La digestion anaérobie représente un élément clé dans la dynamique de développement durable contribuant à la valorisation verte des déchets organiques sous forme de biogaz et d'engrais. Dans le cadre de ce travail de thèse franco-libanais, nous cherchons à valoriser le marc de raisin, déchet majeur et principal sous-produit issu de la viniculture, par la digestion anaérobie, afin de générer de l’énergie dite verte sous forme de méthane. Dans un premier temps, le potentiel méthane du marc de raisin est démontré, validant notre biomasse végétale comme source potentielle d’énergie. Des informations détaillées sur les productions maximales de méthane à partir du marc entier, des pulpes et des pépins, séparément, sont obtenues en mode batch à 37 °C. La faisabilité technique du procédé est alors validée suite à une extrapolation au mode continu. De plus, des essais d’acclimatation du digesteur continu à la température moyenne de la vallée de la Bekaa (25 °C) permettent de simuler et d’adapter le système au milieu libanais. D’autre part, nous avons mené une caractérisation bio-physico-chimique de différents cépages de marcs de raisins en provenance de différentes régions viticoles. La diversité du contenu lignocellulosique et du potentiel méthanogène des substrats choisis a été mise en évidence. Une corrélation négative existe, en particulier, entre le potentiel méthane et les teneurs en lignine et en cellulose. Afin d’intensifier la production de méthane, le dimensionnement des digesteurs anaérobies en mode continu est optimisé en déterminant un optimum de fonctionnement pour une charge appliquée de 3,7 kg DCO m-3 j-1 et un temps de séjour de 20 jours. Enfin, nous évaluons les effets d’une variété de prétraitements (congélation, traitement alcalin, traitement acide, ultrasons et champs électriques pulsés) sur la production de méthane et sur la biodégradabilité des fractions. Le couplage du traitement alcalin à 10% NaOH avec la congélation à -20 °C s’avère être le meilleur procédé d’intensification. / Anaerobic digestion is considered to be a crucial part of a sustainable development strategy, contributing to the green valorization of organic waste as biogas and fertilizers. As part of this doctoral thesis, we explored the valorization of grape pomace, the major waste and main by-product of winemaking, by anaerobic digestion, to generate green energy in the form of methane. Firstly, the methane potential of grape pomace is demonstrated, validating our vegetal biomass as a potential source of energy. Detailed information on the maximum production of methane from whole pomace, pulps and seeds are obtained in batch mode at 37 °C. The technical feasibility of the process is then validated following an extrapolation to the continuous mode. Moreover, the acclimation of the continuous digester at the average temperature of the Beqaa valley (25 °C) allowed to simulate and adapt the current system to the Lebanese environment. On another note, we carried out a bio- physico-chemical characterization of different grape varieties from different wine-growing areas. The diversity of the lignocellulosic content and the methane potential of the selected substrates was highlighted. A negative correlation exists, in particular, between the methane potential and the lignin and cellulose fractions. In order to intensify methane production, we conducted an optimization of anaerobic digesters dimensioning in continuous mode by determining an optimum of operation for an applied load of 3.7 kg COD m-3 d-1 and a residence time of 20 days. Finally, we evaluated the effects of a variety of pretreatments (freezing, alkaline treatment, acid treatment, ultrasounds and pulsed electric fields) on the methane production and the biodegradability of lignocellulosic fractions. The coupling of the alkaline treatment using 10% NaOH with freezing at -20 °C seems to be the best intensification process.

L’objet de cette thèse est l’étude d’un nouveau procédé de fabrication d’agromatériaux : le moulage par thermocompression uniaxiale haute pression de matières végétales, sans prétraitement et sans ajout de liant. Le premier chapitre dresse l’état de l’art des matériaux lignocellulosiques « auto-liés », tels que définis dans le domaine des panneaux de fibres. Sont étudiés : l’influence des conditions opératoires pour servir de référence malgré une pression de moulage inférieure à celle envisagée dans notre étude, l’influence du type de biomasse, l’utilisation d’un prétraitement à la vapeur et les modifications subies par les fibres lors du pressage. Des données de domaines scientifiques proches sont confrontées afin de discuter des possibles mécanismes de cohésion. Une courte partie technologique décrit le procédé et son évolution au cours des étapes de prototypage réalisées pendant ces travaux. Certaines limites sont relevées et notamment l’influence majeure de la maîtrise technique sur le champ expérimental et les résultats. La cellulose est d’abord étudiée comme polymère modèle. Une méthode est développée afin d’évaluer l’effet des conditions opératoires sur les propriétés mécaniques des matériaux compressés. La pression a un effet limité au-delà de 100 MPa, le temps de moulage n’a pas d’effet significatif (peut être réduit à 3 s) et une certaine humidité est favorable. La température est le paramètre le plus impactant. Les propriétés mécaniques, la densité et une faible reprise en eau des éprouvettes lui sont corrélées de même que la nette diminution de l’espace interparticulaire en surface. Avec un taux d’hydratation de 8% et à 200°C, l’accumulation de vapeur dans les couches internes du matériau entraîne une délamination. Le couple humidité / température (0-8% et 175-250°C) est alors étudié et au-delà de 225°C, l’effet de la délamination s’estompe. Les meilleures propriétés mécaniques sont obtenues à 2% et 250°C : 31 / 70 MPa de contrainte à la rupture en traction / flexion respectivement et 2 et 8 GPa de module correspondants. La relation structure / propriété est discutée au regard des données obtenues. L’eau joue un rôle central et contradictoire car elle plastifie la cellulose et augmente la conductivité thermique dans un sens mais à contrario l’eau en excès s’accumule au centre du matériau, inhibe la cohésion et provoque la délamination. L’additivation de corps gras à la cellulose lors de la compression augmente la résistance à l’eau des éprouvettes : 5% d’acide stéarique et de stéarate de magnésium augmentent la durée de pénétration d’une goutte d’eau dans le matériau ainsi que son angle de contact en surface. La possibilité d’effectuer le greffage de l’acide octanoïque (et son équivalent anhydride) lors du moulage est étudiée et confirmée par analyse CPG avec un DS maximum de 3,9.10-2 pour l’acide et 4,8.10-2 pour l’anhydride. Des prétraitements (échange de solvant et homogénéisateur haute pression) sont indispensables afin d’améliorer le contact cellulose / greffons et pour parvenir à un taux de greffage significatif. Une corrélation est établie entre le taux de greffage et la diminution des propriétés en flexion des matériaux greffés. Le procédé est ensuite appliqué à un panel de matières végétales brutes (résidus de culture ou issus d’une transformation) dans l’optique d’établir un lien entre les propriétés physico-chimiques des matières végétales et les propriétés des matériaux issus de leur compression. Malgré une significativité statistique peu élevée et des propriétés plus faibles que celles obtenues avec la cellulose, le lien est établi entre des taux élevés de cellulose et de lignine, des faibles taux d’extractifs, d’hémicellulose, de cendres et de protéines et de meilleures propriétés mécaniques et de résistance à l’eau. En réponse aux limites de cette technique, un procédé alternatif de moulage par transfert est proposé dont les essais préliminaires confirment de nombreuses perspectives. / This thesis work objective is the study of a novel forming process for the production of agromaterials: a high-pressure uniaxial thermocompression process for the molding of natural lignocellulosic materials, without pretreatment or binders. The first chapter is the state-of-the-art of « self-bonded » lignocellulosic materials as defined in the domain of wood-based panels. It comprises the study of the effect of the operating conditions even though reported pressures are much lower than the intended pressure in our study: the influence of the biomass type, the use of steam pretreatment and the fibers modification during processing. Data from closely related scientific domains are compared in order to discuss about the possible mechanisms of cohesion. A short technological part describes the process and its evolution over the prototyping steps in this work. Some limits are reported in particular about the major influence of the technological capability on the exploratory field and on the results. At first, cellulose is chosen as a model polymer. A method is developed in order to study the influence of the operating conditions on the compacted materials’ mechanical properties. Pressure has a limited effect above 100 MPa, the molding time has no significant effect (it can be reduced to 3 seconds) and a minimum of moisture content is necessary. Temperature is the most impacting factor and is correlated with higher mechanical properties, higher density and lower moisture uptake of the specimens as well as to a significant decrease of interparticular space on the surface. At 8% moisture and 200°C, steam accumulates in the core of the material which leads to the delamination of the samples. The moisture / temperature couple (0-8% and 175-250°C) is thus specifically studied; above 225°C the effect of delamination is decreased. The best mechanical properties are obtained at 2% and 250°C: 31/70 MPa of stress at break in tensile/bending and 2 and 8 GPa for the corresponding moduli. The structure / property relationship is discussed thanks to the data obtained. Water has a key role yet contradictory because of its plasticizing effect and higher thermal conductivity in one hand, and the accumulation of steam which hinders the cohesion at the core and leads to delamination. The addition of fatty compounds to cellulose increases the water resistance of the specimens: 5% of stearic acid and magnesium stearate increased the water drop penetration time and its surface contact angle. The grafting of octanoïc acid (and its anhydride equivalent) during the molding process is studied and confirmed by CPG analysis with a maximum DS value of 3.9 10-2 for the acid and 4.8 10-2 for the anhydride. Pretreatments (solvent exchange and high pressure homogenizer) are necessary in order to increase the cellulose / grafts contact and to obtain a significant grafting yield. The grafting yield is correlated with a decrease of the bending properties of the grafted materials. The process is then applied to a variety of raw plant materials (crop residues or byproducts of a first processing) with the aim of establishing a link between the physico-chemical properties of the plant materials and the compacted materials’ mechanical properties. Despite a mediocre statistical significance and lower properties of the materials compared to cellulose, the link is confirmed between high cellulose and lignin contents, low extractives, hemicelluloses, ashes and protein contents and high mechanical properties and water resistance. In response to the limits of this technique, an alternative process of transfer molding is proposed, together with preliminary tests that confirm numerous prospects.

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En raison des enjeux écologiques actuels, l'utilisation de ressources lignocellulosiques dans l'élaboration de matériaux composites suscite actuellement un intérêt grandissant. Au-delà des applications traditionnelles (papier, panneaux composites, textiles…), les ressources lignocellulosiques constituent une alternative durable aux ressources fossiles pour la production de biocarburant ou d'agrocomposites à base de fibres végétales. Ainsi, si l'on souhaite optimiser les performances de ces nouveaux composites, il est nécessaire de mieux connaitre les propriétés de la fibre et par conséquent réaliser une étude multi-échelle des propriétés physicochimiques et mécaniques des fibres, des polymères constitutifs et de leurs interactions. Dans ce cadre, le premier objectif de la thèse a été de mesurer à l'échelle nanométrique le gradient de propriétés mécaniques et physicochimiques de coupes de fibres végétales par l'intermédiaire de deux techniques utilisant le microscope à force atomique (AFM) visant à cartographier les propriétés nanomécaniques et les caractéristiques spectrales en IR. Puis, pour mieux comprendre le rôle des polymères et de leurs interactions sur les propriétés de la fibre, des systèmes bioinspirés, composés des trois principales classes de polymères pariétaux et de complexité croissante ont été élaborés en veillant à introduire des interactions covalentes et non covalentes entre les polymères, et plus particulièrement entre la lignine et les polysaccharides (cellulose, hémicelluloses). / Due to environmental context, the exploitation of lignocellulosic ressources in the elaboration of composite materials has currently a growing interest. Beside traditional uses (paper, textiles…), lignocellulosic ressources constitute a sustainable alternative to fossils ressources for the production of biofuels and fiber-based agrocomposites. However, optimization of the performance of fiber composites requires a multi-scale study of the physicochemical and mechanical properties of the fibers and of their constitutive polymers and their interactions. To this end, the first goal of the thesis is to measure at nanometric scale, the gradient of the mechanical and physicochemical properties of plant fibers using two AFM-based techniques aiming at the mapping of nanomechanical and IR spectral properties. Then, in order to better understand the role of the polymers and of their interactions on the fibers' properties, bioinspired systems have been designed with three main lignocellulosic polymers while achieving in covalent and non-covalent interactions between the polymers (especially between polysaccharides and lignin).

Le dioxyde de chlore est l’agent de blanchiment le plus utilisé pour le blanchiment des pâtes chimiques lignocellulosiques. Son utilisation s’accompagne malheureusement de la formation d’ions chlorates, composés inefficaces pour le blanchiment, ainsi que d’importants rejets de DCO et d’organo-chlorés (AOX), nuisibles pour l’environnement. Cette étude a consisté à concevoir un nouveau stade de blanchiment au dioxyde de chlore (stade D) à pH non-conventionnel, économe en réactifs, et visant à réduire l’impact environnemental d’une séquence classique. Le travail a été effectué sur des pâtes kraft de résineux, obtenues après cuisson ou à différents stades de la séquence de blanchiment. Les résultats ont montré que l’efficacité du nouveau stade D était meilleure lorsqu’il était placé en fin de séquence. Après optimisation et incorporation de peroxyde d’hydrogène comme réactif complémentaire, les pâtes obtenues présentent des caractéristiques équivalentes à celles d’un blanchiment conventionnel, en termes de blancheur et de degré de polymérisation moyen viscosimétrique ; et ce, avec une réduction drastique de la pollution (70% des AOX et 20 % de DCO), et un gain économique substantiel en productivité de séquence (diminution de la température et du temps de réaction). L’étude chimique de la réaction du dioxyde de chlore effectuée par différentes techniques (spectroscopie RPE, RMN, FTIR, chromatographie HPAEC-PAD), a révélé la présence de radicaux hydroxyles en milieu alcalin, et mis en évidence les principales étapes du mécanisme à différents pH. / Chlorine dioxide is the most widely used bleaching agent for the production of bleached chemical pulps. However, its main drawbacks are the formation of chlorate ions which decrease delignification efficiency and the reject of toxic chloro-organic molecules (AOX) in mill effluents. This study focused on the development of a new bleaching stage using chlorine dioxide (D stage) at non-conventional pH, to reduce environmental impact and production costs. The work was carried out on several softwood kraft pulps after cooking, and at different stages of the bleaching sequence. The best results of the novel D stage were obtained for pulps at low kappa number, i.e. at the end of the bleaching sequence. The D stage was optimized and coupled with hydrogen peroxide addition. The same brightness and viscosimetric average degree of polymerization as after conventional D bleaching were obtained. Interestingly, a very important decrease of pollution load (70% of AOX and 20% of COD) was obtained, accompanied by a significant gain of productivity and energy saving (lower temperature and reaction time).Chemical investigations on the reaction mechanisms, carried out by different techniques (ESR, NMR and FTIR spectroscopies, HPAEC-PAD chromatography), revealed the formation of hydroxyl radicals at alkaline pH. The structural modification of the pulp residual lignin was also studied; differences of the reaction mechanism as function of pH were highlighted.

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