L'étude des phénomènes fondamentaux de<p>transport et de thermodynamique apparaissant lors de l'évaporation<p>en milieu poreux permet l'investigation d'applications pratiques<p>variées. Dans ce travail, nous développons des modèles fondamentaux<p>d'évaporation en milieu poreux que nous appliquons ensuite au<p>séchage en lit fluidisé de deux matériaux granulaires poreux :le<p>PVC et la levure.<p><p>Les modèles mis au point sont réalisés suivant une approche<p>multiéchelle. Nous nous intéressons tout d'abord aux phénomènes se<p>déroulant à l'échelle d'un pore. Les modèles développés à cette<p>échelle sont ensuite exploités dans le cadre d'une étude à l'échelle<p>d'un grain poreux. Le couplage des modèles de grain avec un modèle à<p>l'échelle du réacteur permet alors l'étude des applications<p>industrielles.<p><p>A l'échelle du pore, nous étudions les phénomènes de transport dans<p>un capillaire initialement rempli de liquide qui s'évapore vers<p>l'atmosphère ambiante. L'objectif est de prédire le taux<p>d'évaporation dans cette configuration. Nous nous intéressons<p>successivement à la modélisation du transport de matière par<p>convection-diffusion en phase gazeuse et la modélisation de l'impact<p>de films liquides adsorbés à la paroi du capillaire sur le transport<p>de matière. Ces deux modèles sont confrontés à des expériences<p>d'évaporation en capillaires cylindriques visualisées à l'aide de<p>deux dispositifs optiques. Le premier offre un suivi d'ensemble au<p>cours du temps du capillaire, alors que le second, un interféromètre<p>de Mach-Zehnder, permet une visualisation locale de la région<p>entourant le ménisque.<p><p>Le modèle portant sur le transport de matière par<p>convection-diffusion mène à la définition d'un critère non<p>dimensionnel permettant d'évaluer si la convection dans la phase<p>gazeuse dans le capillaire doit être prise en compte pour évaluer le<p>taux d'évaporation. Le modèle de film permet de prédire l'impact de<p>celui-ci sur l'évaporation en présence d'un gaz inerte lorsque les<p>mouvements convectifs en phase gazeuse sont négligeables. La<p>confrontation de ce modèle avec les profils d'épaisseur des films<p>obtenus à l'aide de interféromètre de Mach-Zehnder ne permet pas de<p>valider le modèle, et ce, suite à une trop grande incertitude sur<p>l'évaluation des interactions entre la paroi et le liquide.<p><p>A l'échelle d'un grain, nous développons un modèle discret par<p>réseau de pores et deux modèles continus pour tenter de prédire le<p>taux d'évaporation et la distribution des phases dans le milieu<p>poreux. Le modèle par réseau de pores prend en compte les transports<p>de matière par diffusion en phase gazeuse, par convection dans les<p>pores remplis de liquide et par convection dans les films liquides.<p>Les effets visqueux en phase liquide sont également modelisés. Pour<p>la prise en compte de ces derniers, nous montrons l'importance de<p>l'usage d'un algorithme approprié. Nous évaluons ensuite au travers<p>de trois nombres sans dimensions l'impact du transport par film et<p>des effets visqueux sur l'évaporation et la distribution des phases.<p>Cette analyse dimensionnelle est ensuite appliquée à l'étude de<p>réseaux de pores pour lesquels la section des liaisons les<p>constituant est idéalisée par des polygones réguliers. Pour les<p>modèles continus après une vérification simplifiée de<p>l'applicabilité de cette démarche, nous développons deux modèles<p>simples. Dans les deux modèles, l'étape de séchage à vitesse<p>constante est supposée limitée par le transport de matière externe<p>au grain. Le premier modèle, dit à front pénétrant, suppose que<p>l'étape de séchage à vitesse décroissante correspond à l'existence<p>d'un front d'évaporation qui s'enfonce dans la matrice poreuse. Le<p>second modèle, dit à surface d'échange variable, attribue cette même<p>étape du séchage à une diminution progressive de la surface<p>d'évaporation en surface du grain.<p><p>A l'échelle du réacteur, nous présentons deux modèles visant à<p>simuler deux types d'essais différents :le séchage en lit fluidisé<p>et la thermogravimétrie analytique. Ces deux modèles sont couplés<p>aux différents modèles à l'échelle de grain pour étudier le séchage<p>de PVC et de levure tant en lit fluidisé que lors des essais de<p>thermogravimétrie analytique.<p><p>Dans le cas du PVC, le modèle par réseau de pores ne peut pas être<p>appliqué de par la nécessité d'une trop grande puissance de calcul.<p>Au niveau des modèles continus, nous montrons que l'application du<p>modèle à surface d'échange variable permet de reproduire les courbes<p>de séchage expérimentales des essais en lit fluidisé.<p><p>Dans le cas de la levure, nous appliquons le modèle par réseau de<p>pores et le modèle à front pénétrant. L'utilisation du modèle par<p>réseau de pores nécessite une connaissance plus détaillée de la<p>structure poreuse des grains. Le traitement d'une analyse par<p>microtomographie nous permet d'obtenir un réseau de pores<p>expérimental. Celui-ci est utilisé pour montrer que la méthode de<p>caractérisation de la porosité par intrusion de mercure ne semble<p>pas adaptée à un matériau deformable comme la levure. Le même réseau<p>est utilisé pour simuler le séchage de grains de levure à l'aide du<p>modèle par réseau de pores. Les simulations sont réalisées sur des<p>réseaux équivalents à des coupes dans le solide. Le modèle par<p>réseau de pores et le modèle à front pénétrant permettent tous deux<p>de modéliser correctement le séchage de levure en lit fluidisé<p>moyennant l'ajustement de leurs paramètres ajustables,<p>respectivement la conductibilité des films liquide et la tortuosité.<p>Pour l'essai de thermogravimétrie, ils ne parviennent à approcher<p>que la première étape de celui-ci. Les avantages, défauts et<p>complémentarités de ces deux modèles sont discutés.<p><p>Nous évaluons ensuite l'impact du rétrécissement de la levure et des<p>types d'eau sur le séchage de ce matériau. Le rétrécissement est,<p>pour ce faire, mesuré à l'aide d'un stéréomicroscope. Ces premières<p>mesures, exploratoires, mènent à la définition d'un modèle empirique<p>de retrait du solide au cours de son séchage. En le prenant en<p>compte dans les modèles déjà appliqués à la levure, nous montrons<p>que le retrait a un impact significatif sur l'étape de séchage à<p>vitesse décroissante. Cet impact<p> peut cependant être masqué intégralement par la réévaluation<p>des paramètres ajustables des différents modèles. Finalement,<p>l'étude des types d'eau au travers d'un modèle simple appliqué à<p>l'essai de thermogravimétrie analytique montre que les types d'eau<p>ne doivent pas être pris en compte pour modéliser le séchage de<p>levure.<p><p>A l'issue de ce travail, nous disposons donc de modèles fondamentaux<p>d'évaporation en milieu poreux. Ceux-ci peuvent être appliqués à des<p>cas d'intérêt industriel, comme nous le réalisons pour le PVC et la<p>levure. Ils peuvent servir à améliorer la<p>compréhension de ces procédés. Ils représentent donc des<p>outils de choix pour la conception, le dimensionnement et<p>l'optimisation du séchage. / Doctorat en Sciences de l'ingénieur / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Abstract:<p><p>Sodium bicarbonate is one of the major chemical compound used worldwide. We have studied the mechanisms presiding the crystallization of this product in order to identify the kinetic parameters.<p>To be assured of the relevancy of our experimental results, we developed new and accurate measurement techniques to follow the supersaturation and to characterize the crystal morphologies of NaHCO3 like density measurement and images analysis.<p>The systematic study of the mechanisms and the kinetic parameters of the crystallization of NaHCO3 has been conducted by the use of three different types of crystallizers conceived and built at the Department of Industrial Chemistry of ULB :a fluidized bed crystallizer, a classic MSMPR crystallizer and a bubble column. By this choice, we were able to thoroughly investigate the intrinsic phenomena occurring in the crystallization of NaHCO3 from the ideal condition to the conditions close to the industry. <p>A NaHCO3 solution is typically a three components equilibrium, NaHCO3, Na2CO3 and CO2, depending on temperature. Our developed method of density measurement allows to measure continuously the supersaturation, during the crystallization. This method permits to neglect complex side effects due to Na2CO3 or dissolved mineral impurities. Density measurements are quick, sensitive and reliable.<p>We have shown that the growth of sodium bicarbonate is widely controlled by a reaction step at 45°C (< 200 µm). A diffusion step controlled growth occurs however for large crystals (>300-425µm) which consume much less material than the small ones. We have shown that the secondary nucleation of NaHCO3 is principally dominated by the surface nucleation. <p>The shape of the crystals obtained experimentally is in agreement with the theory, and strongly related to the size of the crystals and to the presence of impurities.<p><p>Based on experience of NaHCO3 crystallization without introduction of impurity, we have demonstrated that Ca2+ and Mg2+ suppress crystallization kinetics.<p>In the end, we have taken a brief look at the precipitation of NaHCO3 by gaz-liquid reaction in a bubble column. <p><p>By a comparative and a fundamental approach, our experimental studies lead us to improve our understanding and the operational parameters of the NaHCO3 industrial refining process.<p><p>Key words: Industrial crystallization, Sodium bicarbonate, Density measurement, Fluidized bed, MSMPR, Bubble column, Crystal growth, Nucleation<p><p>Résumé: <p><p>Le bicarbonate de sodium (NaHCO3) est un produit chimique important sur le marché mondial. Nous avons étudier les mécanismes de la cristallisation de ce produit afin d'en déterminer les paramètres cinétiques. <p>Afin de garantir l'analyse la plus objective de ces phénomènes, nous avons développé des techniques de mesures originales pour la connaissance de la sursaturation et pour la caractérisation des cristaux de NaHCO3 par densimétrie et par analyse d’images. <p>L'étude systématique des cinétiques et des mécanismes de cristallisation du NaHCO3 a été réalisée au moyen de trois cristallisoirs de conception différente, développés et construits au laboratoire du Service de Chimie Industrielle de l'ULB: un cristallisoir à lit fluidisé, un cristallisoir à cuve agitée MSMPR et une colonne à bulles. Ce choix nous a permis d'approfondir notre connaissance des phénomènes intrinsèques de la cristallisation du NaHCO3 dans des conditions idéales et des conditions proches des procédés industriels. <p>Une solution de NaHCO3 est un système à l’équilibre à trois composantes, NaHCO3, Na2CO3 et CO2 fonction de la température. La mise au point de la méthode densimétrique a permis la mesure de la sursaturation en NaHCO3 en continu. Cette méthode permet de s’affranchir des complications introduites par la présence de Na2CO3 et des impuretés inorganiques en solution. Les mesures de masse volumique sont rapides, précises et sensibles.<p>Nous avons démontré que la croissance du bicarbonate de sodium est largement dominé par l'étape de réaction à 45°C (< 200 µm). L'étape de diffusion intervient cependant dans la croissance de grands cristaux (>300-425µm) qui ne sont toutefois pas les plus grands consommateurs de matière. Nous avons mis en évidence que le mécanisme de la germination secondaire du NaHCO3 est principalement une germination secondaire vraie.<p>La forme des cristaux obtenus est parfaitement en accord avec la théorie et dépend étroitement de la taille des cristaux mais également de la présence d'impuretés.<p><p>En se basant sur les expériences de cristallisation du NaHCO3 sans introduction d’impuretés, nous avons démontré les effets de ralentissement des cinétiques de cristallisation d'ions tels que Ca2+ et Mg2+ .<p>Nous avons enfin brièvement abordé la précipitation du NaHCO3 par réaction gaz-liquide dans une colonne à bulles. <p><p>Cette approche expérimentale, comparative et fondamentale a permis d'affiner notre compréhension et d’optimiser un procédé industriel de raffinage du bicarbonate de sodium.<p><p>Mots clés: Cristallisation industrielle, Bicarbonate de sodium, Densimétrie, Lit fluidisé, MSMPR, Colonne à bulles, Croissance des cristaux, Germination <p><p> / Doctorat en sciences appliquées / info:eu-repo/semantics/nonPublished

L'amélioration de la dissolution des médicaments peu solubles présente de nombreux défis.Dans cette thèse, un procédé d'extrusion-sphéronisation a été étudié en profondeur pour améliorer la dissolubilité du médicament avec une formulation de nano-émulsion. Le but du travail de thèse est de décrire les propriétés et les procédés de fabrication de minigranules permettant d'augmenter la solubilité des principes actifs peu solubles dans l'eau et donc d‘améliorer leur biodisponibilité lors de l'administration par voie orale, pour deux modèles de molécules différentes qui sont l‘acide folique (vitamine peu soluble dans l'eau) et le kétoprofène (anti-inflammatoire non stéroïdien qui présente une solubilité limitée dans les fluides gastriques à cause de son pKa (classe II dans le système de classification biopharmaceutique – BCS, ayant une action anti-inflammatoire, antalgique et antipyrétique). Cette étude décrit la préparation par extrusion-sphéronisation, caractérisation et étude de dissolution in vitro d'acide folique et de pastilles de kétoprofène revêtues de Acryl-EZE®, Advantia® Performance dans un minicoatère à lit fluidisé. Les résultats des essais ont montré la faisabilité de la préparation de pastilles enrobées entériques contenant un AINS et que, en revêtant le système multiparticulaire avec Acryl-EZE® 93A92545 et Advantia® Performance190024HA49 à un gain pondéral de 17,5%, 12,0%, respectivement, du médicament à partir des pastilles peuvent être obtenus. Les résultats des essais de dissolution ont indiqué que dans un milieu acide, le revêtement de film a entraîné un retard dans la libération du médicament, alors qu'aucun retard n'a été observé dans un milieu tampon à pH 6,8. / Improvement in dissolution of poorly soluble drugs has many challenges.In this thesis, an extrusion-spheronization process was thoroughly studied forimproving dissolubility of drug with nano-emulsion formulation.The aim of the thesis work is to describe the properties and manufacturing processes ofpellets to increase the solubility of poorly soluble active ingredients in water and thus improvetheir bioavailability when administered orally: folic acid (water-insoluble vitamin) andketoprofen (Non-steroidal anti-inflammatory, having anti-inflammatory, analgesic andantipyretic action, class II in the Biopharmaceutical Classification System).This study describes the preparation by extrusion-spheronization, characterisation andin vitro dissolution study of folic acid and ketoprofen pellets. Ketoprofen pellets coated withAcryl-EZE®, Advantia® Performance in a fluid-bed minicoater. The results of the tests showedthe feasibility of the preparation of enteric-coated pellets containing a NSAID and that bycoating the multiparticulate system with either 17.5% Acryl-EZE® 93A92545 or with 12%Advantia® Performance 190024HA49 weight gain, an enteric release of the drug from thepellets can be obtained. The results of dissolution testing indicated that in acidic media, entericfilm coating resulted in a delay in the release of the drug, while no delay was observed in pH6.8 buffer media.

Le travail réalisé en collaboration entre l’entreprise CNIM et le laboratoire IUSTI a permis la miseen place d’un outil de simulation numérique afin d’étudier à l’échelle locale différents phénomènescouplés qui se produisent dans un réacteur de gazéification en lit fluidisé dense. L’approche choisie,DEM (Discrete Element Method), est basée sur le suivi de paquets de particules. Les résultats desimulation ont été comparés à des mesures expérimentales réalisées dans les laboratoires IUSTIet LERMAB : mesure de pression dans un lit fluidisé peu profond et caractérisation de la réactionde pyrolyse par suivis temporels de la masse volumique par une méthode innovante et de latempérature de la particule de biomasse ainsi que la composition des gaz produits. À plus grandeéchelle, les prédictions numériques du code ont été comparées à des mesures expérimentales deprofil de vitesse des particules et de mélange et ségrégation issues de la littérature. Les résultatsnumériques du lit fluidisé bisolide sans et avec réactions chimiques, obtenus sont en bon accordavec les mesures expérimentales. Ils ont permis de mettre en évidence le fort couplage entre lesphénomènes hydrodynamiques et thermochimiques.Ces travaux ouvrent de nouvelles perspectives tant sur le plan de l’expérimentation que de la simulation numérique où l’approche DEM retenue a montré un fort potentiel. L’extrapolation dumodèle DEM pour la simulation de la gazéification à des réacteurs industriels reste encore un défiau regard des ressources informatiques. / Energy production from green and renewable resources, such as biomass, are currently experiencinga significant growth. Thermochemical conversion of this biomass by gasification is a process usedfor over a century but still requires significant developments in terms of rentability optimizationand quality improvement of products gases.The work carried out in collaboration between the CNIM company and the IUSTI laboratoryallowed the establishment of a numerical simulation tool to study locally different coupled phenomenaoccurring in a dense fluidized bed gasification reactor. The chosen approach, DEM (DiscreteElement Method), is based on the monitoring of particle packets. The simulation results werecompared to experimental measurements realised in IUSTI and LERMAB laboratories : measuringpressure in a shallow fluidized bed and characterization of pyrolysis reaction with the timetracking of particle density by an innovative method, temperature and the composition of theproducts gases. On a larger scale, the numerical code predictions were compared with velocity,particles mixing and segregation profiles from experimental measurements of the literature. Theobtained numerical results of bi-solid fluidized bed with and without chemical reactions are ingood agreement with the experimental measurements. It helped to highlight the strong couplingbetween hydrodynamic and thermochemical phenomena.This work opens up new perspectives on the experimental plan and numerical simulation whichDEM approach has shown great potential. The extrapolation of the DEM model for the simulationof gasification industrial reactors remains a challenge in terms of computer resources.

Les simulations numériques des équations d’Euler deux-fluides réalisé sur des maillages grossiers éliminent les structures fins d’écoulement gaz-solide dans les lits fluidisés. Pour précisément estimer l’hydrodynamique globale de lit, il faut proposer une modélisation qui prend en compte les effets de structure non-résolue. Dans ce but, les maillages sont raffinés pour obtenir le résultat de simulation pleinement résolue ce que les grandeurs statistiques ne modifient plus avec un autre raffinement pour le lit fluidisé périodique dilué gaz-particules sur une géométrie 3D cartésienne et ce résultat est utilisé pour tests "a priori". Les résultats de tests "a priori" montrent que l’équation filtrée de la quantité de mouvement est effectuée mais il faut prendre en compte le flux de la fraction volumique de solide de sous-maille en raison de l’interaction locale de la vitesse du gaz et la fraction volumique de solide pour la force traniée. Nous proposons les modèles fonctionnels et structurels pour le flux de la fraction volumique de solide de sous-maille. En plus, les modèles fermetures du tenseur de sous-maille de la phase dispersée sont similaires aux modèles classiquement utilisés en écoulement turbulent monophasique. Tous les modèles sont validés par test "a priori" et "a posteriori" / Eulerian two fluid approach is generally used to simulate gas-solid flows in industrial circulating fluidized beds. Because of limitation of computational resources, simulations of large vessels are usually performed by using too coarse grid. Coarse grid simulations can not resolve fine flow scales which can play an important role in the dynamic behaviour of the beds. In particular, cancelling out the particle segregation effect of small scales leads to an inadequate modelling of the mean interfacial momentum transfer between phases and particulate shear stresses by secondary effect. Then, an appropriate modelling ac counting for influences of unresolved structures has to be proposed for coarse-grid simu-lations. For this purpose, computational grids are refined to get mesh-independent result where statistical quantities do not change with further mesh refinement for a 3-D peri-odic circulating fluidized bed. The 3-D periodic circulating fluidized is a simple academic configuration where gas-solid flow conducted with A-type particles is periodically driven along the opposite direction of the gravity. The particulate momentum and agitation equations are filtered by the volume averaging and the importance of additional terms due to the averaging procedure are investigated by budget analyses using the mesh independent result. Results show that the filtered momentum equation of phases can be computed on coarse grid simulations but sub-grid drift velocity due to the sub-grid correlation between the local fluid veloc- ity and the local particle volume fraction and particulate sub-grid shear stresses must be taken into account. In this study, we propose functional and structural models for sub- grid drift velocity, written in terms of the difference between the gas velocity-solid volume fraction correlation and the multiplication of the filtered gas velocity with the filtered solid volume fraction. Particulate sub-grid shear stresses are closed by models proposed for single turbulent flows. Models’ predictabilities are investigated by a priori tests and they are validated by coarse-grid simulations of 3-D periodic circulating, dense fluidized beds and experimental data of industrial scale circulating fluidized bed in manner of a posteriori tests