Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / No Brasil, a produÃÃo anual declarada de resÃduos pneumÃticos à da ordem de 40 milhÃes de unidades, estimando um descarte de pelo menos 25 milhÃes de pneus por ano. Segundo estatÃstica da AssociaÃÃo Nacional da IndÃstria de PneumÃticos, 100 milhÃes de pneus inservÃveis estÃo espalhados pelo paÃs em aterros, terrenos baldios, rios e lagos, causando enormes problemas de ordem ambiental. Com a resoluÃÃo 258 do Conselho Nacional do Meio Ambiente, CONAMA, a reciclagem de pneus inservÃveis passou a ser obrigatÃria em 2005, sendo a proporÃÃo desta reciclagem de 120%, ou seja, a cada 4 pneus produzidos ou importados, 5 tem que ser reciclados, contribuindo, assim, para a eliminaÃÃo do passivo ambiental existente. A presente dissertaÃÃo trata de uma anÃlise quÃmica e reolÃgica de ligantes asfÃlticos modificados com borracha de pneu, com o intuito de melhorar o desempenho dos ligantes, quando aplicados nos revestimentos asfÃlticos, bem como minimizar o problema ambiental. Para modificar o ligante asfÃltico foi utilizado o processo Ãmido, sendo verificado o comportamento de diferentes teores de Ãleo aromÃtico (2,5; 4,5 e 6,0%) e a granulometria da borracha de pneu moÃdo (BPM 3) passando na peneira de N 80 (0,180mm) com teor de 20% em peso (p/p). Para efeito de comparaÃÃo foi analisada uma amostra comercial de asfalto-borracha. O estudo das amostras produzidas em laboratÃrio e comercial foi realizado em um reÃmetro de cisalhamento dinÃmico (DSR) e a caracterizaÃÃo quÃmica em um espectrÃmetro na regiÃo do infravermelho (FTIR). O Ãleo aromÃtico influenciou nas propriedades quÃmicas e reolÃgicas do ligante modificado em laboratÃrio, tendo em vista que os espectros na regiÃo do infravermelho apresentaram o aparecimento de novas bandas. A viscosidade diminui com a presenÃa do Ãleo e melhorou a trabalhabilidade do material. A regiÃo de viscoelasticidade linear foi maior para a amostra que continha 4,5 e 6,0% de Ãleo aromÃtico. Nas curvas mestras foi observado que a borracha pode diminuir trincamentos por fadiga em temperaturas intermediÃrias e proporcionaram um comportamento elÃstico superior ao das amostras de ligante asfÃltico puro, bem como a formaÃÃo de um platà que indica uma rede polimÃrica no ligante modificado. Os ligantes modificados produzidos em laboratÃrio apresentaram desempenhos superiores com relaÃÃo à amostra comercial e ligante asfÃltico puro. Pode-se atribuir as diferenÃas Ãs caracterÃsticas como teor de borracha, tipo de ligante asfÃltico puro e diluente utilizado durante a modificaÃÃo do LAB / In Brazil, the annual production of waste tires is in the order of 40 million units, with an estimated tire disposal of at least 25 million units per year. According to statistics of the National Association of Tire Industry, 100 million of useless tires are spread around the country in landfills, vacant land, rivers and lakes, causing enormous environment damage. The recycling of scrap tires has become mandatory since 2005 according to the resolution 258 of the National Council on the Environment (NCE) and the recycling rate must be of 120%, i.e., for every 4 tires produced or imported, 5 have to be recycled, thus contributing to the elimination of existing scrap tires. This dissertation deals with the chemical and rheological analysis of asphalt binder modified with rubber tires in order to improve the performance, when applied to the asphalt coating, and minimize the environmental problem. The wet process was used to modify the binder. It was verified the effect of different levels of aromatic oil (2.5, 4.5 and 6.0%) and the particle size of the incorporated rubber through the sieve passing 80 (0.180mm) containing 20% by weight (w/w). For comparison purposes, it was considered a commercial sample of rubber asphalt. The rheological study of samples produced in laboratory and commercially available was conducted in a dynamic shear rheometer (DSR) and the chemical analysis was performed in an infrared spectrometer with Fourier Transform Infra Red (FTIR). The aromatic oil influenced the chemical and rheological properties of the modified binder produced in the laboratory, since the spectra in the infrared showed the appearance of new bands. Viscosity decreased with the presence of oil and the workability of the material was improved. The region of linear viscoelasticity was higher for the sample that contained 4.5 and 6.0% aromatic oil. The master curves showed that rubber can reduce fatigue in intermediate temperatures and provide a greater elastic response for the modified samples. It was observed a plateau in the  master curves which indicates the formation of a polymer network in the modified binder. The modified binder produced in the laboratory showed a greater performance with respect to the commercial sample and the pure asphalt binder. The differences in the rheological behavior of the samples can be attributed to the rubber content, type of asphalt binder and rubber used during the modification process

Dentre os diversos tipos de defeitos estruturais a que um pavimento está sujeito, a deformação permanente em trilha de roda da camada de rolamento é um dos mais importantes, pois além de propiciar uma degradação acelerada da estrutura do pavimento, ele reduz consideravelmente a segurança do usuário. Este trabalho pesquisa os processos que levam à deformação permanente de revestimentos asfálticos, utilizando como estudo de caso uma pista-teste localizada na Rodovia BR 376 PR, construída com a finalidade principal de estudar os afundamentos em trilha de roda. Foram executados 10 trechos, com 200 m de extensão cada um, em aclive, na 3ª faixa de rolamento, sujeita a tráfego pesado de caminhões lentos. Os trechos experimentais consistem de restauração de pista existente, onde foram executados diferentes tipos de revestimentos asfálticos, variando-se o tipo de graduação e também o tipo de ligante asfáltico, todas dosadas pelo método Marshall. Três dos dez trechos foram submetidos ao ensaio acelerado por um simulador de tráfego móvel de pista, em escala real. As misturas asfálticas foram igualmente ensaiadas em laboratório para verificação da dosagem por equipamento giratório francês e por simulador de tráfego tipo LPC. Além disso, foram extraídas placas do revestimento asfáltico da pista-teste as quais foram submetidas ao simulador de tráfego de laboratório. O objetivo central desta pesquisa foi de estudar a consistência dos resultados obtidos em campo e em laboratório, e a previsibilidade de deformações em campo através do método laboratorial. A pesquisa verificou e analisou a redução do volume de vazios das misturas asfálticas em pista e em laboratório associadas à deformação permanente, procurando relacionar a redução do volume de vazios com a deformação. A pesquisa mostrou que os ensaios de laboratório com o simulador de tráfego LPC podem ser empregados para prever as ocorrências de afundamentos em pista. Os resultados indicam a adoção do limite máximo de 5% de deformação permanente no equipamento de laboratório para os tipos de misturas asfálticas testadas para reduzir as possíveis ocorrências de deformações permanentes de revestimentos asfálticos sujeitos a tráfego muito pesado. Nas condições dos ensaios laboratoriais da pesquisa, que se aplicam à pista-teste, as misturas asfálticas mais recomendadas quanto à resistência à deformação permanente são as misturas com asfalto modificado por polímero SBS e RET, e as misturas com asfalto-borracha. Dependendo das características do ligante, o CAP 30/45 também pode ser empregado; no entanto, o CAP 50/70 mostrou-se inadequado para tráfego pesado e lento. A graduação é uma característica relevante para a estabilidade das misturas asfálticas, devendo os agregados estarem bem entrosados no caso das graduações contínuas e bem-graduadas; no entanto a macrotextura resultante deve ser estudada para evitar superfícies fechadas que reduzam a segurança dos usuários em pistas molhadas. Foram estudadas duas misturas descontínuas gap-graded que se mostraram adequadas para tráfego pesado quanto à deformação permanente e à textura superficial. A pesquisa mostra a importância da seleção criteriosa dos materiais e rigor nos estudos de dosagem, com determinação de propriedades mecânicas para melhor prever comportamento em campo de revestimentos asfálticos sujeitos a tráfego pesado e lento. / Among the many types of structural distresses that a pavement is subjected, wheel track rutting is one of the most important because it leads to accelerated deterioration of the pavement structure and also reduces the road safety. This research focus on the processes that lead to rutting in asphalt mixes, using experimental test sites located at Highway BR 376 PR (heavy and slow traffic), which were built with the primary purpose of studying wheel path depressions. Ten testing tracks of 200 m long (total of 2 km) were built on the third lane (upward sloping). The testing tracks were part of the rehabilitation of an existing pavement. Different asphalt mixtures were designed by the Marshall method, varying the aggregate size distribution and the type of asphalt binder. Three of the ten sections were subjected to Accelerated Pavement Testing by the Heavy Vehicle Simulator (in situ). The asphalt mixtures were also prepared and tested in laboratory by the French gyratory compactor and LPC traffic simulator, respectively, in order to verify the mixtures design. In addition, plates were extracted from the asphalt surfaces in the field and then subjected to the traffic simulator in laboratory. The main purpose of this study was to compare the permanent deformation of asphalt mixtures observed in the field to that obtained in the laboratory; and also to evaluate the prediction of permanent deformation based on laboratory evaluation. This research verified the correlation between reduction in the air voids of asphalt mixtures and rutting potential (samples extracted from the field and also prepared in laboratory were analyzed). The research showed that the LPC traffic simulator is a good device to predict permanent deformation of asphalt mixtures in the field. The results indicate 5% as the threshold for the permanent deformation in laboratory to reduce the occurrence of permanent deformation of asphalt mixtures subjected to heavy traffic. For the test conditions used, the mixtures that presented better resistance to permanent deformation were the ones with asphalt modified by SBS and RET, and the asphalt-rubber mixtures. Depending on the asphalt binder characteristics, the CAP 30/45 (classification by penetration) can be used; however the CAP 50/70 presented inadequate behavior for heavy and slow traffic. The aggregate gradation is another important parameter for the stability of asphalt mixtures, where the stones need to present a good interlocking and be wellgraded. The resulting macrotexture should also be evaluated to avoid surfaces with reduced safety to the users in wet conditions. Two mixtures with gap-graded gradation were evaluated and presented good results in respect to permanent deformation and superficial characteristics (texture). This research shows the importance of materials selection, design procedure, and mechanical behavior evaluation to predict the performance of asphalt surfaces subjected to heavy and slow traffic.

O presente trabalho tem como objetivo identificar e analisar parâmetros que influenciam a aderência de matrizes cimentícias a substratos apontando soluções técnicas para a melhoria de tal propriedade. Para tanto, foram desenvolvidos três estudos independentes: primeiro, a elaboração e validação de um modelo matemático com base na restrição geométrica para verificar a contribuição da penetração de partículas em meios porosos. O modelo considera que, após serem lançadas sobre a superfície, as partículas com área de projeção no plano menor ou igual à área do poro podem penetrá-la; segundo, um estudo experimental comparando substratos cimentícios com mesmas características topográficas (rugosidade/porosidade) e diferentes níveis de absorção obtidos mediante tratamentos superficiais: aplicação de silano e lixamento para verificar o efeito da absorção do substrato. O controle da absorção foi realizado por medições do ângulo de contato aparente e ensaios de absortividade; e por último, a influência do teor de ligante da matriz foi avaliada pela substituição de 30% e 60% do cimento por finos calcários, com duas distribuições granulométricas, em argamassas aplicadas sobre blocos cerâmicos. O efeito da aglomeração de partículas foi estudado pela adição de dispersante a base de policarboxilato num teor de 0,02% em relação ao volume total de sólidos. As características reológicas das argamassas foram medidas por reometria rotacional. O desempenho mecânico da interface matriz-substrato foi avaliado pela resistência de aderência ä tração. Os resultados mostraram que a aderência depende de parâmetros mais complexos que a simples absorção do substrato e, consequente ancoragem mecânica pela penetração de partículas nos poros. O uso de partículas finas associadas a dispersantes e tratamentos superficiais do substrato aumentaram aderência pelo acréscimo de contato matriz-substrato. / This study aims to identify and analyse parameters that influence the adhesion among cementitious matrices and substrates pointing out technical solutions to improve this property. The research has been developed by means of three independent studies. The first one concerns the development and validation of a mathematical model, based on geometric constraints, for the estimation of the particles potential penetration in porous media. The model considers particles with projected area less than or equal to the pore area can penetrate the pore. The second study is an experimental comparison among cementitious substrates with same porosity and roughness and different levels of absorption achieved by surface treatment. The application of abrasive methods and a water repellent have been used to manage the effect of the absorption of substrates. The control of wettability and absorption has been carried out by measuring the apparent contact angle and sorptivity. The third one regards the evaluation of binders content in cementitious matrices. Mortars, with two different limestone fines, have been made and applied on red ceramic substrates (clay bricks). The limestone fines, with two different particle size distributions, have been added at rates of 30% and 60% as replacement of binders volume. The agglomeration of particles has been assessed adding a polycarboxylate type admixture (0.02% of total solids volume), whereas the rheological behavior have been determined using a rotational rheometer. The performance of interface between matrix and substrate has been determined measuring the tensile adhesive strength. Results showed that the adhesion depends on parameters more complex than the simple absorption of substrate and the consequent mechanical interlocking of particles into pores. The use of fine particles, combined with the dispersant and with the silane surface treatment increased the adhesion through the increase of the contact area.

A deformação permanente em trilha de roda é uma patologia crítica de pavimentos asfálticos por afetar diretamente os custos de transporte, devido à redução de conforto ao rolamento, e a segurança dos usuários, dadas as dificuldades de dirigibilidade ou ainda o acúmulo de água nos períodos chuvosos comprometendo a aderência pneu-pavimento. Em pavimentos de rodovias concessionadas, onde existem limites máximos de afundamentos nas trilhas de roda bem rígidos para a aceitação da condição dos pavimentos, o monitoramento deve ser periódico por força contratual. Esta pesquisa tem como objetivo central propor uma metodologia para calibração de curvas de desempenho que prevejam a evolução dos afundamentos da trilha de roda de pavimentos asfálticos, com a utilização de resultados de deformação permanente obtidos de forma acelerada por meio de Simuladores de Tráfego em escala real, como contribuição aos projetos de pavimentação/restauração, aos programas de gerencia de pavimentos e ao planejamento rodoviário. Para tanto, foram dosadas e determinadas propriedades mecânicas de três diferentes misturas asfálticas a quente em laboratório, que foram aplicadas como revestimento asfáltico de três trechos consecutivos, em pista ascendente da BR 376/PR, na 3ª. faixa de tráfego, utilizada por veículos comerciais muito pesados e lentos. As três soluções diferentes para a camada de rolamento são compostas por: um concreto asfáltico com ligante modificado por SBS, um concreto asfáltico com ligante modificado por RET e um GAP-GRADED com ligante modificado por borracha de pneu moído. As pistas testes foram solicitadas de forma acelerada com um equipamento simulador de tráfego móvel, em tamanho real, que simulou 500 mil semiciclos de carga ou a quantidade de semiciclos necessários para atingir o limite de deformação em trilha de roda constante no contrato da Concessionária Autopista Litoral Sul, que administra o segmento onde se encontram as pistas testes, com o poder concedente. Com as medidas periódicas dos afundamentos em trilha de roda realizadas durante a aplicação de carga do simulador de tráfego em cada um dos três trechos, foram calibradas as equações de evolução de afundamentos em trilha de roda, empregando o modelo do HDM IV. Com base nos procedimentos adotados nesta pesquisa, foi proposto um método de calibração das curvas de desempenho para futuros estudos em que se empregam simuladores de tráfego em escala real. / Permanent deformation, or rutting, is a critical type of pavement distress given that it is directly associated with transportation costs, due to a reduction of the ride quality, and user safety, due to poor driving conditions or water build-up during rainy periods that affect the tire-pavement interaction. In the case of pavements of highways belonging to concessionaries, where strict limits are required by contract for acceptance of the pavement conditions, the pavement\'s monitoring must be frequent. The present study\'s main objective is to propose a methodology for calibration of performance curves that can predict the behavior of permanent deformation in asphalt pavements using results obtained from Full-Scale Accelerated Pavement Testing (APT) by means of a Traffic Simulator as a contribution to pavement design and rehabilitation projects, to pavement management software, and to highway planning. In order to do so, the mechanical properties of three different hot-mix asphalt (HMA) mixtures were determined in the laboratory and the mixtures were used as the surface course of three consecutive test sections in an ascending, slow lane on highway BR 376 used mainly by heavy commercial vehicles. The test sections were loaded using an HVS large scale mobile traffic simulator machine for up to 500 thousand loading cycles or until the permanent deformation limits defined in contract for the Concessionária Autopista Litoral Sul concession, which manages the highway sections where the test sections were built, were met. The results of the periodic monitoring of the permanent deformation of the three test sections under HVS loading were then used to calibrate the equations for predicting the pavement deformation behavior for each of the three types of mixtures tested using the HDM IV model. A method for future calibration of performance curves using full scale traffic simulators was proposed based on the procedures used in this study.

As enzimas, acetilcolinesterase (AChE) e ?-secretase1 (BACE1), são alvos validados para o tratamento da Doença de Alzheimer (DA) uma vez que atuam no sistema nervoso central contribuindo para o avanço da doença. Neste contexto, o interesse por inibidores destas enzimas e a busca por ensaios enzimáticos seletivos e eficazes tem importância crucial. Neste trabalho é descrito o desenvolvimento de metodologias on-line, em capilares de sílica fundida, e off-line, em esferas de agarose para triagem de ligantes envolvendo as enzimas AChE e BACE1 via imobilização e co-imobilização por ligação covalente. Nos métodos on-line, a imobilização da BACE1 e a co-imobilização das enzimas AChE e BACE1 em capilares de sílica fundida foram realizadas via ligação amino-glutaraldeído e as atividades das enzimas foram monitoradas on-line por cromatografia líquida de alta de eficiência e espectrometria de massa (CLAE-EM) através da medida das massas correspondentes aos produtos das clivagens enzimáticas. Nestes, foram possíveis se determinar os parâmetros cinéticos para as enzimas imobilizadas como; variações de pH e temperatura, as constantes cinéticas (KMap) e validação com inibidores padrão. Ressaltando também a aplicação na triagem de uma coleção de oito compostos sintéticos com identificação de dois compostos e a caracterização dos mesmos. Nos métodos off-line, a imobilização da AChE e da BACE1 em suportes de agarose foram realizadas partindo de diferentes tipos de ligação com grupos nucleófilos previamente ligados ao suporte. Os diferentes suportes de agarose com a AChE imobilizada foram estudados usando o propionato de p-nitrofenil como substrato por meio da medida da absorbância do produto formado p-nitrofenol a 348 nm. O sistema com a enzima imobilizada agarose-trietilamina-AChE (agarose-TEA-AChE) ótimo foi utilizado para validação do método para triagem de ligantes com o inibidor padrão sendo determinado os parâmetros cinéticos e termodinâmicos de inibição, tais como; potência inibitória (IC50), constante de inibição (Ki) e constante de dissociação (KD). Já para a enzima BACE1, a atividade enzimática foi monitorada por fluorescência a ?em= 495 nm (?ex= 395 nm) utilizando o substrato IV, sendo possível a seleção do melhor método para imobilização da BACE1. Em ambos os métodos, on-line e off-line, a imobilização foi eficiente refletindo na atividade de cada enzima após o processo. Os métodos para triagem desenvolvidos neste trabalho são inéditos para ambas as enzimas e reportam grandes avanços comparados aos ensaios já consolidados, uma vez que a co-imobilização contribuiu para a construção de um modelo de triagem inovador, sendo possível a avaliação das interações específicas de um ligante contra dois alvos biológicos em um mesmo sistema (CLAE-EM) automatizado. Ressaltando também que os métodos com a AChE e BACE1 em duas matrizes distintas forneceram modelos de ensaios com formatos diferentes que podem ser aplicados de acordo com as ferramentas analíticas disponíveis, desde as mais simples como espectrofotometria no UV-Vis, fluorescência, aos mais sofisticados e automatizados como CLAE-EM. / The enzymes, acetylcholinesterase (AChE) and ?-secretase1 (BACE1), are targets validated for the treatment of Alzheimer\'s Disease (AD) because they act in the central nervous system contributing to the disease advance. In this context, the interest in inhibitors of these enzymes and the search for selective and effective enzymatic assays is of crucial importance. This work describes the development of on-line methodologies, in fused silica capillaries, and off-line in agarose beads for screening ligands involving the AChE and BACE1 enzymes via immobilization and co-immobilization by covalent attachment. In the on-line methods the immobilization of BACE1 and co-immobilization of AChE and BACE1 enzymes in fused silica capillaries were performed via amino-glutaraldehyde bonding and the enzyme activities were monitored on-line employing high performance liquid chromatography and mass spectrometry (HPLC-MS) by measuring the masses corresponding to the products of the enzymatic cleavages. In these enabled the determination of kinetic parameters for immobilized enzymes such as; pH and temperature variations, kinetic constants (KMap) and validation with standard inhibitors. Also, the application in the screening of a collection of eight synthetic compounds with identification and characterizations of two compounds was carried out. In the off-line methods, the immobilizations of AChE and BACE1 on agarose supports were performed through different types of binding with nucleophilic groups previously attached to the support. The different active-agarose supports with immobilized AChE were studied using p-nitrophenyl propionate as substrate by measuring the absorbance of the product formed p-nitrophenol at 348 nm. The system with the immobilized enzyme optimal agarose-triethylamine-AChE (agarose-TEA-AChE) was used for validation of the method for screening ligands with the standard inhibitor being determined the kinetic and thermodynamic parameters of inhibition, such as; inhibitory power (IC50), inhibition constant (Ki) and dissociation constant (KD). For BACE1 enzyme, the enzymatic activity was monitored by fluorescence at ?em = 495 nm (?ex = 395 nm) using the substrate IV, and it was possible to select the best method for immobilization of BACE1. In both methods, both on-line and off-line, the immobilizations procedures were efficient reflecting on the activity of each enzyme after the process. The screening methods developed in this work are unprecedented for both enzymes and represent an improvement to the already consolidated screenings assays, because the co-immobilization contributed to the construction of an innovative screening model, being possible the evaluation of the specific interactions of a ligand against two biological targets in the same automated system. It is worth emphasizing that the AChE and BACE1 methods in two different matrices have provided models of assays in different format that can be applied according to the available analytical tools, from the simplest ones such as UV-Vis spectrophotometry, fluorescence, to the automated systems such as HPLC-MS.

Este trabalho investigou a influência de diferentes solventes na liberação fotoinduzida do monóxido de carbono a partir do complexo [Ru3O(CH3COO)6(CO)(dmpz)2] (dmpz = 2,6-dimetilpirazina),e o comportamento solvatocrômico deste mesmo complexo e dos análogos [Ru3O(CH3COO)6(ampy)2(CO)] (ampy = 4-aminopiridina) e [Ru3O(CH3COO)6(py)2(CO)] (py = piridina). O complexo [Ru3O(CH3COO)6(CO)(dmpz)2] foi irradiado com laser em 377 nm em soluções de hexano, diclorometano, acetonitrila, metanol, etanol, 1-butanol, acetona, dimetilsulfóxido, água e tampão tris (pH=7,4).Estas irradiações foram acompanhadas por espectroscopia na região do UV-visível e o rendimento quântico da liberação fotoinduzida de monóxido de carbono foi calculado por meio de actinometria química de tris oxalato ferrato (III) de potássio. Com este estudo notou-se que o fotoproduto obtido depende do solvente utilizado, porém o rendimento quântico de liberação de CO não variou de forma significativa nos diferentes meios, indicando um mecanismo dissociativo no processo. Cálculos de TD-DFT para o complexo supracitado mostraram que,embora o complexo seja neutro, seu estado fundamental é mais polar do que seu estado excitado de transferência de carga, porém a diferença de polaridade entre os estados não foi considerada extensa. Análises do comportamento solvatocrômico dos complexos [Ru3O(CH3COO)6(ampy)2(CO)], [Ru3O(CH3COO)6(CO)(dmpz)2] e [Ru3O(CH3COO)6(CO)(py)2] também foram realizadas. Observou-se que cada composto apresentou um comportamento diferente, indicando a influência dos grupos substituintes nos ligantes terminais nas propriedades destes compostos. O complexo [Ru3O(CH3COO)6(ampy)2(CO)] apresentou deslocamento batocrômico da banda de transferência de carga do cluster para ligante (TCCL) com o aumento da polaridade dos solventes devido as características básicas do ligante terminal. Além de mostrar dependência com os solventes próticos utilizados, por conta das ligações de hidrogênio formadas entre o grupo amina do ligante e os solventes, bem como solvatação preferencial por metanol em misturas contendo este solvente prótico. O composto [Ru3O(CH3COO)6(CO)(dmpz)2], por sua vez, apresentou deslocamento hipsocrômico da banda TCCL com o aumento da polaridade dos solventes por conta das propriedades ácidas do ligante terminal e não apresentou dependência com solventes próticos, devido o impedimento estérico existente do nitrogênio não coordenado do ligante. Como esperado, o complexo [Ru3O(CH3COO)6(CO)(py)2] apresentou comportamento intermediário, pelo fato do ligante apresentar natureza intermediária dentro da série utilizada e não conter nenhum grupo substituinte / This work investigated the influence of different solvents on the photoinduced release of carbon monoxide from the complex [Ru3O(CH3COO)6(CO)(dmpz)2] (dmpz= 2,6 dimethylpyrazine), and the solvatocromic behavior of this same complex and the analogs [Ru3O(CH3COO)6(ampy)2(CO)] (ampy = 4-aminopyridine) and [Ru3O(CH3COO)6((CO)(py)2] (py = pyridine). The complex [Ru3O(CH3COO)6(CO)(dmpz)2] was irradiated by a laser at 377 nm in hexane, dichloromethane, acetonitrile, methanol, ethanol, 1-butanol, acetone, dimethylsulfoxide, water and tris buffer (pH = 7,4).These irradiations were accompanied by spectroscopy in the UV-Vis region and the quantum yield of the photoinduced release of carbon monoxide was calculated by chemical actinometry of potassium ferroxalate. By this study, it was observed that the photoproduct depends on the solvent used, but the quantum yield of CO release did not vary significantly in the different media used, indicating a dissociative mechanism in the process. TD-DFT calculations for the aforementioned complex have shown that although the complex is neutral, its ground state is more polar than its excited state of charge transfer, however the polarity difference between the states was not considered extensive. Analysis of the solvatocromic behavior of the complexes [Ru3O(CH3COO)6(ampy)2(CO)], [Ru3O(CH3COO)6(CO)(dmpz)2] and [Ru3O(CH3COO)6(CO)(py)2] were also performed. It was observed that each compound had a different behavior, indicating the influence of the substituent groups on the terminal ligands on the properties of these compounds. The [Ru3O(CH3COO)6(ampy)2(CO)] complex exhibited bathochromic shift of the charge transfer transition (CT) with increasing solvent polarity due to the basic characteristic of the terminal ligand. It also showed dependence with the protic solvents used, due to the hydrogen bonds formed between the amine group of the ligand and the solvents, as well as preferential salvation by methanol in mixtures containing this protic solvent.The compound [Ru3O(CH3COO)6(CO)(dmpz)2], on the other hand, presented a hypochromic shift of the charge transfer band with the increase of the polarity of the solvents due to the acidic properties of the terminal ligand and no dependence on protic solvents due to the steric hindrance of the uncoordinated nitrogen of the ligand. As expected, the [Ru3O(CH3COO)(CO)(py)2] complex exhibited intermediate behavior because the ligand has an intermediate nature within the series used an does not contain any substituent groups

O cimento está entre os materiais mais utilizados no mundo moderno e sua produção deverá crescer nos próximos 40 anos. Esta crescente produção será responsável pela emissão de um grande volume de CO2 na atmosfera, atualmente a indústria cimenteira é responsável mundialmente por 10% das emissões totais de CO2 e pode chegar a 30% em 2050. Portanto, a academia e a indústria estão desenvolvendo estratégias para reduzir este impacto ambiental, uma dessas estratégias é a substituição do clínquer por materiais cimentícios suplementares (MCSs). Para esta estratégia ser efetiva é necessário que estes materiais possuam: (i) viabilidade econômica; (ii) disponibilidade e; (iii) viabilidade técnica. Hoje os materiais suplementares mais utilizados são a escória de alto forno e a cinza volante, mas o aumento na produção do cimento não foi acompanhado pela oferta destes materiais. Assim, outros materiais suplementares estão sendo utilizados pela indústria, como é o caso das pozolanas naturais e artificiais. Portanto o objetivo deste trabalho é estimar a disponibilidade e distribuição geográfica de alguns materiais cimentícios suplementares no Brasil e avaliar a eficiência de seis cimentos pozolânicos comerciais e compará-los com um cimento com alto teor de clínquer quanto a reatividade, demanda de água e indicadores ambientais. Todos os materiais foram fisicamente e quimicamente caracterizados; pastas e argamassas foram analisadas em termos de reatividade, demanda de água e resistência mecânica; finalmente, foram estimados indicadores ambientais e de eficiência. Para pastas e argamassas sem dispersante o cimento com alto teor de clínquer e aqueles com adição de terra diatomácea demandaram mais água que os demais para um mesmo espalhamento, já com adição de superplastificante o cimento REF foi o que demandou mais água. O cimento com alto teor de clínquer foi o mais reativo em todas as idades e apresentou os melhores resultados do indicador de fração de água combinada e indicador de intensidade de ligante. Já para o indicador intensidade de carbono os melhores resultados foram obtidos para os cimentos com alto teor de substituição. No entanto, o estudo mostra que a redução do teor de clínquer não está diretamente relacionada à redução do impacto ambiental do cimento em seu uso, esta redução de impacto também está associada com a eficiência do ligante quanto a sua reatividade e demanda de água. / The cement is one of the most used materials in the modern world and its production should grow in the next 40 years. This growing production will be responsible for issuing a large volume of CO2 on the atmosphere, nowadays the cement industry is responsible worldwide for 10% of the total emissions of CO2 and it can reach 30% in 2050. Therefore, academia and industry are developing strategies to reduce this environmental impact, one of these strategies is the substitution of clinker by supplementary cementitious materials (SCMs). For this strategy to be effective it is necessary that these materials possess: (i) economic viability; (ii) availability and; (iii) technical feasibility. Today the most used supplementary materials are the blast furnace slag and fly ash, but the increase in the production of cement was not accompanied by the supply of these materials. Therefore, other supplementary materials are being used by the industry, as is the case of natural and artificial pozzolans. So, the aim of this work is to estimate the availability and geographic distribution of some supplementary cementitious materials in Brazil and evaluate the efficiency of six Portland pozzolan blended cements and compare them with a cement with high clinker content as to reactivity, water demand and environmental indicators. All materials were physically and chemically characterized; pastes and mortars were analyzed in terms of reactivity, water demand and mechanical strength; finally, environmental and efficiency indicators were estimated. For pastes and mortars without dispersant the cement with high content of clinker and those with the addition of diatomaceous earth ordered more water than the others to achieve the same spread, already with the addition of superplasticizer the cement REF was the one that ordered more water than the others. The cement with high clinker content was the most reactive in all ages and presented the best results of the binder efficiency indicator and binder intensity indicator. For the carbon intensity indicator, the best results were obtained for cements with high replacement content. However, the study shows that the reduction of the clinker content is not directly related to the reduction of the environmental impact of the cement in its use, this reduction is also associated with the binder efficiency in means of reactivity and water demand.

O processo de moldagem de pós por injeção (MPI) é uma tecnologia relativamente recente e permite a fabricação de peças e componentes de diversos materiais, com a possibilidade de fabricar peças em larga escala. O processo MPI é composto por quatro etapas: mistura do pó com o material orgânico (ligante), moldagem por injeção, extração do ligante e sinterização. O ligante é um veículo temporário composto por polímeros e/ou ceras e sua função é possibilitar o escoamento da carga injetável para o molde durante a moldagem por injeção e após a moldagem este deve ser totalmente removido da peça. A maioria dos polímeros utilizados no ligante é oriunda do petróleo, que é uma fonte não renovável que gera sérios impactos ambientais. Neste estudo foi proposto a utilização de ligante à base de borracha natural, que além de ser proveniente de fonte renovável, confere elasticidade à peça moldada, que possibilita a fácil desmoldagem de peças com geometria complexa e pequenas espessuras. Também se analisou a substituição da parafina, que estudada em trabalhos anteriores em ligante para injeção de alumina com a borracha natural, pela cera de carnaúba na moldagem por injeção de pó de ferro metálico. Foram avaliados três ligantes à base de borracha natural e as ceras: (i) parafina, (ii) cera de carnaúba e (iii) parafina + cera de carnaúba e estudou-se o efeito da composição do ligante em cada etapa do processo MPI. Investigou-se as propriedades químicas e térmicas dos ligantes, o teor de pó admissível nas cargas injetáveis, as rotas de remoção do ligante por via térmica e solvente e as propriedades finais como retração linear, porosidade, microestrutura e resistência à flexão. As composições de ligante a base de borracha natural e cera de carnaúba proporcionaram melhores propriedades ao processo MPI. Nestas composições foi possível a moldagem por injeção de cargas injetáveis com maior teor de pó, apresentaram maior estabilidade reológica, em que a viscosidade apresentou baixa variação em relação à temperatura e maior estabilidade com o aumento do teor de pó. Além disso, foram as únicas amostras que não apresentaram defeitos durante a extração por solvente e apresentaram propriedades finais satisfatórias para o processo MPI de ferro. / The Powder Injection Molding process (PIM) is a relatively new technology and allows the manufacturing of parts and components of various materials, with the possibility of fabricating parts in microscale. The PIM process is composed of four steps: mix the powder with the organic material (binder), injection molding, extraction of the binder and sintering. The binder is a temporary vehicle composed of polymers and/or waxes and its function is to allow the flow of the feedstock into the mold during injection molding, and after molding this should be completely removed from the sample. Most of the polymers used in the binder are derived from petroleum, which is a non-renewable source that generates serious environmental impacts. In this study, it was proposed the use of binder based on polymer and wax from renewable sources that reduce the environmental impact. It was analyzed the substitution of paraffin, which was studied in previous studies with natural rubber, by the carnauba wax in the injection molding of the iron carbonyl. Were evaluated three binders based on polymer and wax: (i) paraffin, (ii) carnauba wax and (iii) paraffin wax carnauba wax and we studied the binder composition effect in each step of PIM process. The chemical and thermal binder properties, the critical powder volume concentration, the solvent and thermal debinding and the sintered properties were analyzed. As results, we found that the natural rubber and carnauba wax binder have better PIM process properties. In this binder was possible an injection molding with higher powder content, showing higher rheological stability, which the viscosity was more stable under temperature and powder content variation. Furthermore, the samples with this binder shown no defects after solvent debinding and suitable sintered properties for the iron PIM process.

Este trabalho investigou a influência de diferentes solventes na liberação fotoinduzida do monóxido de carbono a partir do complexo [Ru3O(CH3COO)6(CO)(dmpz)2] (dmpz = 2,6-dimetilpirazina),e o comportamento solvatocrômico deste mesmo complexo e dos análogos [Ru3O(CH3COO)6(ampy)2(CO)] (ampy = 4-aminopiridina) e [Ru3O(CH3COO)6(py)2(CO)] (py = piridina). O complexo [Ru3O(CH3COO)6(CO)(dmpz)2] foi irradiado com laser em 377 nm em soluções de hexano, diclorometano, acetonitrila, metanol, etanol, 1-butanol, acetona, dimetilsulfóxido, água e tampão tris (pH=7,4).Estas irradiações foram acompanhadas por espectroscopia na região do UV-visível e o rendimento quântico da liberação fotoinduzida de monóxido de carbono foi calculado por meio de actinometria química de tris oxalato ferrato (III) de potássio. Com este estudo notou-se que o fotoproduto obtido depende do solvente utilizado, porém o rendimento quântico de liberação de CO não variou de forma significativa nos diferentes meios, indicando um mecanismo dissociativo no processo. Cálculos de TD-DFT para o complexo supracitado mostraram que,embora o complexo seja neutro, seu estado fundamental é mais polar do que seu estado excitado de transferência de carga, porém a diferença de polaridade entre os estados não foi considerada extensa. Análises do comportamento solvatocrômico dos complexos [Ru3O(CH3COO)6(ampy)2(CO)], [Ru3O(CH3COO)6(CO)(dmpz)2] e [Ru3O(CH3COO)6(CO)(py)2] também foram realizadas. Observou-se que cada composto apresentou um comportamento diferente, indicando a influência dos grupos substituintes nos ligantes terminais nas propriedades destes compostos. O complexo [Ru3O(CH3COO)6(ampy)2(CO)] apresentou deslocamento batocrômico da banda de transferência de carga do cluster para ligante (TCCL) com o aumento da polaridade dos solventes devido as características básicas do ligante terminal. Além de mostrar dependência com os solventes próticos utilizados, por conta das ligações de hidrogênio formadas entre o grupo amina do ligante e os solventes, bem como solvatação preferencial por metanol em misturas contendo este solvente prótico. O composto [Ru3O(CH3COO)6(CO)(dmpz)2], por sua vez, apresentou deslocamento hipsocrômico da banda TCCL com o aumento da polaridade dos solventes por conta das propriedades ácidas do ligante terminal e não apresentou dependência com solventes próticos, devido o impedimento estérico existente do nitrogênio não coordenado do ligante. Como esperado, o complexo [Ru3O(CH3COO)6(CO)(py)2] apresentou comportamento intermediário, pelo fato do ligante apresentar natureza intermediária dentro da série utilizada e não conter nenhum grupo substituinte / This work investigated the influence of different solvents on the photoinduced release of carbon monoxide from the complex [Ru3O(CH3COO)6(CO)(dmpz)2] (dmpz= 2,6 dimethylpyrazine), and the solvatocromic behavior of this same complex and the analogs [Ru3O(CH3COO)6(ampy)2(CO)] (ampy = 4-aminopyridine) and [Ru3O(CH3COO)6((CO)(py)2] (py = pyridine). The complex [Ru3O(CH3COO)6(CO)(dmpz)2] was irradiated by a laser at 377 nm in hexane, dichloromethane, acetonitrile, methanol, ethanol, 1-butanol, acetone, dimethylsulfoxide, water and tris buffer (pH = 7,4).These irradiations were accompanied by spectroscopy in the UV-Vis region and the quantum yield of the photoinduced release of carbon monoxide was calculated by chemical actinometry of potassium ferroxalate. By this study, it was observed that the photoproduct depends on the solvent used, but the quantum yield of CO release did not vary significantly in the different media used, indicating a dissociative mechanism in the process. TD-DFT calculations for the aforementioned complex have shown that although the complex is neutral, its ground state is more polar than its excited state of charge transfer, however the polarity difference between the states was not considered extensive. Analysis of the solvatocromic behavior of the complexes [Ru3O(CH3COO)6(ampy)2(CO)], [Ru3O(CH3COO)6(CO)(dmpz)2] and [Ru3O(CH3COO)6(CO)(py)2] were also performed. It was observed that each compound had a different behavior, indicating the influence of the substituent groups on the terminal ligands on the properties of these compounds. The [Ru3O(CH3COO)6(ampy)2(CO)] complex exhibited bathochromic shift of the charge transfer transition (CT) with increasing solvent polarity due to the basic characteristic of the terminal ligand. It also showed dependence with the protic solvents used, due to the hydrogen bonds formed between the amine group of the ligand and the solvents, as well as preferential salvation by methanol in mixtures containing this protic solvent.The compound [Ru3O(CH3COO)6(CO)(dmpz)2], on the other hand, presented a hypochromic shift of the charge transfer band with the increase of the polarity of the solvents due to the acidic properties of the terminal ligand and no dependence on protic solvents due to the steric hindrance of the uncoordinated nitrogen of the ligand. As expected, the [Ru3O(CH3COO)(CO)(py)2] complex exhibited intermediate behavior because the ligand has an intermediate nature within the series used an does not contain any substituent groups

O uso de DNA plasmidial (pDNA) visando a aplicações terapêuticas tem aumentado nos últimos anos. A cromatografia aparece como a técnica de purificação mais comum para obtenção de amostras de pDNA com o elevado grau de pureza exigido. Porém, as resinas cromatográficas disponíveis apresentam ainda uma série de desafios, nomeadamente no desenvolvimento de ligantes específicos e matrizes capazes de acomodar este tipo de molécula. Relativamente à apuração de novos ligantes, alguns estudos têm mostrado o potencial do aminoácido arginina para estabelecer interações específicas e preferenciais com o pDNA. Por outro lado, resinas monolíticas surgem como suportes interessantes devido às suas excelentes propriedades de transferência de massa e altas capacidades de adsorção. Neste estudo, diferentes ligantes baseados em arginina (arginina, di-arginina e tri-arginina) foram imobilizados em resinas de agarose previamente ativadas. Um primeiro estudo de adsorção em batelada foi realizado a fim de avaliar e compreender os mecanismos envolvidos no processo de adsorção dos ácidos nucleicos pDNA e RNA em resina com o aminoácido arginina. Na sequência, apresentamos uma proposta inovadora para o uso de ligantes de arginina em resinas de agarose, em um único passo de purificação em modo negativo a seguir ao passo de concentração por isopropanol. A capacidade da resina para o pDNA foi substancialmente maior do que a obtida para o mesmo tipo de resina no modo positivo, com notória vantagem de capacidade no uso de di-arginina face a arginina com rendimentos próximos de 100% do plasmídeo carregado. Os ligantes di-arginina e tri-arginina foram também imobilizados em resinas monolíticas. Em comparação com o aminoácido arginina, a imobilização dos homopeptídeos nas resinas monolíticas levou ao aumento da capacidade de adsorção (cerca de 2,5 vezes superior) e especicificidade de interações, mostrando-se como uma estratégia promissora para processos de purificação de pDNA. / The use of plasmid DNA (pDNA) for therapeutic applications has increased in recent years. Chromatography appears as the most common purification technique to obtain samples of pDNA with the high degree of purity required. However, the available chromatographic resins still present a series of challenges, namely in the development of specific ligands and matrices capable of accommodating this type of molecule. Regarding the determination of new ligands, several studies have shown the potential of the arginine amino acid to establish specific and preferential interactions with the pDNA. On the other hand, monolithic resins appear as interesting approaches due to their excellent mass transfer properties and high adsorption capacities. In this study, different arginine based ligands (arginine and di-arginine) were firstly immobilized on activated agarose resins. The first part of the work describes the adsorption equilibrium of plasmid DNA adsorption process, as well as the interaction with its main impurity (RNA) on arginine supports in a batch format, in order to compare and gather crucial information about adsorption mechanisms involved in this type of affinity system. Then, a new use for chromatographic bead matrixes based on arginine ligands was proposed, working as an adsorption matrix pDNA purification in negative mode after isopropanol concentration of the sample. The arginine based supports capacity for pDNA under negative mode for pDNA was substantially higher than that obtained with the same type of resin in the conventional positive mode, with a notable advantage of using di-arginine with recovery yields near 100%. The homopeptides (di-arginine and tri-arginine) were also immobilized on functionalized monolithic resins (BIA Separations, Slovenia). Effectively, the immobilization of the arginine homopeptides made the monolithic resins more functional compared to the (mono)arginine based resin, exhibiting greater binding capacities (around 2,5 times higher) and interaction intensities, proving to be a promising strategy for purification processes of pDNA.