Submitted by isabela.moljf@hotmail.com (isabela.moljf@hotmail.com) on 2017-07-24T11:39:19Z No. of bitstreams: 1 flaviaherediaesilva.pdf: 2351726 bytes, checksum: 548858280f72c798bbde46f0f2b9ef00 (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2017-08-08T18:43:46Z (GMT) No. of bitstreams: 1 flaviaherediaesilva.pdf: 2351726 bytes, checksum: 548858280f72c798bbde46f0f2b9ef00 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-08-08T18:43:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 flaviaherediaesilva.pdf: 2351726 bytes, checksum: 548858280f72c798bbde46f0f2b9ef00 (MD5) Previous issue date: 2017-03-23 / Neste trabalho foram sintetizados dois novos polímeros de coordenação {[Zn(SIP)(H2O)4]K}n (Zn-SIP), {[Ag(INH)2]SIP}n (Ag-SIP) e um complexo metálico [Zn(INH)2(H2O)2][1,5-NDS]∙H2O (Zn-NDS). Para a síntese destes compostos foi empregada à metodologia de ligantes mistos. Os ligantes utilizados foram o sal de sódio do ácido 5-sulfo-1,3-benzenodicarboxílico (SIP), ácido 1,5-naftalenodisulfônico (1,5-NDS) e a piridina-4-carboidrazida (INH). A caracterização química dos compostos obtidos foi realizada através das técnicas de análise elementar de C, H e N, espectroscopia vibracional na região do infravermelho e espectroscopia Raman. A caracterização estrutural foi realizada através da técnica de difração de raios X por monocristal, revelando Zn-SIP e Zn-NDS pertencem ao sistema cristalino monoclínico e grupo espacial P21/n enquanto o Ag-SIP pertence ao sistema cristalino monoclínico e grupo espacial P21/c. A resolução estrutural do polímero Ag-SIP revelou a ocorrência de desordem posicional em dois átomos de oxigênio do grupo sulfonato do SIP, sendo que a ocupação dos mesmos é de 68:32. Para os polímeros de coordenação realizou-se também descrição topológica, que revelou que o Zn-SIP é composto por uma rede 3D, binodal (4,6)-conectada que pode ser descrita com o símbolo de ponto (44∙610∙8) (44∙62). Esta rede apresenta uma subrede bidimensional, uninodal 4-conectada que pode ser descrita com o símbolo de ponto (44∙62), sendo classificada como uma rede plana tetragonal do tipo sql/Shubnichov. A descrição topológica do Ag-SIP revelou que o mesmo apresenta uma rede 2D, uninodal 4-conectada e pode ser descrita com um símbolo de ponto (44∙62), classificada como uma rede plana tetragonal do tipo sql. / In this work two new coordination polymers were synthesized, {[Zn(SIP)(H2O)4]K}n (Zn-SIP), {[Ag(INH)2]SIP}n (Ag-SIP) and a metal complex [Zn(INH)2)(H2O)4][1,5-NDS]∙H2O (Zn-NDS). For the synthesis of these compounds to the methodology of mixed binders was used. Binders used were sodium salt of 5-sulpho-1,3-benzenedicarboxylic acid (SIP), 1,5-naphthalenedisulfonic acid (1,5-NDS) and pyridine-4-carbohydrazide (INH). The chemical characterization of the elements obtained through the elementary analysis techniques of C, H and N, infrared spectroscopy and Raman spectroscopy. The structural characterization was performed using the X-ray diffraction by single crystal. The Zn-SIP and Zn-NDS belong to the monoclinic crystal system and the space group P21/n and the Ag-SIP belongs to the monoclinic crystal system and space group P21/c. A structural solution of the Ag-SIP polymer revealed an occurrence of positional disorder in two oxygen atoms of the SIP sulfonate group, with occupancy of 68:32. For the coordination polymers, a topological description was also performed, which revealed that Zn-SIP is composed of a 3D, binodal (4,6)-connected network that can be described with the point symbol (44∙610∙8)(44∙62). This network is presented in a two-dimensional, uninodal 4-connected subnet that can be described with the symbol of the point (44∙62), being classified as a flat square network of type sql/Shubnichov. The topological description of Ag-SIP reveals that this compound is composed of a 2D, uninodal 4-connected network and can be described with a point symbol (44∙62), classified as a flat tetragonal network of sql type.

Submitted by isabela.moljf@hotmail.com (isabela.moljf@hotmail.com) on 2017-08-11T12:02:32Z No. of bitstreams: 1 hebersilaspires.pdf: 1057538 bytes, checksum: a1059a1d408dc6d11e6268b18f3dd3af (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2017-08-11T12:54:04Z (GMT) No. of bitstreams: 1 hebersilaspires.pdf: 1057538 bytes, checksum: a1059a1d408dc6d11e6268b18f3dd3af (MD5) / Made available in DSpace on 2017-08-11T12:54:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 hebersilaspires.pdf: 1057538 bytes, checksum: a1059a1d408dc6d11e6268b18f3dd3af (MD5) Previous issue date: 2008-01-14 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Este trabalho descreve a síntese e caracterização de três ligantes, N-(2-piridil)oxamato de etila (OPy), N-(3-piridil)oxamato de etila (MPy) e N-(4-piridil)oxamato de etila (PPy). Estes ligantes contêm pontes do tipo oxamato e encontram-se descritos na literatura; são isômeros e apresentam algumas propriedades em comum, como por exemplo, solubilidade. A partir destes ligantes, quatro novos precursores foram sintetizados e caracterizados, três deles contendo cátions tetrametilamônio, [Me4N]2[Cu(OPy)2].9H2O (MeCuOPy), [Me4N]2[Cu(MPy)2].2H2O (MeCuMPy) e [Me4N]2[Cu(PPy)2].4H2O (MeCuPPy), e um contendo o cátion sódio em sua composição, Na2[Cu(MPy)2].4H2O (NaCuMPy). Usando estes precursores, três cadeias inéditas foram obtidas, sendo elas CoCu(OPy)2.4H2O (CoCuOPy), CoCu(MPy)2.6H2O (CoCuMPy) e CoCu(PPy)2.7H2O (CoCuPPy). As cadeias são insolúveis na maioria dos solventes orgânicos e inorgânicos, decompondo-se em soluções ácidas. As propriedades magnéticas também foram investigadas sendo que os resultados indicaram que as cadeias comportam-se como sistemas magnéticos unidimensionais. Todos os compostos obtidos neste trabalho foram caracterizados por análise elementar, espectroscopia vibracional na região do IV e solubilidade. Os ligantes também foram caracterizados por ponto de fusão e ressonância magnética nuclear para carbono (RMN-13C) e hidrogênio (RMN-1H). Para os precursores, foi também utilizada espectroscopia de absorção na região do ultravioleta e visível. Para a determinação do número de moléculas de solvente, no caso dos precursores e das cadeias, foi utilizada análise térmica. / This work describes the synthesis and characterization of three ligands, ethyl N-(2-pyridyl)oxamate (OPy), ethyl N-(3-pyridyl)oxamate (MPy) and ethyl N-(4-pyridyl)oxamate (PPy). These ligands have oxamato bridges and are described in the literature; they are isomers and present some properties in common, for example, solubility. From these ligands, four novel precursors have been synthesized and characterized, three of them containing tetramethylamonium cations (Me4N+), [Me4N]2[Cu(OPy)2].9H2O (MeCuOPy), [Me4N]2[Cu(MPy)2].2H2O (MeCuMPy) and [Me4N]2[Cu(PPy)2].4H2O (MeCuPPy), and one containing the Na+ cation in its composition, Na2[Cu(MPy)2].4H2O (NaCuMPy). Using these precursors, three new chains have been obtained, CoCu(OPy)2.4H2O (CoCuOPy), CoCu(MPy)2.6H2O (CoCuMPy) and CoCu(PPy)2.7H2O (CoCuPPy). The chains are insoluble in most organic and inorganic solvents, decomposing in diluted acid solutions. The magnetic properties have been also investigated. The results indicated that the chains behave as onedimensional magnetic molecular systems. All compounds obtained in this work were characterized by elemental analysis, vibrational spectroscopy (IR) and solubility. The ligands were characterized also by melting point and nuclear magnetic resonance for carbon (NMR-13C) and hydrogen (NMR-1H). For the precursors, UV-Vis spectroscopy was used. To determine the number of solvent molecules in precursors and chains, thermal analysis has been used.

O envelhecimento dos ligantes asfálticos possui uma grande influência sobre as propriedades mecânicas das misturas asfálticas. As especificações atuais limitam determinados índices ou parâmetros de envelhecimento, visando contornar o endurecimento excessivo do ligante asfáltico, porém, não levam em conta o efeito da radiação ultravioleta (UV). O objetivo deste trabalho é avaliar o efeito dos envelhecimentos termo-oxidativo e foto-oxidativo sobre as propriedades reológicas de um CAP puro e 11 ligantes asfálticos modificados, incluindo polímeros elastoméricos e plastoméricos, borracha moída de pneus e ácido polifosfórico, incluindo também combinações destes aditivos. Os ligantes asfálticos, com classificação por grau de desempenho PG 76-XX, preparados com base em um CAP 50-70 com classificação PG 64-22, foram previamente envelhecidos a curto prazo na estufa RTFO e posteriormente submetidos ao envelhecimento foto-oxidativo em uma estufa UV sob dois níveis de radiação, 0,68 W/m² e 1,00 W/m², por um período de 240 h. Para efeitos de comparação dos resultados, as mesmas amostras foram submetidas ao envelhecimento termo-oxidativo na estufa PAV. As amostras virgens e envelhecidas a curto prazo foram caracterizadas por meio de ensaios empíricos. Os resíduos obtidos nos envelhecimentos foram submetidos a ensaios no reômetro de cisalhamento dinâmico (DSR). Propriedades reológicas dos ligantes asfálticos foram analisadas por meio de curvas-mestre e do ensaio de fadiga LAS. Algumas amostras foram caracterizadas quimicamente por meio de espectroscopia no infravermelho (FTIR), cromatografia por permeação em gel (GPC) e do fracionamento SARA. Para a maioria das amostras os procedimentos PAV e UV a 0,68 W/m² apresentam certa equivalência, em termos da capacidade de alterar as propriedades reológicas analisadas. O ligante asfáltico que mostrou ser menos sensível ao envelhecimento PAV foi o CAP+SBR, o que demonstrou ser menos sensível ao envelhecimento UV a 0,68 W/m² foi o CAP+EVA, e o que demonstrou menor sensibilidade ao envelhecimento UV a 1,00 W/m² foi o CAP+SBS. O CAP+SBS+PPA foi a amostra que apresentou maior sensibilidade ao envelhecimento PAV e UV a 1,00 W/m². / Aging of the asphalt binders has a great influence on the mechanical properties of asphalt mixtures. The current specifications establish limits for some indexes or aging parameters in an attempt to avoid the excessive hardening of the asphalt binder; however, they do not take into account the effects of ultraviolet (UV) irradiation. The objective of this study is to analyze the impact of thermo-oxidative and UV aging methods on the rheological properties of a base asphalt cement (AC) and 11 formulations prepared with additives, i. e., elastomeric and plastomeric polymers, ground tire rubber and polyphosphoric acid. Combinations these additives were also included in the study. The modified asphalt binders are graded as PG-76 XX in the Superpave specification, whereas the 50-70 base AC is graded as PG 64-22 in the same specification. The materials were first aged in the rolling thin-film oven (RTFO), and then submitted to photo-oxidative aging in an UV oven at two irradiation levels (0.68 W/m² and 1.00 W/m²) for 240 h. For comparison purposes, these formulations were also subjected to thermo-oxidative aging in the pressurized aging vessel (PAV). The unaged and short-term aged samples were characterized by means of empirical tests. The residues obtained in the RTFOT, PAV e UV aging methods were tested in the dynamic shear rheometer (DSR). The rheological properties of asphalt binders were analyzed by means of master curves and the linear amplitude sweep (LAS) fatigue test. Some samples were chemically characterized by the Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), the gel permeation chromatography (GPC) and the SARA fractionation techniques. The PAV and the UV procedures at 0.68 W/m² show some similarities for many formulations in terms of the ability to change their rheological properties. The AC+SBR was found to be less sensitive to PAV aging than the other studied binders, whereas the AC+EVA was the less sensitive material to UV aging at 0.68 W/m² and the AC+SBS showed the lowest sensitivity to UV aging at 1.00 W/m². The AC+SBS+PPA was the most sensitive formulation to PAV and UV aging at 1.00 W/m².

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / This work is composed of two parts. The first one describes the synthesis of organometallic compounds derived from Br2InCH2Br and dichalcogenoether ligands, RE(CH2)nER (E = Se, Te; n = 1, 3; R = Ph, p-C6H4NMe2), compounds 1 to 6, that are considered chemical intermediates with potential application in organic synthesis; and the second part describes the preparation of a series of InIII-E-MI ternary clusters (E = S, Se; MI = Cu, Ag; compounds 7 11), which show potential applications as semiconductors or photocatalysts. In the first part, bimetallic compounds Br3InCH2E(R)(CH2)nE(R)CH2InBr3 were obtained where n = 3, E = Se, Te e R = Ph, p-C6H4NMe2 (compounds 1, 3 and 6). Where n = 1, the compounds obtained have only one InIII atom, Br3InCH2E(Ph)CH2EPh (compounds 2 and 4); and also the bimetallic compound Br3InCH2Te(Ph)CH2Te(Ph)CH2InBr3 (5) could be obtained. Compounds 1 6 were characterized by Nuclear Magnetic Resonance of the corresponding chalcogen, and by Mass Spectrometry. In the second part, the InIII-E-MI ternary clusters (E = S, Se, MI = Cu, Ag) were synthesized from indium(III) chalcogenolates: In(EPh)3 (compounds 7 10) or BrIn(p-SeC6H4NMe2)2 (compound 11). Compounds 7 to 11 were characterized by X-ray Diffraction, Infrared Spectroscopy, and had their optical band gaps evaluated, in the solid state, by Ultraviolet/Visible Spectroscopy. Finally, compound 9 was used as sensitizing agent of TiO2, and used as photocatalyst to obtain hydrogen by visible light induced water splitting. The sensitizing process of TiO2 with compound 9 improved considerably the H2 evolution when compared with the use of pure TiO2 in the studied conditions. / Este trabalho é composto por duas partes: a primeira trata da síntese de compostos derivados do organometálico Br2InCH2Br com ligantes dicalcogenoéteres, RE(CH2)nER (E = Se, Te; n = 1, 3; R = Ph, p-C6H4NMe2), compostos 1 a 6, considerados intermediários químicos com potencial aplicação em síntese orgânica; a segunda parte trata do preparo de uma série de clusters ternários InIII-E-MI (E = S, Se; MI = Cu, Ag; compostos 7 11), com potencial aplicação como semicondutores ou fotocatalisadores. Na primeira parte, compostos bimetálicos do tipo Br3InCH2E(R)(CH2)nE(R)CH2InBr3 são obtidos quando n = 3, E = Se, Te e R = Ph, p-C6H4NMe2 (compostos 1, 3 e 6). Já quando n = 1, são obtidos compostos com apenas um átomo de InIII, Br3InCH2E(Ph)CH2EPh (compostos 2 e 4); e também o composto bimetálico Br3InCH2Te(Ph)CH2Te(Ph)CH2InBr3 (5). Os compostos 1 6 foram caracterizados por Ressonância Magnética Nuclear do calcogênio correspondente e por Espectrometria de Massas. Na segunda parte, os clusters ternários InIII-E-MI (E = S, Se, MI = Cu, Ag) são obtidos a partir de calcogenolatos de índio(III): In(EPh)3 (compostos 7 10) ou BrIn(p-SeC6H4NMe2)2 (composto 11). Os compostos 7 a 11 foram caracterizados por difração de raios X em monocristal, Espectroscopia Vibracional na região do Infravermelho e tiveram seus band gaps óticos avaliados, no estado sólido, através de Espectroscopia Ultravioleta/Visível. Por fim, o composto 9 foi utilizado como agente sensibilizador do TiO2 e testado como fotocatalisador da fotólise da água utilizando a luz visível para geração de hidrogênio. A sensibilização do TiO2 com o composto 9 aumentou consideravelmente a produção de H2 quando comparada a utilização do TiO2 puro nas condições estudadas.

Ligante asfáltico e borracha moída de pneus são materiais, na maioria das vezes, de difícil compatibilização, exigindo a adição de produtos químicos que facilitem a dispersão e a incorporação da borracha, como, por exemplo, os óleos extensores. A presente pesquisa tem por objetivo verificar a hipótese de que o resíduo de óleo de xisto, por se tratar de um óleo aromático, presta-se bem como óleo extensor de borracha, permitindo, inclusive, a adição de teores de borracha maiores que os normalmente incorporados aos ligantes asfálticos na ausência de óleos extensores. A tentativa de verificação de tais hipóteses foi efetuada por meio de uma programação laboratorial dividida em duas etapas. A primeira englobou uma investigação sobre o efeito da borracha moída e do resíduo de óleo de xisto sobre características físicas de 27 ligantes asfálticos, a fim de modelar diversas propriedades reológicas desses materiais, tendo como variáveis previsoras as porcentagens de componentes e as variáveis de processo. Na segunda etapa, foram estudados 8 ligantes asfálticos, a fim de obter dados para a validação dos modelos definidos na primeira etapa e também para a modelagem de propriedades não contempladas na primeira fase. Em ambas as fases, o planejamento dos experimentos foi efetuado empregando a técnica estatística de experimentos com misturas. A caracterização física dos ligantes asfálticos foi efetuada por meio de ensaios tradicionais (ponto de amolecimento, penetração e resiliência) e da especificação Superpave (viscosidade aparente, balanço de massa, cisalhamento dinâmico e fluência na flexão), em ligantes virgens e submetidos às práticas de envelhecimento a curto e longo prazos indicadas pela especificação Superpave (RTFOT e PAV). Ensaios de estabilidade à estocagem também foram realizados. Há evidências de que o resíduo de óleo de xisto pode ser empregado como óleo extensor em ligantes asfalto borracha, porém a seleção das concentrações adequadas dos componentes (asfalto, borracha e resíduo de óleo de xisto) depende do monitoramento de propriedades reológicas nas temperaturas de ocorrência dos principais defeitos do pavimento na região de implantação da rodovia. / Asphalt binder and crumb rubber from discarded tires are materials that, most of time, are not compatible, requiring the addition of chemical products to facilitate the dispersion and incorporation of rubber particles as, for example, the extender oils. This research aims at evaluating the hypothesis that the shale-oil residue, once it is an aromatic oil, may be used as an extender oil for asphalt-rubber binders, allowing the incorporation of crumb-rubber proportions even higher than those usually added to asphalt binders without extender oils. The effort to verify these hypotheses was made by means of a laboratorial program divided in two steps. In the first step an investigation was carried out to assess the effects of crumb rubber and shale-oil residue on physical characteristics of twenty seven asphalt binders, in order to model rheological properties of these materials, using the component proportions and the process variables as predictor variables. In the second step, eight asphalt binders were studied, to obtain data to validate the original models and to model some properties that were not monitored in the first step. In both steps, the experiment was designed using the statistical technique of experiments with mixtures. The physical characterization of the asphalt binders was performed using traditional tests (softening point, penetration and resilience) and those of Superpave specification (apparent viscosity, mass loss, dynamic shear and flexural creep), with materials in three conditions: virgin, short-term aged (RTFOT) and long-term aged (PAV). Storage stability tests were also performed. There are evidences that the shale-oil residue can be used as an extender oil in asphalt-rubber binders, but the selection of the adequate concentrations of the components (asphalt, rubber and oil) depends on the measurement of rheological properties in the temperatures at which the main pavements distresses occurs in the place the road will be constructed.

Devido à demanda dos países em desenvolvimento, a produção de cimento e as emissões de CO2 relacionadas aumenta progressivamente, colocando esta indústria sob pressão devido às preocupações com o aquecimento global. Como diminuir a produção não é uma opção sustentável do ponto de vista social, deve-se primar pela diminuição dos impactos ambientais mantendo-se o aumento da produção. Porém, as principais estratégias de redução das emissões substituição de clínquer por adições, aumento da eficiência de fornos e uso de combustíveis alternativos não são capazes de uma redução que compense o crescimento da produção, mesmo com a disseminação dos maiores esforços industriais possíveis, devido a limites tecnológicos e de disponibilidade de materiais. A captura e sequestro de carbono, por sua vez, pode vir a aumentar significativamente o custo do cimento, prejudicando justamente os países mais necessitados. Novas alternativas são necessárias. Uma delas, ainda pouco desenvolvida, é o aumento da eficiência do uso dos ligantes em materiais cimentícios, como os concretos. Esta tese tem o objetivo de explorar o potencial desta estratégia para contribuir à mitigação das emissões de CO2 da cadeia concreto/cimento. O êxito nesta tarefa tem relação direta com o uso de ferramentas de empacotamento e dispersão de partículas para permitir comportamento reológico adequado à aplicação com uso de menor teor de água na mistura. O trabalho foi dividido em três etapas: 1) levantamento de dados para criação de benchmark da tecnologia atual de concretos com relação e eficiência no uso dos ligantes através de dois indicadores de eficiência Índice de Ligantes (IL) e Índice de CO2 (IC); 2) levantamento da teoria de empacotamento e dispersão de partículas; e 3) estudo experimental demonstrando como a eficiência do uso dos ligantes pode ser aumentada através da aplicação dos conceitos da etapa 2, do controle mais preciso do comportamento reológico e do uso de finos inertes para substituir clínquer para obtenção de parâmetros reológicos. Concluiu-se que o potencial de aumento da eficiência é superior a 50%. Porém, sua implantação em escala comercial dependeria de aumento do controle tecnológico das dosagens de concreto e de profundas modificações na cadeia produtiva e na definição de agregados, fillers, cimento e ligantes. / Due to the increasing demand of developing countries, cement production and related CO2 emissions increases steadily, putting industry under pressure due to global warming constraints. As decreasing production is not a sustainable option from social point of view, environmental loads need to be decreased even maintaining the increase of production. However, current strategies for reducing emissions clinker replacement by mineral additions, increase of kiln efficiency and the use of alternative fuels are not capable of a reduction which could compensate the increasing in production, even with the dissemination of highest industrial efforts due to technological and materials availability limits. Carbon capture and storage, by the time, could increase significantly cement cost, which could harm exactly the neediest countries. New alternatives are needed. One of them, few developed yet, is increasing the efficiency of binder use on cementitious materials, such as concretes. This thesis has the aim of exploring the potential of this strategy for contributing to the mitigation of CO2 emissions of concrete/cement chain. The success in this task is directly related to the use of tools of packing and dispersion of particles for allowing an adequate rheological behavior for the application but with a lower water content in the mixture. The thesis was divided in three main steps: 1) literature research for creating a benchmark of current concrete technology in terms of binder efficiency by two efficiency indexes Binder Intensity (BI) and CO2 Intensity (CI); 2) research of particles packing and dispersion theory; and 3) experimental planning for demonstrating how the binder use efficiency can be significantly increased by the use of concepts from step 2, a more precise rheological behavior control and the use of inert fillers for replacing clinker to obtain rheological parameters. It could be concluded that the potential of efficiency increase is higher than 50%. However, the implantation in commercial scale would depend on the increase of technological control in concrete designs, and also on deep changes in the productive chain and in the definitions of aggregates, fillers, cement and binders.

The fatigue cracking process occurs by the repeated dynamic loading from the traffic of heavy vehicle. This phenomenon initiates as microcracks and develops under two circumstances: (i) after adhesive failure, when the crack occurs at the interface aggregate-mortar, and/or (ii) after cohesive failure, when the crack develops within the mortar. Based on such interpretation of the cracking phenomenon in asphalt concrete mixtures, researchers have been using the fine aggregate matrices (FAMs) to estimate the fatigue behavior of the asphalt concrete. Good agreement is observed between the properties of the FAM and asphalt concrete properties in studies related to moisture damage, fatigue cracking and permanent deformation. Regarding the fatigue resistance of the flexible pavements, it is important to investigate the effect of the use of modified binders and the binder aging on the fatigue properties of the asphalt concrete, once that the modified binder can enhance the fatigue behavior of the asphalt concrete, and the binder aging hardens the asphalt binder and turns it into a fragile material, with negative effects on the fatigue life of the asphalt concrete. Based on these evidences, this study has the objective of evaluating the effect of modified binders and aging level on the fatigue life of the FAMs, asphalt mastics and asphalt binders. The three scales are comprised of four asphalt binders (neat, AC+PPA, AC+SBS and AC+rubber) aged in short- and long-term. The fatigue properties of the three scales were evaluated by means of the viscoelastic continuum damage (VECD) concepts, once that this theory is able to predict the asphalt concrete behavior independent of loading mode (uniaxial or torsional), control mode (stress-control or strain-control), and amplitude loading applied to induce the damage. The overall results indicate that the addition of modified binder enhances the fatigue behavior and that extended aging is capable of compromise the fatigue performance. At the scales of the binder and the mastic, the AC+rubber presented the best fatigue performance, occupying the first position in the final rank order, and the AC+SBS presented the worst performance, occupying the last position. However, at the FAM scale, the FAMs prepared with the AC+SBS presented the best fatigue performance, occupying the first position in the final rank order, and the FAMs prepared with the neat binder presented the worst behavior, occupying the last position. The best correlation between the three scales regarding the short- and long-term aging was obtained between binder and mastics aged in the PAV with the FAMs aged in long-term for 30 days. / O processo de trincamento por fadiga ocorre devido ao carregamento dinâmico repetido do tráfego de veículos pesados. Este fenômeno tem o início por meio de microtrincas e se propaga por meio de duas condições: (i) após a ruptura adesiva, quando a trinca ocorre na interface entre agregado e mástique, e/ou (ii) após a ruptura coesiva, quando o processo de trincamento ocorre no mástique. Com base nesta interpretação para o trincamento por fadiga em mistura asfáltica, pesquisadores vêm usando matrizes de agregado fino (MAFs) para estimar o comportamento da mistura asfáltica completa quanto ao dano por fadiga. Boa correlação é observada entre as propriedades da MAF e da mistura asfáltica completa (MAC) em estudos relacionados ao dano por umidade, fadiga e deformação permanente. Com relação a resistência de pavimentos flexíveis, é importante avaliar o efeito do uso de ligantes asfálticos modificados e do envelhecimento do ligante nas propriedades da mistura asfáltica, uma vez que ligantes modificados podem melhorar o comportamento da mistura asfáltica quanto ao dano por fadiga, e o envelhecimento do ligante asfáltico pode enrijecer o material tornando-o mais frágil, reduzindo a vida de fadiga das misturas asfálticas. Levando em consideração as evidências apresentadas, este estudo tem por objetivo avaliar o efeito de ligantes asfálticos modificados e o nível de envelhecimento na vida de fadiga das MAFs, mástiques e ligantes asfálticos. Estas três escalas da mistura asfáltica completa foram compostas por quatro ligantes asfálticos (CAP 50/70, CAP+PPA, CAP+SBS e CAP+borracha) envelhecidos a curto e a longo prazo. As propriedades das três escalas quanto ao dano por fadiga foram avaliadas por meio dos conceitos da teoria do dano contínuo em meio viscoelástico (VECD), uma vez que esta teoria é capaz de prever o comportamento da mistura asfáltica independentemente do modo de carregamento (uniaxial ou torsional, tensão ou deformação controlada) e da amplitude do carregamento aplicado ao material para induzir o dano. De modo geral, os resultados indicaram que o uso de ligantes asfálticos modificados melhoram o comportamento das MAFs quanto ao dano por fadiga e o envelhecimento é capaz de comprometer o desempenho das MAFs quanto ao trincamento por fadiga. Na escala do ligante e do mástique asfáltico, o CAP+borracha apresentou o melhor desempenho à fadiga, ocupando o primeiro lugar no ordenamento final, e o CAP+SBS o pior desempenho, ocupando a última posição. Entretanto, na escala da MAF, as MAFs preparadas com CAP+SBS apresentaram o melhor desempenho à fadiga, ocupando o primeiro lugar no ordenamento final, e as MAFs preparadas com CAP 50/70 apresentaram o pior desempenho, ocupando o último lugar no ordenamento final. A melhor correlação entre as três escalas com relação ao envelhecimento a curto e a longo prazo, foi obtido entre os ligantes asfálticos e mástiques envelhecidos no PAV com as MAFs envelhecidas a longo prazo por 30 dias.

O processo de moldagem de pós injeção é utilizado para a fabricação de peças de geometrias complexas e com alto volume de produção. Em aplicações ortodônticas e médicas, nas quais são requeridas elevadas durezas e resistências à corrosão, o aço inoxidável 17-4 PH é utilizado aplicando-se aquela técnica de conformação. A atmosfera de sinterização é responsável pelo controle das reações químicas que ocorrem durante a densificação do material e são fundamentais para a qualidade final do produto. O objetivo deste trabalho foi avaliar a influência da atmosfera de sinterização na dureza e resistência à corrosão deste tipo de aço. A remoção dos ligantes primários foi realizada por meio de extração química utilizando-se um solvente com menor impacto ambiental, que se mostrou adequado a tal fim. A extração térmica posterior dos ligantes foi realizada pelo aquecimento nas temperaturas de 250°C e 450°C sendo, posteriormente, a temperatura elevada a 900°C, para o início da sinterização. Utilizou-se atmosferas de Nitrogênio, Vácuo e Hidrogênio, com temperaturas de sinterização de 1250°C e 1330°, com tempos de patamares de 30 e 60 minutos. Verificou-se que as densidades atingidas nas atmosferas de Hidrogênio e Vácuo são semelhantes e se adequaram às especificações requeridas pela norma, enquanto a atmosfera de Nitrogênio resultou em características inferiores. As durezas e as resistências à corrosão obtidas com o uso das atmosferas de Hidrogênio e Vácuo foram também superiores as das amostras sinterizadas em atmosfera de Nitrogênio. / The powder injection molding process is used to manufacture parts with complex shapes, with high production demand. In orthodontic and medical applications, in which high hardness and corrosion resistance are required, 17-4 PH stainless steel is used by applying this forming technique. The sintering atmosphere is responsible for controlling the chemical reactions that occur during material densification and is critical to the ultimate product quality. This research study aims at evaluating the influence of the sintering atmosphere on the hardness and corrosion resistance of this type of steel. The removal of the primary binder was carried out by chemical extraction applying a solvent with less environmental impact, which has proved to be suitable for this purpose. The subsequent binder thermal extraction was held by heating at temperatures of 250°C and 450°C and, therefore, at temperature of 900°C, to initiate sintering. Nitrogen, vacuum and hydrogen atmospheres were used with sintering temperatures at 1250°C and 1330°, with 30 and 60 minute-step time. It was verified that the densities achieved in hydrogen and vacuum atmospheres are similar and suitable by the regulations, whereas the nitrogen atmosphere resulted in lower performance. The hardness and corrosion resistance obtained with the use of hydrogen and vacuum atmospheres were also higher than those obtained for samples sintered in the nitrogen atmosphere.

Submitted by Celso Magalhaes (celsomagalhaes@ufrrj.br) on 2017-05-17T11:44:30Z No. of bitstreams: 1 2016 - Francis Barbosa Ferreira.pdf: 4527522 bytes, checksum: 6a5a6589610ff851e68801c3ec05e3c9 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-17T11:44:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2016 - Francis Barbosa Ferreira.pdf: 4527522 bytes, checksum: 6a5a6589610ff851e68801c3ec05e3c9 (MD5) Previous issue date: 2016-08-04 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior - CAPES / In this work, semi and thiosemicarbazones selected from the LaDMol-QM library, were used to study their interactions with a metalloproteinase from the snake Bothrops pauloensis (BpMP-I) by molecular modelling and enzymatic inhibition assays with the toxin. The crystalographic structure of BaPI (PDB code: 2W12) was used as a mold to build the 3D model of BpMP-I by homology modeling. The theorical model of BpMP-I showed good quality parameters and was used in a subsequent molecular modeling study. The thiossemicarbazones showed better molecular docking results and in vitro enzymatic inhibitions assays than semicarbazones. Studies by semi-empirical methods indicate a positive enthalpy of interaction, suggesting that the enzyme inhibition by these compounds must be a entropy-driven process. The results were used together to select the LDQM-IN-23 compound and propose rationally designed modifications to improve the interactions with the toxin. The study of the catalytic site of BpMP-I showed that there is an adjacent pocket with amino groups of the peptide bonds available for interaction. All results were used together to design structural changes, aiming the enhancing of the interaction with toxin. Therefore, was proposed the insertion of the carboxyl group with different spacers, containing 2 (LDQM-IN- 23b) and 3 methylene groups (LDQM-IN-23c). The docking results and semi-empiric optimization showed that there was a considerable improvement in the interaction for the modified compounds. The modified compounds were synthesized and tested for biological and enzymatic inhibition activity. It was observed that the IC50 values have improved: the original molecule, LDQM-IN-23 has an IC50 of 3,011 ?M and the modified molecules have IC50 of 79.12 (LDQM-IN-23b) and 1.77 ?M (LDQM-IN-23c). These molecules were tested for inhibition of hemorrhagic activity induced by Bothropoidin, a P-III class metalloproteinase, and by the B. pauloensis whole snake venom. The three molecules can inhibit the hemorrhagic activity induced by isolated toxin and whole venom, and LDQM-IN- 23c showed higher efficiency compared with the other two, and in a rate of 1:10 (w/w venom/inhibitor) the inhibition of the hemorrhagic activity was 100%. A molecular docking study of this lead compound with Snake Venom Metalloproteases (SVMPs) from different snake species and genera showed that this molecule can effectivelly interact with these SVMPs. / Neste trabalho, foram utilizadas semi e tiossemicarbazonas, selecionadas na quimioteca do LaDMol-QM (Dequim-UFRRJ), para o estudo das intera??es destas com o s?tio ativo de uma metaloprotease da pe?onha da serpente Bothrops pauloensis por modelagem molecular e ensaios de inibi??o da atividade enzim?tica e biol?gica sobre a toxina. A estrutura cristalogr?fica de uma metaloprotease (BaPI) complexada com um inibidor (um peptideomim?tico) (c?digo PDB 2W12) foi utilizada como molde para a constru??o do modelo 3D da metaloprotease da pe?onha de B. pauloensis (BpMP-I). O modelo 3D te?rico da BpMP-I, in?dito para esta toxina, apresentou bons par?metros de qualidade, sendo considerado adequado para estudos de planejamento de ligantes baseado na estrutura. As tiossemicarbazonas obtiveram melhores resultados, quando comparados com os resultados das semicarbazonas, tanto para os ensaios de docagem molecular quanto para estudos de inibi??o da atividade enzim?tica in vitro. Estudos por m?todos semiemp?ricos indicam uma entalpia de intera??o positiva, sugerindo que a inibi??o enzim?tica por estes compostos deve ser um processo controlado entropicamente. Os resultados foram utilizados para selecionar o derivado LDQM-IN-23 e propor modifica??es estruturais planejadas racionalmente, visando melhorar a intera??o deste com a toxina. O estudo do s?tio catal?tico da metaloprotease mostrou que esta possui uma cavidade adjacente com grupos amino das liga??es pept?dicas dispon?veis para intera??o. Foi proposta, ent?o, a inser??o de um grupo carboxilato com diferentes espa?adores, 2 (LDQM-IN-23b) e 3 grupos metileno (LDQM-IN-23c). Os resultados de docagem e otimiza??o semi-emp?rica mostraram que houve uma melhora consider?vel na intera??o dos ligantes modificados, os quais foram sintetizados e testados para as atividades de inibi??o enzim?tica e biol?gica. Na inibi??o enzim?tica, houve melhora da CI50 com o aumento do espa?ador. O composto LDQM-IN-23 tem CI50 de 3011,00 ?M e os compostos modificados possuem a CI50 de 79,12 (LDQM-IN-23b) e 1,77 ?M (LDQM-IN- 23c). Estes compostos foram testados para a inibi??o da atividade hemorr?gica in vivo induzida pela Botropoidina, uma metaloprotease da classe P-III, e pela pe?onha bruta de B. pauloensis. Os tr?s compostos conseguiram inibir a atividade hemorr?gica induzida pela toxina isolada e pela pe?onha, sendo que o composto LDQM-IN-23c mostrou maior efici?ncia, quando comparado com os outros dois, e para a propor??o de 1:10 (m/m pe?onha/inibidor) a inibi??o da atividade foi de 100%. Foi realizado um estudo de docagem deste composto l?der com outras metaloproteases de pe?onha de serpentes (SVMPs ? Snake Venom Metalloproteinases), de esp?cies e g?neros diferentes, mostrando que este ligante consegue interagir com outras SVMPs e ? um candidato para inibir a atividade hemorr?gica de SVMPs presentes na pe?onha, n?o s? de B. pauloensis, mas de outras serpentes

We were accomplished modeling employing chemical-computational tools in order to foreknow the influence of a chiral environment on the active center of catalytic diimina Brookhart-Guan modified systems proposed by our Group. These complexes are used to produce branched or linear chains of polyethylene, having ethene as the single monomer. In this study, a computational design of a cyclophane diiminie chiral ligand, Brookhart-Guan modified type, and its respective palladium complex have been attained. Also, a computational studied related to the microstructure of the polyethylene obtained have been achieve. For that, growing chains have been simulated bearing branches that must be correctly oriented due to the esteric and chiral (using the FTFT like ligand) environments present at the active center also, modeling for possibilities of transition state in the insertion step for desired complex. This work can lead to a suitable design of a catalyst, besides to forecast the structural characteristics of the polymers obtained from this type of catalytic system. At the same way, those simulations allow to understand the effect observed in those type of Pd-diimine catalytic complexes for ethane polymerization. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Neste trabalho foram realizadas modelagens empregando ferramentas químicocomputacionais, com o objetivo de prever a influência que um ambiente quiral em torno do centro de atividade de sistemas catalíticos Pd-diimínicos do tipo Brookhart-Guan modificados, proposto pelo nosso Grupo. Estes complexos catalíticos podem ser utilizados para a obtenção de cadeias lineares ou ramificadas de polietileno, tendo-se como único monômero o eteno. Neste estudo foi realizado o design computacional de um pré-ligante do tipo ciclofano diimínico quiral, do tipo Brookhart-Guan modificado, e de seu respectivo complexo de paládio. Além disso, foi realizado o estudo computacional relativo à microestrutura do polímero a ser obtido empregando eteno como único monômero. Para tanto, foram modeladas cadeias em crescimento apresentando ramificações que devem ser orientadas em função do ambiente estéreo e assimétrico (usando o ligante FTFT) em torno do centro catalítico, além de modelagens para os possíveis estados de transição na etapa de inserção para o complexo desejado. Este trabalho de poderá proporcionar o adequado design do catalisador, além de prever as características estruturais do polímero obtido com este sistema catalítico. Da mesma forma, as simulações permitem compreender os efeitos observados para catalisadores a base de Pd-diimina na polimerização do eteno.