monitored section (CACAMPO asphalt content in the field, and CALAB 50/70 asphalt content obtained in laboratory dosage), and a third polymer modified binder with (CALAB 60/85-E). Mixtures reproduced in the laboratory were prepared according to the Marshall methodology and the materials were characterized according to traditional experiments. For all mixtures, the volumetric parameters were determined, stability, fluency, adhesion, Indirect Tensile Streght, Total Resilience Moduli and performance to fatigue by indirect tensile stress under controlled mode. These last three were held at the three test testing temperatures. In the laboratory, it was evident the improvement in thermal susceptibility properties and stability of the mixture by using the modified binder polymer, providing a blend less susceptible to variations in temperature and stable at high temperatures. The results obtained in the laboratory demonstrated the superiority of the mixture CALAB 60/85 E, for the three temperatures studied, with emphasis on the destructive tests at the higher temperature. The rigidity of the mixtures, measured by the resilience module, showed little influence by the use of the modified binder, however, showed very different behavior with variation in temperature. Regarding the fatigue performance, the modified blends proved to be far superior than the conventional mix, ensuring an increase in service life for the three temperatures studied, specially for the temperature of 35°C. The temperature variation of the test proved to be very crucial in the fatigue performance of the asphalt mixture, which is inversely proportional to the temperature increase. At the end of the study, it is concluded that the use of polymer modified binders for can be a great option to improve the performance of asphalt mixtures against the fatigue rupture mechanism and it can be used successfully in regions with large temperature variations. Thus, it is possible to ensure an increase in the service life of the asphalt layer and therefore to the pavement as a whole. / É notório que grande parte das rodovias brasileiras encontram-se em condições desfavoráveis de trafegabilidade. A evolução tecnológica permitiu um grande aumento da capacidade de carga dos caminhões, refletindo em maiores solicitações nas rodovias. Outro fator a ser considerado neste processo degradativo dos pavimentos são as variações climáticas, muito presentes no Brasil. Dentre tantos tipos de defeitos encontrados nas rodovias brasileiras, um deles merece destaque especial, a degradação por fadiga. Com intuito de investigar tal problema, o presente trabalho teve como propósito estudar o fenômeno de fadiga em laboratório para uma mistura asfáltica utilizada em campo (Av. Hélvio Basso, Santa Maria-RS) e avaliar, em laboratório, a sua possível melhora pelo uso de ligante modificado por polímero perante o seu desempenho à fadiga, em três temperaturas distintas: 10°C, 25°C e 35°C. Foram preparadas em laboratório três misturas asfálticas, duas com o ligante convencional utilizado no trecho monitorado (CACAMPO, teor de asfalto de campo, e CALAB 50/70, teor de asfalto obtido em dosagem de laboratório) e uma terceira, com ligante modificado por polímero (CALAB 60/85-E). As misturas foram preparadas conforme a Metodologia Marshall e os insumos foram caracterizados de acordo com ensaios tradicionais. Para todas as misturas, determinram-se os parâmetros volumétricos, estabilidade, fluência, adesividade, Resistência à Tração indireta, Módulo de Resiliência total e desempenho à fadiga por tração indireta à tensão controlada. Estes três últimos foram realizados nas três temperaturas de ensaio. Em laboratório, ficou evidente a melhora das propriedades de suscetibilidade térmica e estabilidade da mistura pelo uso do ligante modificado por polímero, proporcionando uma mistura menos suscetível às variações de temperatura e mais estável a temperaturas elevadas. Os resultados obtidos em laboratório demonstraram a superioridade da mistura CALAB 60/85-E, para as três temperaturas analisadas, com ênfase para os ensaios destrutivos à temperatura mais elevada. A rigidez das misturas, medida pelo Módulo de Resiliência, mostrou-se pouco influenciável pela utilização do ligante modificado, porém, apresentou comportamentos bem distintos com a variação da temperatura. Quanto ao desempenho à fadiga, as misturas modificadas apresentaram-se muito superiores às convencionais, garantindo um incremento na vida de serviço para as três temperaturas analisadas, sendo este, mais evidente para a temperatura de 35°C. A variação da temperatura de ensaio mostrou-se bastante determinante no desempenho à fadiga das misturas asfálticas, sendo este, inversamente proporcional ao aumento de temperatura. Ao término do estudo, conclui-se que o emprego de ligantes modificados por polímero pode ser uma ótima opção de melhora do desempenho de misturas asfálticas frente ao mecanismo de ruptura por fadiga, podendo ser utilizado com sucesso em regiões que apresentam grandes variações térmicas. Desta forma, garantindo um incremento na vida de serviço do revestimento asfáltico e consequentemente ao pavimento como um todo.

Submitted by Automa??o e Estat?stica (sst@bczm.ufrn.br) on 2018-01-23T13:48:58Z No. of bitstreams: 1 AlessandraAgnaAraujoDosSantos_TESE.pdf: 10998370 bytes, checksum: 203c8ccdd2621cf59c7c9d2ff97b9c73 (MD5) / Approved for entry into archive by Arlan Eloi Leite Silva (eloihistoriador@yahoo.com.br) on 2018-01-24T13:58:55Z (GMT) No. of bitstreams: 1 AlessandraAgnaAraujoDosSantos_TESE.pdf: 10998370 bytes, checksum: 203c8ccdd2621cf59c7c9d2ff97b9c73 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-01-24T13:58:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 AlessandraAgnaAraujoDosSantos_TESE.pdf: 10998370 bytes, checksum: 203c8ccdd2621cf59c7c9d2ff97b9c73 (MD5) Previous issue date: 2017-10-11 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior (CAPES) / Metal duro do tipo WC-Co ? utilizado na usinagem, perfura??o e ou fabrica??o de ferramentas de corte. Atualmente, 70% das ferramentas de corte s?o carbetos do tipo WCligante. Em n?meros de produ??o, aproximadamente 40,000 MT de ferramentas ? base de WC foram produzidas mundialmente desde 2011. Hoje, mais de 90% da produ??o de todo o metal duro, do tipo WC-ligante, utiliza o cobalto como ligante principal. A superioridade do cobalto em rela??o a outros ligantes est? ligada a v?rios fatores, sendo o principal a largura da janela de carbono no diagrama de fase. As pesquisas por ligantes alternativos que possam vir a substituir ao menos de forma parcial o cobalto s?o de extrema import?ncia, devido: ? escassez e pre?o do cobalto e principalmente pelo sistema WC-Co ser carcinog?nico. O objetivo da referida tese de doutorado foi analisar a viabilidade do uso dos ligantes alternativos 316L e FeNi com adi??o de cromo no WC. Ambos os sistemas WC-316L (teores de ligante de 5, 7 e 20%) e WC-20%FeNi com adi??o de cromo (em 5, 10 e 20%) foram processados pela rota de metalurgia do p?, seguindo as etapas: prepara??o das misturas, moagem (1h, 24h), compacta??o uniaxial (200 MPa) e sinteriza??o a v?cuo (1400oC/1h). As caracteriza??es realizadas em todas as amostras sinterizadas foram: microsc?pia ?tica e eletr?nica, difra??o de raios x, satura??o magn?tica e coercitividade, dureza, ataque qu?mico eletrol?tico. Foi realizado c?lculos das sec??es verticais dos diagramas de fase para o sistema WC-FeNi com adi??o de cromo. Os resultados obtidos e discutidos demonstram que o ligante 316L n?o ? uma alternativa viav?l em metal duro devido conter elevado teor de cromo. O ligante alternativo 316L quando sinterizado com carbeto de tungst?nio sempre precipitar? fase eta, fato que inviabiliza sua aplica??o como ligante alternativo em WC. Para o ligante FeNi com adi??o de cromo, os resultados demonstram que o m?ximo teor de cromo que pode estar contido em solu??o em WC, de forma que n?o haja precipita??o de carbeto de cromo ? de aproximadamente 4%. A adi??o de cromo acima de 4% em solu??o, leva ? precipita??o de carbetos complexos de cromo, e ainda reduz drasticamente a janela de carbono do comp?sito. / Hard metal WC-Co is used in the machining, drilling and or manufacturing of cutting tools. Currently, 70% of the cutting tools are WC-binder carbides. In production numbers, approximately 40,000 MT of WC-binder tools have been produced worldwide since 2011. Today, more than 90% of all WC-binder production uses cobalt as the main binder. The superiority of cobalt over other binders is linked to several factors, the main being the width of the carbon window in the phase diagram. The search for alternative binders that may at least partially replace cobalt is of extreme importance due to the scarcity and price of cobalt and especially the WC-Co system being carcinogenic. The goal of this doctoral thesis was to analyze the feasibility of using alternatives binders 316L stainless steel and FeNiCr alloy, in tungsten carbide. Both system WC-316L (5, 7 and 20% of binder contents) and WC-20%FeNi with addition of chromium (in 5, 10 and 20% in solution) were processed by powder metallurgy route following the steps: preparation of the mixtures, milling (1h, 24h), compaction uniaxial (200MPa) and vacuum sintering (1400oC/1h). The all samples were characterized by optical and electron microscopy, xray diffraction, magnetic saturation and coercivity, hardness and electrolytic etching. The calculation of vertical sections of the phase diagrams for the system WC-FeNiCr was made. The results obtained and discussed demonstrate that the binder 316L, is not a viable alternative in hard metal because it contains high chromium content. The binder 316L when sintered with tungsten carbide will always precipitate eta phase, which makes its application as an alternative binder in WC impossible. For the binder FeNiCr, the results demonstrate that the maximum content of chromium that may be contained in solution in tungsten carbide that there is no precipitation of chromium carbide is approximately 4%. The addition of chromium above 4% in solution leads to the precipitation of chromium complex carbides, and further drastically reduces the carbon window of the composite.

Submitted by Emanuel Varela Cardoso (emanuel.varela@ufcg.edu.br) on 2018-06-13T19:56:21Z No. of bitstreams: 1 FRANCISCO PINTO FILHO – TESE (PPGEP) 2016.pdf: 2405186 bytes, checksum: d7b5b1d68600f138fc5134159b39d6fc (MD5) / Made available in DSpace on 2018-06-13T19:56:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 FRANCISCO PINTO FILHO – TESE (PPGEP) 2016.pdf: 2405186 bytes, checksum: d7b5b1d68600f138fc5134159b39d6fc (MD5) Previous issue date: 2016-08-29 / Capes / A busca por inovações tecnológicas nos últimos anos cada vez mais se intensifica. Neste contexto, dois importantes grupos, os lantanídeos e as hidantoínas se destacam com importantes contribuições em diversas áreas de pesquisas apresentando vasto campo de aplicações. Nesses termos, esta pesquisa teve como objetivo sintetizar e caracterizar nanocomplexos dos íons lantanídicos: Eu +3, Er+3 e Nd+3 com 5-(4-metilfenil)-3-fenil-2-tioxo-imidazolidin-4-ona (HPA) e um segundo ligante, 1,10-fenatrolina (Phen), almejando obter complexos com propriedades biológicas. Partindo da reação entre os cloretos dos respectivos lantanídeos com os ligantes orgânicos, sob refluxo de aproximadamente 8 horas e temperatura de 60°C, foram obtidos os complexos de európio, érbio e neodímio. Os nanocomplexos em pó foram caracterizados utilizando técnicas de análises espectroscópicas, térmicas e estrutural. Os complexos de íons lantanídicos apresentaram resultados da análise elementar conforme a estequiometria proposta (1:3:1). A coordenação dos ligantes com os íons lantanídicos ocorreu através dos átomos de oxi gênio e enxofre da estrutura do 5-(4-metilfenil)-3-fenil-2-tioxo-imidazolidin-4-ona (HPA) e dos átomos de nitrogênio (C=N) da 1,10’- fenantrolina, que podem ser observados nos espectros de infravermelho, através dos deslocamentos dessas bandas presentes nos ligantes livres e coordenados. Os espectros UV-Vis apresentaram discretos deslocamentos e mudanças nas intensidades das bandas de absorção dos complexos em relação ao ligante HPA. As curvas TG/DTG do ligante HPA apresentou 3 etapas de decomposição, enquanto, que os complexos apresentaram 4 etapas. O nanocomplexo de Eu+3 apresentou menor estabilidade térmica, o que possibilita o uso destes pós como fármacos. As curvas DSC dos nanocomplexos apresentaram uma série de eventos endotérmicos e exotérmicos correspondentes a processos de decomposição, desidratação, fusão e volatilização que corroboram com as curvas termogravimétricas. Todos os complexos lantanídicos obtidos apresentaram dimensões nanométricas, e o complexo de neodímio apresentou a estrutura mais cristalina. / The search for technological innovations in recent years increasingly intensifies. In this context, two major groups, the lanthanides and hydantoins stand out with important contributions in many areas of research showing wide field of applications. In these terms, this research aims to synthesize and characterize complex of lanthanide ions: Eu+3, Ho+3, Er+3 and Nd+3 with 5-(4-methyl-phenyl)-3-phenyl-2-thioxo-imidazolidin-4-one (HPA) and a second linker, 1,10-fenatrolina (Phen), aiming to obtain complexes with biological properties. From the reaction between the chlorides of lanthanides with the respective organic ligands under reflux for approximately 8 hours and 60°C, were obtained complexes of europium, holmium, erbium and neodymium. The powder complexes were characterized using spectroscopic techniques, thermal and structural analyzes. The complexes of lanthanide ions showed elemental analysis results according to the proposed stoichiometry (1:3:1). The coordination of the ligands with lanthanide ions occurred through oxygen and sulfur atoms in the structure of 5 - (4-methylphenyl) -3-phenyl-2-thioxo-imidazolidin-4-one (HPA) and nitrogen atoms (C = N) of 1,10'- phenanthroline, which can be observed in the infrared spectra, through the displacement of these bands present in free and coordinated ligands. UV-Vis spectra showed discrete displacements and changes in the intensities of the absorption bands of the complex compared to the HPA binder. The TG/ DTG curves HPA binder 3 had decomposition steps, while the complexes showed 4 and 5 steps. The complex synthesized Er+3 showed higher thermal stability. The DSC curves of the complexes showed a series of endothermic and exothermic events corresponding to decomposition processes, dehydration, fusion and volatilization, corroborating the thermogravimetric curves. All lanthanide complexes obtained showed nanometric dimensions, and neodymium complex presented the most crystalline structure.

PEREIRA, Mirella Leite. Identificação de uma proteína ligante à quitina em sementes de Moringa oleifera Lamarck com atividades antinociceptiva e anti-inflamatória. 2010. 148 f. Dissertação (Mestrado em Bioquímica) - Universidade Federal do Ceará, Fortaleza-CE, 2010. / Submitted by Eric Santiago (erichhcl@gmail.com) on 2016-06-22T12:58:11Z No. of bitstreams: 1 2010_dis_mlpereira.pdf: 2928438 bytes, checksum: baa96d60cb675c47c7cfb74d94bbcad3 (MD5) / Approved for entry into archive by José Jairo Viana de Sousa (jairo@ufc.br) on 2016-08-02T20:02:54Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2010_dis_mlpereira.pdf: 2928438 bytes, checksum: baa96d60cb675c47c7cfb74d94bbcad3 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-08-02T20:02:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2010_dis_mlpereira.pdf: 2928438 bytes, checksum: baa96d60cb675c47c7cfb74d94bbcad3 (MD5) Previous issue date: 2010 / Moringa oleifera Lam. is a perennial multipurpose tree with a strong scientific evidence of its curative power and used in folk medicine to cure several inflammatory processes. This work aimed to isolate and characterize a chitin-binding protein from Moringa oleifera seeds, and evaluate its antinociceptive and anti-inflammatory effects. Chitin-binding proteins were obtained after application of albumin fraction from crude extract of M. oleifera seeds into a chitin column and the adsorbed fraction was applied in a Resource-S matrix attached to FPLC system. The fraction eluted with 50 mM sodium acetate buffer, pH 5.2, containing 0.6 M NaCl, named Mo-CBP4 was used for the experiment. Mo-CBP4 showed a single band on SDS-PAGE (molecular mass 9.8 kDa) in presence of reducing agent, however in the absence of 2-mercaptoethanol two bands corresponding to 27.5 and 16.5 kDa were observed. Bidimensional electrophoresis of this protein revealed the presence of two spots (18.7 and 13.4 kDa), with the same isoeletric point value corresponding to 10.55. Mo-CBP4 is a glycoprotein containing 2.85% neutral sugar, which failed to agglutinate untreated or trypsin-treated erythrocytes from rabbit or human origin. This protein showed coagulant activity, similar to aluminum and potassium sulfate, the coagulant most widely used in water treatment. Mo-CBP4 was subjected to in vitro digestion with pepsin, trypsin, or chymotrypsin and appeared to be markedly resistant to digestion. Acetic acid-induced abdominal constrictions, increase in vascular permeability and leukocyte migration tests were used for the antinociceptive and anti-inflammatory activities assessment. Mo-CBP4 (1.0, 3.5 and 10 mg/kg) into mice potently and significantly reduced the occurrence of abdominal writhing in a dose dependent manner by 18.9, 44.6% and 98.9%, respectively. In addition, the oral administration of the protein (10 mg/kg) resulted in 18% and 52.9% reductions in abdominal writhing when given 30 and 60 min prior to acetic acid administration, respectively. Mo-CBP4 also caused a significant and dose-dependent inhibition of peritoneal capillary permeability induced by acid acetic and significantly inhibited leukocyte accumulation in the peritoneal cavity. The effect antinociceptive appeared to be independent on the carbohydrate recognition site. However the anti-inflammatory activity was partially reversed when Mo-CBP4 was pre-incubated with specific carbohydrate ligand, showing that this effect is dependent on the carbohydrate recognition site / Moringa oleifera Lam. é uma árvore conhecida pelo seu valor medicinal, uma vez que extratos de todas as partes desta planta mostraram propriedades farmacológicas reconhecidas pelo uso popular e corroboradas pela comunidade científica. Dentre as atividades farmacológicas, destacam-se àquelas relacionadas a processos inflamatórios. Este trabalho teve como objetivo o isolamento e caracterização de uma proteína ligante à quitina de sementes de Moringa oleifera e avaliação de suas atividades antinociceptiva e anti-inflamatória. As proteínas foram extraídas da farinha delipidada de sementes e o extrato total foi fracionado em albuminas e globulinas. A fração albumínica foi submetida à cromatografia de afinidade em matriz de quitina. A fração ligante à quitina eluída com N-acetil-D-glucosamina 0,1 M foi submetida à cromatografia de troca iônica acoplada a um sistema de FPLC, rendendo cinco picos protéicos. O material eluído com tampão acetato de sódio 0,5 M, pH 5,2, contendo NaCl 0,6 M, denominado Mo-CBP4 (Mo – Moringa oleifera; “CBP – “chitin binding protein”), teve um rendimento final de 0,54% e foi escolhido para dar continuidade ao trabalho. Mo-CBP4 apresentou-se como duas bandas protéicas de massas moleculares aparentes de 27,5 e 16,5 kDa, em condições não-redutoras, e de 9,8 kDa em condições redutoras. Eletroforese bidimensional desta proteína revelou a presença de dois spots (18,7 e 13,4 kDa), com mesmo ponto isoelétrico (pI de 10,55). Trata-se de uma glicoproteína com 2,85% de carboidratos, não apresentando atividade hemaglutinante. Mo-CBP4 mostrou-se tão eficiente quanto o sulfato de alumínio e potássio na capacidade de coagular material em suspensão na água. A proteína em questão foi resistente à proteólise no teste de digestibilidade in vitro utilizando pepsina, tripsina e quimotripsina. Para avaliar os efeitos antinociceptivo e anti-inflamatório de Mo-CBP4, foi utilizado o modelo de contorções abdominais induzidas pela injeção de ácido acético 0,8% (via i.p.) em camundongos. A proteína, nas doses de 1,0, 3,5 e 10 mg/kg, foi capaz de prevenir as contorções de maneira dose dependente, chegando a 98,9% de inibição na dose de 10 mg/kg. Mo-CBP4 também apresentou atividade antinociceptiva por via oral (10 mg/kg), atingindo uma inibição de 52,9% quando administrada 60 minutos antes da injeção de ácido acético. Mo-CBP4 inibiu o aumento da permeabilidade vascular (89,1%) e a migração leucocitária (60,9%) na dose de 10 mg/kg via i.p. A propriedade antinociceptiva parece ser independente do sítio de interação ao carboidrato N-acetil-D-glucosamina, enquanto que a atividade anti-inflamatória mostrou um decréscimo quando a região de ligação ao carboidrato foi bloqueada. Os resultados apresentados suportam cientificamente o uso popular da M. oleifera e mostram que uma proteína ligante à quitina, Mo-CBP4, está associada aos efeitos antinociceptivo e anti-inflamatório das sementes

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / The given work presents the development and usage of a device (DEC Device for Extraction and Collection) capable of generate and collect fumes produced by the heating of asphalt cement samples. The DEC was elaborated aiming its employment on laboratory bench. The heating of the asphalt binder in a closed system generates the fumes. This process occurs under controlled temperature and non-oxidizing atmosphere with hot argon gas as carrier. The fumes are then extracted from small portions of asphalt binder. The developed system was applied on the generation and collection of asphalt binder fumes commercially available in Brazil. The levels of some polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) for the collected fumes were determined. According to the World Health Organization, these compounds must be monitored, regarding their carcinogenic potential. The DEC can operate over a wide temperature range that covers all usual asphalt application temperatures, without any significant losses of the components and without risk of ignition, due to the inert atmosphere. Besides, the present device may operate using different solvents for extraction or even no solvents, through the heating of the sample in question. In addition, the effect of the asphalt cement mass temperature on the PAH levels was discussed in this work. The DEC allows the fume collection either straight from the liquid phase (absorbent solutions) or in solid phase (adsorbent solids). The analysis of the collected fumes using the DEC reported 14 out of the 16 PAH considered high priority by the EPA (Environmental Protection Agency). / O presente trabalho trata da construção e utilização de um dispositivo (DEC-Dispositivo de Extracão e Coleta) capaz de gerar e coletar fumos produzidos pelo aquecimento de amostras de cimento asfáltico. O DEC foi desenvolvido para utilização em bancada de laboratório, e a geração dos fumos se da através do aquecimento do ligante asfáltico em sistema fechado, com temperatura controlada em atmosfera não oxidante utilizando-se para isso argônio aquecido como gás de arraste. As extrações dos fumos são feitas a partir de pequenas massas de ligante asfáltico. O sistema desenvolvido foi aplicado na geração e coleta de fumos de ligantes asfálticos comercializados no Brasil. Os fumos coletados foram analisados quanto aos teores de alguns hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPA) cujo monitoramento é recomendado pela Organização Mundial da Saúde devido ao seu potencial carcinogênico. O DEC pode ser operado numa ampla faixa de temperaturas que cobre todas as temperaturas usuais de aplicação de asfalto, sem perdas significativas dos analitos e sem risco de ignição em virtude da atmosfera inerte presente. O dispositivo pode operar com diferentes solventes em contato com a massa de cimento asfáltico, e também sem a presença destes solventes, pelo aquecimento direto da amostra. A influencia do efeito da temperatura da massa de cimento asfáltico sobre o teor de HPA observado, foi discutido neste trabalho. O DEC permite a coleta dos fumos tanto diretamente em fase liquida (soluções absorventes) quanto em fase solida (adsorventes sólidos). Na análise dos fumos coletados no DEC foram encontrados 14 dos 16 HPA considerados prioritários pela EPA (Environmental Protection agency).

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Triazenes ligands substituted by terminal aryl groups in the diazoamine chain [ N=N N(H) ] containing NO2 group substituted in different position and ortho C(O)NH2 on aryl ring was evaluated on the occurrence of intermolecular interactions through hydrogen links. The research was based primarily on X-ray diffraction in single crystal to analyze structurally the occurrence of self-assembles supramolecular architectures on solid state. This work presents the synthesis and investigation of molecular and crystal structure of eleven new compounds. The pre-ligands 1-(2-amidofenil)-3-(2-nitrofenil)triazeno (I), 1-(2-amidofenil)-3-(4-nitrofenil)triazeno (II) e 1-(2-amidofenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno (III), the cobalt(III) complexes: {Co[C(O)NHC6H4NNNC6H4NO2](C2H8N2)2}{Cl}.CH3OH (1), {Co[C(O)NHC6H4NNNC6H4NO2](C2H8N2)2}{Cl}.H2O (2) and {Co[C(O)NHC6H4NNNC6H4NO2](NH3)4}{NO3}.H2O (3), and silver(I) complexes: {Ag[C(O)NH2C6H4NNNC6H4NO2](C2H8N2)}{[C(O)NH2C6H4NNN(H)C6H4NO2]} (4) and {Ag[C(O)NH2C6H4NNNC6H4NO2](C2H8N2)]} (5), and cupper(II) complexes: {Cu4[C(O)NHC6H4NNNC6H4NO2]2[(OCH3)4]} (6) and gold(I) complexes: {Au[C(O)NH2C6H4NNNC6H4NO2](PC18H15)}{C5H5N} (7) e Au[C(O)NH2C6H4NNNC6H4NO2](PC18H15)] (8). Other complementary techniques were used to characterize the compounds, such as: infrared spectroscopy, 1H nuclear magnetic resonance spectroscopy, ultraviolet-visible spectroscopy, mass spectrometry, Raman spectroscopy and thermogravimetric analysis. / Ligantes triazenos substituídos nos grupos arilas terminais na cadeia diazoamínica [ N=N N(H) ] contendo os substituintes NO2 em diferentes posições e o grupo C(O)NH2 orto substituído ao anel foram avaliados quanto à ocorrência de interações intermoleculares através de ligações de hidrogênio. A investigação baseou-se principalmente na difração de raios-X em monocristal para analisar estruturalmente a formação de arranjos supramoleculares no estado sólido. Este trabalho apresenta a síntese e a investigação da estrutura cristalina e molecular de onze compostos inéditos: os pré-ligantes 1-(2-amidofenil)-3-(2-nitrofenil)triazeno (I), 1-(2-amidofenil)-3-(4-nitrofenil)triazeno (II) e 1-(2-amidofenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno (III), os complexos de cobalto (III): {Co[C(O)NHC6H4NNNC6H4NO2](C2H8N2)2}{Cl}.CH3OH (1), {Co[C(O)NHC6H4NNNC6H4NO2](C2H8N2)2}{Cl}.H2O (2) e {Co[C(O)NHC6H4NNNC6H4NO2](NH3)4}{NO3}.H2O (3), os de prata (I): {Ag[C(O)NH2C6H4NNNC6H4NO2](C2H8N2)}{[C(O)NH2C6H4NNN(H)C6H4NO2]} (4) e {Ag[C(O) NH2C6H4NNNC6H4NO2](C2H8N2)]} (5), o de cobre (II): {Cu4[C(O)NHC6H4NNNC6H4NO2]2[(OCH3)4]} (6) e os de ouro (I): {Au[C(O)NH2C6H4NNNC6H4NO2](PC18H15)}{C5H5N} (7) e Au[C(O)NH2C6H4NNNC6H4NO2](PC18H15)] (8). Outras técnicas complementares foram utilizadas para caracterizar os compostos, como: espectroscopia de infravermelho, ressonância magnética nuclear 1H, espectroscopia do ultravioleta visível, espectrometria de massa, espectroscopia Raman e análise termogravimétrica.