Orientador: Antonio Jose de Almeida Meirelles / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-05T13:38:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Reipert_ErikaCoelhoD'Anton_M.pdf: 3835759 bytes, checksum: f097e5f2d5f7583f8cde8c40a88849c2 (MD5) Previous issue date: 2005 / Resumo: A extração líquido-líquido foi utilizada na desacidificação dos óleos de babaçu e de algodão. No caso do óleo de babaçu, o estudo foi realizado a partir de dados de equilíbrio determinados para sistemas compostos por óleo de babaçu refinado + ácido láurico + etanol + água, variando a concentração de água no solvente (etanol hidratado com 0,26%; 5,57%; 10,45%; 20,29% e 29,72% em massa). O aumento da quantidade de água nos sistemas resultou em aumento da região de separação de fases, diminuição dos coeficientes de distribuição (indicando menor capacidade de extração dos ácidos graxos livres pelo solvente) e aumento da seletividade (indicando menor perda de óleo neutro). Os ajustes dos parâmetros do modelo termodinâmico NRTL, a partir dos dados de equilíbrio experimentais, mostraram, em geral, a boa capacidade deste modelo para descrever as composições das fases dos sistemas estudados, assim como dos respectivos coeficientes de distribuição e seletividades. Por outro lado, o estudo da desacidificação do óleo de algodão por extração líquido-líquido foi realizado com a utilização da coluna de discos rotativos perfurados (PRDC), usando etanol azeotrópico como solvente. Os ensaios investigaram a viabilidade da desacidificação do óleo de algodão em PRDC, avaliando variações na velocidade de rotação dos discos perfurados e na relação de vazões mássicas de entrada da fase dispersa e da fase contínua (Md / Mc). Os resultados mostraram que nas condições de velocidade de rotação elevadas e de maior vazão de entrada de etanol em relação a de óleo (condição estudada de 220 rpm e Md / Mc de 0,65), o teor de ácidos graxos livres determinado no óleo refinado foi de 0,29%, estando abaixo do limite recomendado pelo ANVISA para o consumo humano. Esta condição também apresentou índice de extração de ácidos graxos livres maior que 90% e perda de óleo neutro menor que 4%. Os experimentos ainda indicaram que de 65 a 90% dos tocoferóis permaneceram no óleo após o processo de extração. Além disso, os coeficientes de transferência de massa tendem a valores mais elevados com o aumento da relação de vazões mássicas aliado ao aumento de velocidade de rotação dos discos / Abstract: The liquid-liquid extraction was used for babassu and cottonseed oil deacidification. For the babassu oil the study was performed based on the equilibrium data determined for systems containing refined babassu oil + lauric acid + ethanol + water at 30°C, varying the water concentration in the solvent (aqueous ethanol with 0.26; 5.57; 10.45; 20.29; 29.72 mass %). The increase of the water concentration resulted in an increase of the region of phases separation, decrease of the distribution coefficients (indicating a smaller capacity for the free fatty acids extraction by the solvent), and increase of the selectivity (indicating a lower loss of neutral oil). The NRTL parameters adjust showed the good description of the phases compositions as well as by the distribution coefficient and selectivity. On the other hand, the study for the cottonseed oil deacidification by liquid-liquid extraction was performed with the utilization of a perforated rotating discs contactor (PRDC), using azeotropic ethanol as a solvent. The experimental data was determined varying the rotating speed of the perforated discs (from 50 to 250 rpm) and the mass ratio oil:solvent (from 0.5:1 to 1.5:1) for the investigation of the feasibility of cottonseed oil continuous deacidification in a PRDC. The results showed that a higher discs rotating speed and a higher mass ratio oil:solvent (220 rpm and Md / Mc = 0.65) provided an oil with low free fatty acids concentration (0.29%), as recommended by ANVISA. This condition also presented free fatty acids extraction higher than 90% and loss of neutral oil lower than 4%. The experiments also indicated that 65 ¿ 90% from the tocopherol remained in the oil before the extraction process. Moreover, the mass transfer coefficients tends for higher values with the increase of the mass ratio oil:solvent and the increase of the discs rotating speed. / Mestrado / Mestre em Engenharia de Alimentos

Orientadores: Maria Regina Wolf Maciel, Antonio Jose de Almeida Meirelles / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-11T14:05:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Gitirana_LucianaLintomen_D.pdf: 2222416 bytes, checksum: a70434bb137c8a74550f9b83da7277f0 (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: Esse estudo objetiva uma avaliação crítica do processo de extração líquido-líquido de ácidos orgânicos, produzidos principalmente por fermentação. Os ácidos orgânicos de interesse nesse trabalho são: ácido cítrico, ácido málico, ácido succínico e ácido tartárico. O estudo engloba, de uma forma geral, a recuperação e a purificação dos ácidos orgânicos selecionados e, para esse propósito, envolve a caracterização termodinâmica dos sistemas envolvidos, a modelagem termodinâmica e a simulação do processo de extração líquidolíquido. Os dados de equilíbrio líquido-líquido foram obtidos a 25oC, e os alcoóis, 2- Butanol e n- Butanol foram avaliados como extratantes, considerando os sistemas ternários e os quaternários, com o efeito ¿salting out¿, onde o sal MgCl2 foi adicionado. A Modelagem Termodinâmica do equilíbrio líquido-líquido, através do Método de Contribuição de Grupos (UNIFAC-Larsen) e da Modelagem Molecular (NRTL e NRTL Eletrolítico), foi realizada em alguns casos considerando a presença de eletrólitos fortes provenientes da dissociação do sal nos sistemas quaternários, com efeito, ¿salting out¿ / Abstract: This study aims a critical evaluation of the liquid-liquid extraction process of organic acids, produced by fermentation. The organic acids of interest in this work are: citric acid, malic acid, succinic acid and tartaric acid. The study includes the recovery and the purification of the chosen organic acids, the thermodynamic characterization of the systems, thermodynamic modelling and simulation of the liquid-liquid extraction process. The liquid-liquid equilibrium data were obtained at 25oC, and the alcohols, 2-Butanol and n-Butanol were evaluated as extractants, considering the ternary systems and quaternary systems with salting out effect, where the salt MgCl2 was added. The Thermodynamic Modelling of the liquid-liquid equilibrium data, though the group contribution Method (UNIFAC-Larsen) and though Molecular Modelling (NRTL and the so-called electrolytic NRTL), was carried out in some cases considering the presence of strong electrolytes from the salt dissociation in the quaternary systems with salting out effect / Doutorado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Doutor em Engenharia Química

As condiÃÃes hidroquÃmicas, bem como as propriedades fÃsico-quÃmicas dos agrotÃxicos, associadas à dinÃmica dos agrotÃxicos, e a adsorÃÃo tem um impacto sobre sua toxicidade e biodisponibilidade, bem como destino no ambiente. O presente trabalho visou aprimorar um mÃtodo analÃtico simples e admissÃvel para determinaÃÃo dos agrotÃxicos picloram, atrazina, metil parathion, clorpirifÃs e os isÃmeros de cipermetrina, contribuindo para um melhor entendimento do comportamento desses agrotÃxicos na partiÃÃo entre a fraÃÃo dissolvida e particulada, bem como os parÃmetros que influenciam na partiÃÃo. As tÃcnicas cromatogrÃficas utilizadas, tais como Cromatografia Gasosa acoplada a Espectrometria de Massa (CG-EM) e a Cromatografia Gasosa com Detector de IonizaÃÃo de Chama (CG-DIC) demonstraram satisfatÃrios os resultados apresentados nas figuras de mÃritos analÃticas. O limite de detecÃÃo variou de 0,07 a 0,63 μg L-1 utilizando o CG-EM e de 11,38 a 116,00 μg L-1 utilizando o CG-DIC e ambos os mÃtodos cromatogrÃficos apresentaram boa precisÃo e bons coeficientes de correlaÃÃo. O mÃtodo de ExtraÃÃo LÃquido LÃquido seletiva (ELL-s) que utilizou 30 mL da mistura extratora hexano/diclorometano/acetato de etila 1:1:1, v/v foi eficiente para a extraÃÃo dos agrotÃxicos estudados. Os resultados de recuperaÃÃo foram melhores nas amostras sintÃticas (Ãgua de Milli-Q) com concentraÃÃo de 50 μg. L-1 que nas amostras ambientais (Ãgua do estuÃrio do rio Pacoti), no qual apresentou menor eficiÃncia de recuperaÃÃo, sendo essa diminuiÃÃo influenciada pelo efeito matriz, que se manifesta pela presenÃa de interferentes extraÃdos nas amostras ambientais. A avaliaÃÃo da partiÃÃo dos agrotÃxicos metil paration, atrazina e clorpirifÃs entre a fraÃÃo dissolvida e particulada mostrou que nos ambientes fluviais e estuarinos essas partiÃÃes sÃo diferenciadas e influenciadas pelas condiÃÃes hidroquÃmicas e dependentes das propriedades fÃsico-quÃmica dos agrotÃxicos investigados / Hydrochemical conditions, as well as the physical and chemical properties of pesticides, are closely linked to the dynamics of pesticides, adsorption and have an impact on their toxicity and bioavailability, and fate in the environment. The present work aims to improve a simple and plausible analytical method for determination of pesticides picloram, atrazine, methyl parathion, chlorpyrifos and cypermethrin, contributing to a better understanding of these pesticides behavior in the partition between the dissolved and particulate fraction, as well as the governing parameters. The chromatographic techniques used, such as gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) and Gas Chromatography with Flame Ionization Detector (GC-FID) showed satisfactory results presented in the analytical figures of merit. The limit of detection ranged from 0.07 to 0.63 μg/L using GC-MS and from 11.38 to 116.00 μg/L using GC-FID, and chromatographic methods showed precision and satisfactory coefficients of correlation. The method of selective Liquid Liquid Extraction (ELL-s), which, using 30 mL of extracting mixture hexane/dichloromethane/ethyl acetate (1:1:1, v/v), was efficient for the extraction of pesticides studied. The recovery results were better in the synthetic samples (Milli-Q water) with concentration of 50 mg.L-1 than in environmental samples (water from the estuary of river Pacoti), which showed a lower recovery efficiency, this decrease being influenced by matrix effect, manifested by the presence of interfering extracts from environmental sample. The evaluation of the partition of pesticides parathion, chlorpyrifos and atrazine between dissolved and particulate fractions showed that fluvial and estuarine environments in these partitions are differentiated and influenced by hydrochemical conditions and dependent on physico-chemical pesticides investigated

O emprego de solventes no processo de obtenção de óleos de sementes oleaginosas é um processo amplamente empregado, sendo o hexano o solvente tradicionalmente adotado. O objetivo principal desta dissertação de mestrado foi avaliar a viabilidade da substituição do hexano por etanol no processo de extração de óleo de soja. A utilização de etanol apresenta vantagens bastante atrativas como: menor toxicidade, boa seguridade operacional além deste ser obtido de fonte biorenovável. A produção de etanol em larga escala no Brasil torna, ainda, o processo vantajoso do ponto de vista econômico, além de ser um solvente facilmente recuperado para posterior reutilização no processo devido às suas características físico-químicas. Desta forma, neste trabalho foram realizados experimentos de cinética de extração e experimentos de extração sólido-líquido na condição de equilíbrio, nos quais foram avaliadas as variáveis: temperatura (40 a 90 °C) e hidratação do solvente (0 a 12%). Através da execução destes experimentos e a avaliação estatística dos resultados foi possível determinar os rendimentos de óleo e proteína, monitorar o comportamento dos compostos minoritários (ácidos graxos livres) e da água presente na matéria-prima, avaliar a qualidade da fração proteica resultante do processo de extração, além da composição química dos óleos obtidos. Assim, os resultados mostraram que o aumento do teor de água no etanol suprimiu fortemente a extração de óleo enquanto que a elevação da temperatura favoreceu a extração. Já a proteína exibiu um comportamento contrário ao óleo, sendo que o aumento da hidratação do solvente elevou a extração destes compostos e o aumento da temperatura diminuiu o teor de proteínas na fase extrato. Quanto à hidratação da fase extrato, pôde-se notar que esta foi independente da temperatura e que existe um equilíbrio entre a umidade do sólido e o nível de hidratação do etanol. A elevação da temperatura também aumentou a extração de ácidos graxos livres e a avaliação do perfil químico e da composição em AGL dos óleos obtidos via etanol mostrou que estes apresentaram composição típica de óleo de soja, independente da condição adotada. A qualidade da fração proteica resultante da extração do óleo, avaliada na forma de solubilidade de nitrogênio e análise térmica (DSC), mostrou que a proteína também foi fortemente influenciada pela presença da água no solvente e pelo aumento da temperatura, apresentando menores valores de solubilidade conforme o aumento do teor de água no etanol e da temperatura do processo. Diante dos resultados, pode-se inferir que é viável tecnicamente a utilização de etanol no processo de extração de óleo de soja, no entanto as condições de hidratação do solvente e temperatura devem ser consideradas devido à influência destas sobre as características da fração proteica do farelo desengordurado. / The use of solvents in the extraction of oil from oilseeds is a widely employed process and the hexane is the solvent traditionally adopted. The aim of this work was to evaluate the feasibility of replacing hexane by ethanol in the soybean oil extraction process. The use of ethanol has very attractive advantages such as: low toxicity, good operational security, as well as being obtained from a biorenewable source. The large scale production of ethanol in Brazil also makes the process advantageous from the economics point of view, besides being a solvent easily recovered for reuse in the process due to its physicochemical characteristics. Thus, in this work were performed experiments of kinetics of extraction and experiments of solid-liquid extraction in equilibrium condition in which the variables evaluated were: temperature (ranging from 40 to 90 °C) and solvent hydration (0 to 12% of water). The accomplishment of these experiments and the statistical evaluation of the results made possible to determine the yields of oil and protein, monitor the behavior of minor compounds (free fatty acids) and of the water present in raw material, evaluate the quality of the protein fraction resulting from oil extraction process, and the chemical composition of the extracted oils. Then, the results showed that increasing in water content of ethanol suppresses strongly the extraction of oil while the increase of temperature increases the extraction. About protein, it exhibits an opposite behavior to the oil, with the rise in water content of the solvent increasing the extraction of such compounds and the rise of temperature decreases in the protein content of extract phase. Regarding the hydration of the extract phase, it can be seen that this is temperature independent and that there is equilibrium between the solid matrix and the moisture level of the solvent ethanol. The increase in temperature also increases the extraction of free fatty acids and the evaluation of the chemical profile and composition in FFA of oils obtained via ethanol showed that they had typical composition of soybean oil, regardless the condition adopted. The quality of the protein fraction resulting from oil extraction evaluated as nitrogen solubility and thermal analysis (DSC) showed that the protein is also strongly influenced by the presence of water in the solvent and by increasing the temperature, with lower values of solubility with increasing water content in the ethanol and the process temperature. From the results, it can be inferred that it is technically feasible to use ethanol in the soybean oil extraction process, however hydration conditions of the solvent and temperature must be considered due to the influence of these on the protein fraction characteristics of the defatted meal.

Atualmente, as doenças cardiovasculares constituem as principais causas de morte no Brasil e no mundo. As estatinas são consideradas os agentes mais efetivos e mais bem tolerados para o tratamento do aumento excessivo dos níveis de colesterol no sangue, ou hipercolesterolemia. A fluvastatina (FLV), um fármaco hipolipêmico, de segunda geração, pertencente à classe das estatinas, e é comercializada como mistura racêmica, ou seja, uma mistura equimolar da (+)-3R, 5S-FLV e (-)-3S, 5R-FLV. Além disso, é descrito na literatura que o enantiômero (+)- 3R, 5S- FLV possui atividade cerca de trinta vezes maior do que seu antípoda, o que justifica a importância e necessidade de métodos para análise enantiosseletiva de fármacos que possuam um ou mais centros de assimetria. Assim, este trabalho teve como objetivo a extração dos enantiômeros da FLV de matriz biológica (plasma) utilizando uma técnica de eletromigração em capilar, a cromatografia eletrocinética (EKC). A análise da FLV por cromatografia eletrocinética empregou como técnica de concentração online o stacking por injeção de grande volume, em um capilar de sílica fundida não revestido, de 50,0 cm de comprimento efetivo e 75 ?m de diâmetro interno, solução tampão tetraborato de sódio 50 mmol L-1, pH 9,5; adicionado de 20 mmol L-1 de 2-hidroxipropil-?-ciclodextrina como eletrólito de corrida, tensão de +25 kV, temperatura de 15 °C, injeção hidrodinâmica (0,5 psi por 30 segundos) e detecção em 300 nm. A separação dos enantiômeros foi obtida com valores de resolução de 3,0 e eficiência de 255840 e 150056, e tempos de migração de 7,2 e 7,4 minutos para a (+)-3R, 5S- FLV e (-)-3S, 5R- FLV, respectivamente. O procedimento de preparo de amostra foi baseado na extração em fase sólido-líquida (SLE), com a adição de 0,5 mL de solução tampão fosfato de sódio 0,1 mol L-1 pH 7,0 em 0,5 mL de plasma, previamente fortificado com padrão de FLV. A amostra foi aplicada na coluna e depois de 15 minutos, a FLV foi eluída com 4 mL de éter etílico. O método analítico foi validado avaliando os parâmetros seletividade, linearidade, precisão e exatidão inter e intra-dia, limite de quantificação, carry-over, efeito matriz, integridade da diluição e estudos de estabilidade. Além disso, foi realizado o estudo de racemização. Os resultados apresentaram linearidade na faixa de concentração plasmática de 250 a 725 ng mL-1 para cada enantiômero, sendo o limite de quantificação a concentração de 250 ng mL-1. Os estudos de precisão e exatidão apresentaram valores aceitáveis, com variação menor do que 15%. Além disso, não foi observado efeito carry-over e as amostras foram estáveis quando submetidas a ciclos de congelamento e descongelamento, estabilidade de curta e longa duração, pós-processamento e não foi observada racemização dos enantiômeros. Em relação ao efeito matriz, procedimentos alternativos foram usados com sucesso para análise de amostras lipêmicas e hemolisadas de plasmas. Sendo assim, este é o primeiro método bioanalítico desenvolvido, rápido e confiável, para quantificar os enantiômeros da FLV em amostras de plasma por EKC usando a SLE como técnica de preparo de amostra. / Nowadays, cardiovascular diseases are the main causes of death in Brazil and worldwide. Statins are considered the most effective and well tolerated agents for the excessive increase in cholesterol blood levels, or hypercholesterolemia. Fluvastatin (FLV), a hypolipidemic second generation drug belongs to statin drug class, and it is commercialized as a racemate, that is, a equimolar mixture of (+)-3R, 5S- FLV and (-)-3S, 5R- FLV. Moreover, literature describes that (+)-3R, 5S- FLV enantiomer activity is thirty times higher than its antipode, which justifies the importance and necessity of methods for the stereoselective analysis of drugs which possess one or more than one asymmetry centers. Thus, this work aims the extraction of FLV enantiomers from a biological matrix (plasma) using one of the electromigration techniques, the EKC. FLV analysis by EKC employed large volume sample stacking as sample on-column concentration technique using a fused-silica capillary with 50.0 cm effective length and 75 ?m internal diameter, 50 mmol L-1 sodium tetraborate buffer, pH 9,5 plus 20 mmol L-1 2-hydroxipropyl-?-cyclodextrin as a background electrolyte, voltage of +25 kV, temperature of 15ºC, with sample injected in hydrodynamic injection mode (0,5 psi for 30 seconds) and detection using a diode array detector set at 300 nm. The enantiomers resolution was achieved with a resolution value of 3.0, and efficiency of 255840 and 150056, migration times of 7.2 and 7.4 minutes for (+)-3R, 5S- FLV and (-)-3S, 5R- FLV, respectively. Supported liquid extraction was the chosen sample preparation procedure, with the addition of 0.5 mL of 0.1 mol L-1 pH 7.0 phosphate buffer to 0.5 mL of plasma, the mixture was applied to the column and allowed to wet for 15 minutes, 4 mL of ethyl ether was then applied to the top of the column, allowed to percolate by gravity and the eluted solvent was collected in an ambar tube, the solvent was submitted to evaporation under nitrogen flow and the residue was ressuspended for injection in the capillary electrophoresis equipment. The analytical method was validated covering selectivity, linearity, within-run and between-run precision and accuracy, limit of quantification, carry-over, matrix effect, dilution integrity and stability studies parameters. The racemization study was also performed. The results support that the analytical method is linear in the range of concentrations from 250 to 725 ng mL-1for each enantiomer, and the limit of quantification was 250 ng mL-1; the method is precise and accurate, with variation under 15%. Besides, no carry-over effect was observed, and both enantiomers showed to be stable under thaw and freeze cycles, short and long term stability studies, autosampler stability, and also no racemization was observed. Related to matrix effect, alternative procedures were employed sucessfully in case of analysis of lipemeic and hemolized matrices. So, this is the first bioanalytical method developed, fast and reliable, to quantify FLV enantiomers in plasma samples using EKC with SLE as sample preparation procedure.

Orientadores: Maria Angela de Almeida Meireles Petenate, Tânia Forster Carneiro / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-27T17:37:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 CardenasToro_FiorellaPatricia_D.pdf: 20104541 bytes, checksum: 3c5867a10520478debcff56ff3a375e4 (MD5) Previous issue date: 2015 / Resumo: A fibra de palma prensada (Elaes guineensis) é um resíduo procedente da indústria de extração de óleo de palma que possui na sua composição compostos bioativos tais como alfa- e beta-caroteno, assim como os polissacarídeos (celulose e hemicelulose). Estes compostos podem ser recuperados mediante processos de extração e hidrólise com a finalidade de produzir de forma sustentável, extratos enriquecidos com carotenoides e produtos hidrolisados com aplicação na indústria química, de alimentos e farmacêutica. Entre as tecnologias que utilizam solventes limpos a altas e baixas pressões, temos a extração por Soxhlet (LPSE-SOX), extração por percolação (LPSE-PE), extração por líquido pressurizado (PLE), extração com fluído supercrítico (SFE) e hidrólise subcrítica com água (SubWH). Neste trabalho, um processo integrado utilizando SFE e SubWH foi proposto como modelo de aproveitamento integral da fibra de palma prensada. O estudo incluiu a avaliação dos efeitos dos parâmetros operacionais de extração: temperatura e pressão empregando uma razão mássica de solvente por massa de matéria-prima (S/F) de 30 na obtenção de um extrato rico em carotenoides; e dos parâmetros operacionais de hidrólise: temperatura, pressão, S/F e tempo de residência na produção de monossacarídeos e oligossacarídeos nos produtos hidrolisados. Após esse primeiro estudo, um segundo estudo dos processos de extração LPSE-SOX, LPSE-PE e PLE utilizando etanol como solvente limpo foi realizado com o objetivo de explorar as condições de operação: temperatura, pressão e vazão na razão S/F de 20, que favorecessem a produção de um extrato rico em carotenoides (alfa e beta-caroteno) incluindo a avaliação econômica de cada processo. Os resultados do primeiro estudo para o SFE utilizando dióxido de carbono como solvente indicaram que o maior rendimento de carotenoides totais no extrato foi 800 ± 200 ug beta-caroteno/g extrato na condição de 318 K (45°C) e 15 MPa. Posteriormente, os experimentos de hidrólise subcrítica da fibra de palma desengordurada obtiveram uma mistura de produtos hidrolisados e produtos de degradação de açúcares, sendo a condição de 523 K (250°C), 15 MPa, tempo de residência de 2,5 min e S/F de 120 aquela com maiores rendimentos de açúcares redutores totais (22,9 g glicose/100 g carboidrato). Este estudo mostrou a viabilidade de integração de processos para o melhor aproveitamento da fibra de palma prensada. Na segunda parte do estudo, os processos de extração com etanol à baixa e alta pressão com melhores rendimentos de carotenoides foram: 305 ± 18 ug alfa-caroteno/g extrato e 713 ± 46 ug beta-caroteno/g extrato para o processo PLE na condição de 308 K (35°C), 4 MPa, 2,4 g/min e 37 min; 142 ± 13 ug alfa-caroteno/g extrato e 317 ± 46 ug beta-caroteno/g extrato para o processo LPSE-SOX num tempo de 6 h; 79 ± 9 ug alfa-caroteno/g extrato e 195 ± 20 ug beta-caroteno/g extrato para o processo LPSE-PE na condição de 308 K (35°C), 2,4 g/min e 37 min. Os custos de manufatura (COM) na escala industrial de 0,5 m3 utilizando 2 extratores em modo contínuo foram de US$98,1/g carotenoide para o processo LPSE-SOX; US$48,9/g carotenoide para o processo LPSE-PE e US$28,7/g carotenoide para o processo PLE. Diante dos resultados obtidos no primeiro e segundo estudo, um estudo cinético dos processos de extração a altas pressões PLE e SFE foi realizado nas condições operacionais que obtiveram altos rendimentos de carotenoides no extrato. O rendimento de extração na razão S/F de 7 e 10 resultou em 90% do total do extrato obtido no final da extração para o processo PLE e SFE, respectivamente. Para o processo PLE e SFE os menores valores de COM foram encontrados para as capacidades de extratores industriais de 0,05 m3 e 0,5 m3. Para o processo PLE, na razão S/F de 8 obtiveram-se os menores valores de COM e COM* específico: US$30,4/kg extrato e US$0,02/g carotenoide para 0,5 m3. Uma tendência similar foi observada para o processo SFE com valores de COM de US$30,8/kg extrato e US$0.08/g carotenoide para 0,5 m3. Baseados nestes resultados, o processo PLE apresenta uma melhor vantagem econômica que o processo SFE e pode ser considerado como a primeira etapa do processo integrado de obtenção de extrato rico em carotenoides seguido do processo SubWH para a obtenção de produtos hidrolisados / Abstract: Pressed palm fiber (Elaes guineensis) is a residue obtained from the palm oil extraction industry that is a source of bioactive compounds such as alpha- and beta-carotene present in the residual oil and polysaccharides (cellulose and hemicellulose), which can be recovered by extraction and hydrolysis processes in order to produce in a sustainable manner extracts enriched with carotenoid for direct application in food industry as additives and/or formation of hydrolysate products with high yields of monosaccharides and oligosaccharides with application in the chemical food and pharmaceutical industry. Technologies that use clean solvents at high and low pressures include Soxhlet extraction (LPSE-SOX), extraction by percolation (LPSE-PE), pressurized liquid extraction (PLE), supercritical fluid extraction (SFE) and subcritical hydrolysis (SubWH). In this work, an integrated process using SFE and SubWH was proposed as the model of completely utilization of pressed palm fiber. The study included the evaluation of the effects of operating parameters of extraction: temperature and pressure at the ratio of solvent mass to feed mass (S/F) of 30 in the obtaining of extracts rich in carotenoids and the study of operational parameters of hydrolysis: temperature, pressure, S/F and residence time on the production of monosaccharides and oligosaccharides in the hydrolyzed products. After this first study, a second study of the extraction processes LPSE-SOX, LPSE-PE and PLE using ethanol as a clean solvent was conducted in order to explore the operational conditions: temperature, pressure and flow rate at S/F ratio of 20, which promotes the production of an extract rich in carotenoids (alpha- and beta-carotene) including the economic evaluation of each process. Results of the first study for SFE using carbon dioxide as a solvent indicated that the highest yield of total carotenoids in the extract was 800 ± 200 ug alpha-carotene/g extract at the condition of 318 K (45°C) and 15 MPa. Thereafter, the experiments of subcritical hydrolysis of defatted pressed palm fiber resulted in a mixture of hydrolysate products and sugar degradation products, where the condition of 523 K (250°C), 15 MPa, residence time of 2.5 min and S/F 120 presented the highest yield of total reducing sugars (glucose 22.9 g/100 g carbohydrate). In the second part of this study, the extraction processes with ethanol at low and high pressure with highest yields of carotenoids in extracts were: 305 ± 18 ug alpha-carotene/g extract and 713 ± 46 ug beta-carotene/g extract for the PLE process at the condition of 308 K (35°C), 4 MPa, 2.4 g/min and 37 min; 142 ± 13 ug alpha-carotene/g extract and 317 ± 46 ug beta-carotene/g extract for LPSE-SOX process at 6 h; and 79 ± 9 ug alpha-carotene/g extract and 195 ± 20 ug beta-carotene/g extract for LPSE-PE process at condition of 308 K (35°C), 2.4 g/min and 37 min. The cost of manufacturing (COM) for the industrial scale of 2 extractors in continuous mode with capacity of 0.5 m3 were US$98.1/g carotenoid for the LPSE-SOX process, US$48.9/g carotenoid for the LPSE-PE process and US$28.7/g carotenoid for the PLE process. From the results obtained in the first and second study, a kinetic study of the PLE and SFE processes at the operating conditions which obtained the highest carotenoid yields from pressed palm fiber was carried out in order to find the adequate processing time and manufacturing cost. The results showed that the extraction at the S/F ratio of 7 and 10 resulted in extract yields higher than 90% for the PLE and SFE process. On the other hand, the carotenoid yield of carotenoids in the extract increased with the S/F ratio. For PLE and SFE processes, the lowest COM values were found for the industrial scale of extractors of 0.05 and 0.5 m3. For PLE process, the S/F ratio of 8 resulted in the lowest COM and specific COM* value: US$30.4/kg extract and US$0.02/g carotenoid for 0.5 m3. A similar trend was observed for the SFE process with values of US$30.8/kg extract and US$0.08/g carotenoid for capacity of 0.5 m3. Based on these results, the PLE process is economically more advantageous than the SFE process and PLE can be considered as the first step of the integrated process for obtaining of extract rich in carotenoids followed by SubWH for obtaining of hydrolysate products / Doutorado / Engenharia de Alimentos / Doutora em Engenharia de Alimentos

Este estudo visou à utilização da tecnologia que emprega CO2 em estado supercrítico (SFE) para estudar a bioatividade dos diterpenos presentes no óleo de café verde, cafestol (C) e caveol (K), contudo propondo também a otimização de extração com líquido pressurizado (PLE) em batelada, utilizando para isto um Delineamento Composto Central Rotacional (DCCR2). O referido tema tem caráter inovador e inédito, já que a tecnologia de extração com líquido pressurizado, até então empregada para extração de analitos, passa a ser estudada em processos de extração de óleos vegetais tais como, óleo de pequi, óleo de café verde, extrato de sementes de pitanga no LTAPPN. Esta técnica utiliza solventes orgânicos e emprega elevada temperatura de extração, o que aumenta a capacidade de solubilização do solvente, e o emprego de altas pressões que acelera a difusão nos poros da matriz já que a viscosidade do solvente é diminuída. Este comportamento ocasiona maior penetração do solvente na matriz, aumentando sua capacidade de extração. A extração supercrítica (SFE) é uma tecnologia limpa, pois não emprega solventes orgânicos sendo promissora na obtenção de extratos enriquecidos com compostos bioativos que possam desempenhar alguma atividade. O estudo da atividade aguda dos diterpenos presentes no óleo de grãos de café verdes obtidos via SFE e PLE demonstrou que o óleo extraído com CO2 supercrítico, na dose de 2.000 mg/Kg no estudo de toxicidade aguda e nas doses de 25, 50 e 75 mg/Kg no estudo de toxicidade de doses repetidas, não apresentou letalidade aos animais, porém parâmetros bioquímicos, hematológicos e histológicos, apresentaram alterações. Todavia para aplicações do óleo de café verde em produtos desenvolvidos pelas indústrias farmacêuticas, alimentícias e/ou cosméticas, mais estudos de avaliação dos efeitos do óleo de café verde in vivo são necessários. Igualmente, o estudo de inovação tecnológica para obtenção de óleo de café verde visa obter extratos enriquecidos em diterpenos, evitando a degradação e tornando-os mais estáveis. Os resultados obtidos indicam que o óleo dos grãos de café verde extraídos via SFE e PLE (em batelada) possuem altas concentrações dos compostos ativos cafestol e caveol, sendo a condição de melhor rendimento a condição 4 (70º C e 8 min. ) a de maior rendimento de óleo 9,78%. / This study aimed to evaluate the bioactivity of the diterpenes in green coffee oil, cafestol (C), and kahweol (K) using supercritical fluid extraction (SFE- CO2), and to optimize the extraction with pressurized liquid extraction (PLE) in batch by using a rotatable central composite design (RCCD2). This issue has innovative and novel character, since the pressurized liquid extraction technology available until now for analyte extraction has been studied in vegetable oil extraction processes such as Pequi oil, green coffee oil, and Pitanga seeds extracts, at LTAPPN. This technique uses organic solvents and high extraction temperature, which increases the solvent solubilization capacity. The use of high pressure accelerates the diffusion rates into the pores of the matrix, due to the lower solvent viscosity. This behavior provides greater penetration of the solvent into the matrix, increasing solvent extraction capacity. The supercritical fluid extraction (SFE) is a clean technology as it does not employ organic solvents, besides being a promising alternative to obtain extracts enriched with bioactive compounds. The results of the acute activity of diterpenes in green coffee oil extracted by SFE and PLE showed that although no lethality was observed in the animals using the oil extracted by SFE at a dose of 2,000 mg / kg in an acute toxicity study, and 25, 50, and 75 mg / kg in a repeated dose toxicity study, changes were observed in biochemical, hematological, and histological parameters. However, more in vivo studies about the effects of green coffee oil are required for pharmaceutical, food, and cosmetic applications. Similarly, the technological innovation to obtain the green coffee oil aims at obtaining extracts enriched in diterpenes, preventing degradation and increasing stability. The results indicate that green coffee oil extracted by SFE and PLE (in batch) have high concentrations of the active compounds cafestol and kahweol, and the best extraction condition was the trial 4 (70 º C, and 8 min), and the highest oil yield was 9.78%.

This master's thesis deals with the analysis of biochar extracts by separation methods. All analyzed biochar was produced from waterworks sludge by microwave pyrolysis. The aim of the thesis is the optimization of the sample preparation method and its analysis in a laboratory environment. With the ever-growing world population, the problem of a sustainable economy in both agriculture and waste management is becoming increasingly urgent. This fact has led most countries to consider promoting the so-called Circular Economy. The use of sewage sludge as a feedstock for biochar production is perfectly in line with this strategy. So far, however, the short term and the long term benefits and risks of using biochar have not been sufficiently described. Potentially hazardous organic substances were extracted from the biochar extracts by three techniques: liquid-liquid extraction, solid-phase extraction, and solid- phase micro-extraction. The obtained samples were analyzed using the GS-MS/TOF method. The individual methods were compared. Several biochar samples from WWTP Brno and WWTP Drahovice were selected and analyzed to verify the suitability of the selected sample analysis method.

Introduction: Post-mortem whole blood samples differ greatly in quality, lipemia is one cause of concern in toxicological analyses. Around 4 % of all samples sent to RMV are given a notation of lipemic content. The aim of the thesis was to study the effects of lipemia on the quantification of 14 benzodiazepines and 5 similar sedative and antianxiety drugs as well as evaluate the pre-analytical process aiming to reduce the effects of lipemia.  Methods: Blood samples were simulated with bovine blood, analyte spiking, and lipid spiking with either the nutrition emulsion Intralipid or with a mixture of post-mortem lipids from authentic samples. The outset was the by RMV currently used LLE method followed by UPLC- MS/MS and the extraction method was altered and evaluated. Matrix effects were also studied.  Results: Lipemia were found to be a great interference when quantifying benzodiazepines. For most analytes, internal standard could compensate for the loss of analyte but there was a problem with analytes not having their own IS. The 7-amino-compounds were greatly affected by lipemia and propiomazine and dihydropropiomazine showed extreme losses. Equilibration of IS did not result in similar loss as analyte. Dilution of sample reduced losses caused by lipemic content. SPE resulted in extracts free from lipids and high yields but there were analyte losses similar to LLE. No matrix effects from the lipids were found. Samples spiked with Intralipid gave poorer analyte yields than those spiked with post-mortem lipids.  Conclusion: Dilution is the most successful method to reduce pre-analytical matrix effects as long as the concentration is not so low that it risks getting lower than the analytical limits when doing so. Not homogenising samples before sampling is giving incorrect results. SPE could, if optimised for the analyte retention and elution, remove lipids from samples and obtain accurate analyte concentrations. Pooling lipids from post-mortem samples is a possible method for simulating lipemic whole blood. Intralipid and the PM-mix gave the same indications, but to different extents. Further studies where the ability to mimic authentic lipids are needed for both Intralipid and PM-mix.

Cholesterol is an irreplaceable sterol found in animal cells, lathosterol is one of its precursors. The first aim of this Thesis is to develop a method for determining cholesterol after liquid- liquid extraction from milk matrices by differential pulse voltammetry on a boron doped diamond electrode in the presence of perchloric acid in acetonitrile where cholesterol provides an irreversible anodic response at the potential between +1300 and +1600 mV depending on the water content. The second aim is a study of the voltammetric behavior of lathosterol on boron doped diamond and glassy carbon electrodes using cyclic voltammetry and differential pulse voltammetry mainly in perchloric acid but also sodium perchlorate where lathosterol provides an irreversible anodic response at the potential of about +1650 mV on the boron doped diamond electrode and at the potential of +1350 mV on a glassy carbon electrode. The effect of other acids - sulfuric, nitric and phosphoric - on the response of lathosterol was also investigated. The influence of the water content in the measured solution and the influence of the polarization rate on the response of lathosterol were studied. Furthermore, the calibration dependence of lathosterol was measured using differential pulse voltammetry after optimization of its...