Presentes há mais de dois séculos no cenário acadêmico mundial, as terras taras (TR) figuram há várias décadas entre as mais atuais tecnologias desenvolvidas pelo homem em diversas áreas do conhecimento. Particularmente, no que tange às aplicações de materiais luminescentes, as propriedades espectroscópicas únicas das TR tornaram-nas, nos últimos anos, praticamente insubstituíveis em dispositivos clássicos tricolores (tais como lâmpadas fluorescentes compactas ou tubos de raios catódicos). Contudo, o surgimento de novas tecnologias de visualização (displays compactos de alta resolução) e iluminação (eliminação do mercúrio de lâmpadas fluorescentes) impulsiona cada vez mais o estudo das propriedades e dos métodos de síntese de luminóforos a base de TR. Nesse sentido, o presente trabalho consistiu na avaliação de processos sintéticos para a obtenção de sólidos nanoestruturados a base de fosfatos e vanadatos de TR capazes de atuar como luminóforos sob excitação no ultravioleta de vácuo, além da caracterização estrutural e espectroscópica desses materiais. Desenvolveram-se adaptações de três abordagens sintéticas para o preparo dos sólidos: o método dos precursores poliméricos (Pechini) e os métodos de precipitações em microemulsões reversas e de precipitações coloidais. Tais métodos são adaptáveis de acordo com as necessidades de síntese (controle morfológico, controle composicional, grau de agregação de partículas etc.) e consistem em abordagens consideravelmente eficientes para a obtenção de fosfatos e/ou vanadatos de TR nanoestruturados. Sintetizaram-se ortofosfatos (TRPO4), fosfovanadatos (TRP1-xVxO4) e sistemas core@shell (TRVO4@TRPO4) com diferentes composições, a fim de se obterem luminóforos vermelhos, verdes e azuis, além de sólidos com emissão por conversão ascendente (upconversion). Os compostos obtidos foram caracterizados por difratometria de raios-X, microscopia eletrônica, espalhamento dinâmico de luz, análise térmica, espectroscopia vibracional e espectroscopia de luminescência (emissão/excitação, tempos de vida, eficiências quânticas, cromaticidade, parâmetros de intensidade de Judd-Ofelt). / The rare earth elements (RE) have figured in the academic scenario for over two centuries, being an integral part of most up-to-date developed technologies in several fields of expertise. Regarding the applications of luminescent materials over the last years, the unique spectroscopic properties of RE elements have made them almost irreplaceable in classic tricolor devices, such as compact fluorescent lamps or cathode ray tubes. Nevertheless, the advent of new visualization and lighting technologies, like the high-resolution compact displays and the elimination of mercury from fluorescent lamps, has stimulated scientists to investigate the synthesis and properties of RE-based phosphors. In this work, we have evaluated the processes available for the synthesis of nanostructured RE phosphates and vanadates capable of acting as phosphors under vacuum ultraviolet excitation, and conducted the structural and spectroscopic characterization of these materials. We used three strategies to prepare the solids: the polymeric precursor method (Pechini), precipitation into reverse microemulsions, the colloidal precipitations. These methods can be adapted to the synthesis requirements and enable the control of morphology, composition and particle aggregation, thus constituting highly efficient ways to obtain nanostructured RE phosphates and/or vanadates. We synthesized orthophosphates (REPO4), phosphovanadates (REP1-xVxO4), and core@shell structures (REVO4@REPO4) with different composition, to generate of red, green, and blue phosphors, as well as solids with upconversion emissions. We characterized the prepared compounds by X-ray diffractometry, electron microscopy, dynamic light scattering, thermal analysis, and vibrational and luminescence spectroscopies (emission/excitation, luminescence lifetimes, quantum yields, chromaticity, and Judd-Ofelt intensity parameters).

O desenvolvimento de nanosensores luminescentes, não tóxicos e biocompatíveis estão sendo utilizados para marcação e visualização de células em biologia celular e imunoensaios ultrassensíveis. Neste trabalho, marcadores biológicos à base de terras raras para a detecção do 17-β-estradiol (E2), em fluido biológico(plasma) foram estudados. Os complexos precursores à base de terras raras (Eu3+ e Tb3+) foram sintetizados e caracterizados. O complexo contendo tta- de Eu3+ e liganteauxiliar TOPO [Eu(tta)3(TOPO)2] registrou a maior eficiência de luminescência dentre todos os demais compostos estudados e foi escolhido como sonda luminescente para desenvolvimento das etapas seguintes deste trabalho. Este complexo foi incorporado às matrizes poliméricas, PMMA e PHB, em diferentes concentrações de dopagens pordois métodos distintos: nanoprecipitação crioscópica e pela técnica de emulsão-difusão. As nanopartículas poliméricas de PMMA demonstraram maior eficiêncialuminescente quando dopadas com concentração de 5% do complexo precursor [Eu(tta)3(TOPO)2]. Estas nanopartículas foram funcionalizadas com 1,6 hexodiamino eposteriormente foram ligadas a um dialdeído que servirá como ponte na reação comas entidades biológicas. No entanto, devido à transferência de energia do sistemaorgânico Ac-Ac/nanossensor, as nanopartículas poliméricas luminescentes de PHBdemonstraram maior intensidade de sinal para a detecção do 17-β-estradiol por espectrofluorimetria. Pode-se concluir que as nanopartículas produzidas e testadasneste trabalho são fortes candidatas para a detecção do 17-β-estradiol em plasma sanguíneo ou outras entidades biológicas, apresentando opções diagnósticas, conduta extremamente importante para direcionamento terapêutico. / The development of luminescent, non-toxic and biocompatible nanosensors are being used for marker and imaging of cells in cellular biology and ultrasensitive immunoassays. In this work, biological markers based on rare earths for detection of 17 β -estradiol (E2), in biological fluids (Plasmon), were studied. The precursor complexes based on rare earths ( Eu3+ and Tb3+) were synthesized and characterized. The complex containing tta Eu3+ and secondary ligand TOPO- [Eu(tta)3(TOPO)2] registered the highest luminescence efficiency among all other compounds studied and was chosen as luminescent probe for the following development stages of this work. This complex was doped into polymer matrices, PMMA and PHB, at different concentrations of doping by two different methods: cryoscopic nanoprecipitation and emulsion-diffusion technique. The PMMA polymer nanoparticles demonstrated higher luminescence efficiency when doped with 5% concentration of the precursor complex [Eu(tta)3(TOPO)2]. These nanoparticles were functionalized with 1,6 diaminohexane and later they were linked to a dialdehyde that will serve as a bridge in the reaction with the biological entities . These nanoparticles were functionalized with 1,6 diaminohexane and later they were linked to a dialdehyde that can serve as a bridge in the reaction with the biological entities. Due to the energy transfer Ac- Ac/nanosensor, the PHB polymeric nanoparticles showed higher luminescence intensity signal for the detection of 17- β -estradiol by spectrofluorimetry. It can be concluded that the nanoparticles produced and tested in this work are strong candidates for the detection of 17β- estradiol in the blood plasma or others biological entities, presenting diagnostic options, an extremely important conduct for therapeutic direction.

Neste trabalho, estudou-se as propriedades termoluminescentes e fotoluminescentes (em processo anti-Stokes), além de algumas propriedades químicas e físicas, de amostras sintéticas de KAlSi3O8, dopadas com Mn ou Gd, obtidas por meio da técnica sol-gel. O objetivo principal do estudo foi a obtenção de um novo material, com possibilidades reais de aplicação em dosimetria das radiações ionizantes, como elemento sensor de dosímetros luminescentes. As amostras foram obtidas e trabalhadas na forma de pós com tamanho médio de partícula em 600 nm e suas estruturas composta por uma matriz amorfa e com presença de nano partículas, presente apenas nas amostras dopadas. Os resultados de EPR mostraram que os dopantes incorporaram na matriz sob a valência de Mn2+ e Gd3+ respectivamente. As curvas de emissão TL apresentaram formatos semelhantes para todas as regiões estudadas, com a presença de um pico principal de intensidade alta e reprodutível em torno de 170°C. As curvas de decaimento da LOE da amostra não dopada e dopada com Mn exibiram um decaimento total da luminescência para 40 s de estimulação centrada em 470 nm; por outro lado, a amostra dopada com Gd, exibiu um rápido decaimento da LOE (aproximadamente 71,4 % da intensidade inicial), para os primeiros 40 s de estimulação, seguida por um decaimento mais lento e persistente para o restante do período de estimulação, o que indica claramente a presença de duas componentes de decaimento. As amostras dopadas com Mn apresentaram emissão TL mais intensa em torno 570 nm, sendo mais eficientes para os estudos de TL no VIS; enquanto que, as dopadas com Gd, exibiram emissão mais intensa em 470 nm, porém, devido ao formato dos sinais (presença de um único pico aparente), mostraram-se melhor para os estudos de LOE e TL no UV. As amostras dopadas com 0,5% e 8% em mol de Mn e Gd, respectivamente, apresentaram os sinais luminescentes mais intensos, tanto para LOE quanto para TL. No estudo da dependência energética para diferentes energias de raios-X, o tipo de dopante influenciou no padrão de resposta obtido, tendo sido observado um decréscimo da intensidade luminescente com o aumento da energia para a amostra dopada com Mn; para a amostra não dopada e dopada com Gd, não se observou um padrão de decréscimo ou aumento da intensidade com a energia. As curvas de calibração foram ajustadas por meio de retas com grau de confiabilidade alto (fator R2 próximo a 1), e as menores doses detectáveis variaram entre 20 e 60 mGy aproximadamente. Todas as amostras apresentaram perdas consideráveis de intensidade luminescente com o passar do tempo após irradiação, e que foi de aproximadamente 80%, em média, para os 10 primeiros dias. Concluiu-se que, a princípio, os materiais têm maior possibilidade de aplicação na dosimetria em tempo real do que na dosimetria convencional ou passiva por TLDs, devido a sua alta resposta luminescente. Contudo, estudos futuros a respeito de tratamento térmico prévio, podem viabilizá-los a esta última aplicação. Com relação ao campo de aplicação, sugere-se a dosimetria ambiental, devido aos valores Z obtidos, que estão mais próximos do dos materiais que compões rochas e sedimentos. / In this work the thermoluminescent and photoluminescent properties (in the anti-Stokes process), and some other chemical and physical properties of KAlSi3O8 synthetic samples, doped with Mn or Gd, obtained by sol-gel method, were studied. The main goal of this study was to obtain a new material, with real possibility of application in ionizing radiation dosimetry as sensor element in luminescent dosimeters. The obtained samples were composed of powders with average particle size around 600 nm and they structures were composed of an amorphous matrix with presence of nanoparticles, observed only in the doped samples. The EPR results showed that the dopants incorporated in the matrix in the Mn2+ and Gd3+ valences, respectively. The TL glow curves exhibited a similar pattern for all the studied regions, composed of a main high-intensity and reproducible peak around 170 °C. The OSL shine-down curves for the undoped and Mn doped samples exhibited a total decay of luminescence for 40 s of stimulation centered at 470 nm; on the other hand, Gd doped sample exhibited an quick OSL decay (approximately 71.4 % of the initial intensity), for the first 40 s of stimulation, followed by a slower and more persistent decay, which clearly indicates the presence of two decay components. Mn doped samples showed the highest TL emission around 570 nm, being more efficient for the TL studies in the VIS, while the Gd doped samples exhibited the highest emission at 470 nm; however, due to the obtained curve pattern (with an apparent single peak), they had shown more efficient results for the applications in the UV. The samples doped with 0.5 and 8 mol% of Mn and Gd, respectively, showed the highest luminescent response improvement for OSL and TL. Energetic dependence on different X-rays energies study showed that the dopants changed the obtained response pattern. The Mn doped sample exhibited a decrease in luminescent response, while the Gd and the undoped samples do not show a pattern of decrease or increase in luminescence. The calibration curves were fitted by straight lines with high reliability degree (R2 near to 1), and the lowest detectable doses were between 20 and 60 mGy. All the samples exhibited considerable losses in luminescent intensity with the time after irradiation (about 80% for the firsts 10 days). From the results it was concluded that the studied materials are more applicable to real time than to passive TLD dosimetry, due to their high luminescent response. However, studies about previous heating treatment could make them feasible for the last application. The use of these materials in environmental dosimetry is suggested due to the obtained Z values, which are closer to those which form rocks and sediments.

Neste trabalho foram estudadas as propriedades dosimétricas de aluminatos de cálcio e lítio sintetizados pela técnica sol-gel e codopados/dopados com os terras-raras európio e térbio. No aluminato de cálcio as caracterizações morfológicas apresentaram fase predominante do Ca12Al14O33 com grãos variando entre 150 - 270 μm, sistema poroso de 200 - 290 nm. As incorporações dos dopantes foram observadas com a formação dos compostos de CaEuAl3O7 e CaTbAl3O7 para as calcinações em 1100 °C e apresentaram os melhores resultados luminescentes. A caracterização luminescente revelou alta intensidade LOE para a amostra codopada com 0,8 mol% de Eu,Tb e baixa intensidade TL-UV que não pode ser correlacionado com a LOE na faixa de doses estudadas (irradiações-? de 0,08 - 16 Gy). Foram reportados três picos na TL-VIS, 92, 216 e 310 °C para o aluminato puro e 92, 135 e 216 °C para o codopado. Usando a técnica de LOE, a mínima dose detectável (MDD) obtida foi de 16 mGy com a amostra codopada e o menor fading foi de 5% do pico de 216 °C para TL-Vis do puro. Pelos estudos de Tm-Tstop e deconvoluções (CGCD) foi possível ajustar as curvas TL-VIS com 6 picos de cinética de ordem geral e 4 componentes CW-LOE com 2.ª ordem. Pela LM-LOE foram obtidos elevados valores de seções de choque de fotoionização, o que justificou a alta sensibilidade óptica deste material. No aluminato de lítio (calcinação a 900 °C) a caracterização morfológica revelou grãos com dispersão de 25 - 70 µm, fase predominando de γ- LiAlO2. Após a incorporação dos dopantes de Tb houve a formação dos compostos Al2Tb4O9 e TbAlO3 e de estruturas longitudinais de ~500 nm nas superfícies dos grãos. As amostras apresentaram um sistema luminescente altamente complexo, com sobreposição de 6 picos na TL-VIS do aluminato puro (65, 100, 140, 203, 304 e 370 °C), 7 picos na TL-VIS do dopado (70, 100, 140, 184, 211, 295 e 340 °C). A MDD obtida foi de 5 mGy pela técnica LOE e de 2,2 mGy do pico de 211 °C da TL-VIS do aluminato de lítio dopado com Tb. O menor fading obtido foi 1,5 % do pico de 140 °C do aluminato puro na TL-VIS. Pelos estudos de Tm-Tstop e CGCD, as curvas TL-VIS foram ajustadas utilizando 9 picos e as de TL-UV com 8 e 7 picos para as amostras pura e dopada, respectivamente. Neste aluminato também foram observados fenômenos inéditos de ganho de luminescência de até 2 vezes a intensidade LOE inicial oriundos das transferências energéticas mediante estimulação térmica e óptica pós irradiação. Um modelo fenomenológico de bandas simplificado utilizando duas armadilhas profundas de competição está sendo proposto neste trabalho. O aluminato de lítio dopado apresentou elevada intensidade LOE e estabilidade térmica mesmo após 300 °C de tratamento térmico, entretanto, demonstrou alta sensibilidade à exposição óptica. As curvas de LM-LOE foram ajustadas com 4 componentes de elevadas seções de choque de fotoionização o que confere com a alta sensibilidade óptica reportada. / In this work dosimetric proprieties of calcium and lithium aluminates synthetized by solgel technique and codoped/doped with rare earth europium and terbium were studied. Morphological characterization showed Ca12Al14O33 (C12A7) as a predominant phase, with grains size distribution between 150 -270 μm and a porous system between 200-290 nm for the sample calcined at 1100 °C. This calcination revealed the greatest luminescence results. The dopant incorporation phases, observed by XRD patterns, matches to CaEuAl3O7 and CaTbAl3O7 compounds. Luminescence characterization showed intense OSL signal when the samples were codoped with the concentration of 0,8 mol% of Eu,Tb. However, due to low TL-UV intensity, OSL signal could not be correlated with TL-UV glow curve of this aluminate. TL-VIS detection showed peaks at, 92, 216 and 310 °C for pure calcium aluminate and at 92, 135 and 216 °C for the codoped one. The lowest minimum detectable dose (MDD) obtained was 16 mGy in OSL detection from codoped calcium aluminate and the lowest fading was 5% from aluminate for 216 °C TL peak in VIS region. By Tm-Tstop studies and CGCD deconvolution TL-VIS glow curve could be fitted using 6 peaks, with general order kinetic, and CW-OSL decay curve was fitted with 4 components of second order. LMOSL experiments resulted in high photo-ionization cross-sections, which explains the optical response of this sample. For lithium aluminate, morphological characterization showed grains size dispersion between 25- 70 μm, with predominant phase of γ-LiAlO2 for pure sample, as well Al2Tb4O9 and TbAlO3 for Tb to doped one. Furthermore, SEM images showed long and longitudinal structures (500 nm) emerging from grain surface after Tb doping process. Luminescence characterization showed intense OSL, TL-UV and TL-VIS signals for sample doped with 0,2 mol% and calcined at 900 °C, which comprehends a complex luminescence system, with overlapping of 6 peaks in TL-VIS for pure aluminate (65, 100, 140, 203, 304 and 370 °C), 7 peaks for TL-VIS of doped one (70, 100, 140, 184, 211, 295 and 340 °C). The MDD obtained was 5 mGy for OSL and 2,2 mGy for 211 °C for TL-VIS peak, both for 0,2 mol% of Tb. The lowest fading was 1,5% for pure lithium aluminate of the 140 °C TL-VIS peak . By Tm-Tstop studies and CGCD deconvolution, TL-VIS glow curves were fitted using 9 peaks and for TLUV region, 8 and 7 peaks for pure and doped samples, respectively. Strictly, lithium aluminate revealed several energetic transfers evolving two possible depth trap explain by a simplified model of luminescence bands. The energetic transfer increments the final luminescence of the sample up to 2 times the initial OSL signal. Besides, even after 300 °C of thermal treatment, OSL signal keep its intense luminescence. However, the samples are highly sensitize by optical stimulation. In LM-OSL deconvolution, 4 components with elevated photo-ionization cross-sections were determined and fitted the experimental curve, which explains the highly optical sensitization.

A Ilha Comprida é a barreira arenosa mais extensa do litoral paulista. Possui 63 km de comprimento e 500 m a 5 km de largura, e estende-se acompanhando a linha de costa (orientação aproximada NE-SW) desde a desembocadura de Icapara até a de Cananéia. Esta barreira foi estudada com base em fotografias aéreas, parâmetros granulométricos, minerais pesados e datações por luminescência opticamente estimulada (LOE). Cinco fases de evolução da ilha puderam ser determinadas. A fase inicial corresponde à formação da barreira transgressiva, em aproximadamente 6000 anos A.P.. Nas quatro fases seguintes, duas componentes de crescimento, uma longitudinal e outra transversal, alternaramse em importância relativa. Da fase inicial até perto de 5000 anos A.P., a ilha apresentou crescimento acelerado tanto longitudinal (10,2 a 22,8 m/ano) como transversal (2,6 m/ano); durante este período, os cordões litorâneos identificados são de origem praial. De 5000 a 2000 anos A.P., a componente de crescimento transversal caiu a praticamente zero, enquanto a longitudinal teve taxa relativamente baixa (5,2 a 6,9 m/ano). De 2000 a 200 anos A.P., o bloqueio do crescimento longitudinal pelos morros perto de Iguape forçou intensa progradação transversal (até 0,5 m/ano) por grande parte da extensão da ilha. Durante essa fase, houve predomínio de adição de cristas praiais antes da Pequena Idade do Gelo (1450 a 1850 d.c) e de formação de cordões de dunas frontais após esse período. De 200 anos A.P. até o presente, superado o efeito de bloqueio à deriva longitudinal imposto pelos morros de Iguape, a ilha retomou a componente de crescimento longitudinal, acelerada pela abertura do Valo Grande. Este período é de taxas de progradação bastante variáveis ao longo da ilha, com maior regressão nas extremidades e transgressão na porção centro-sul. O empilhamento encontrado nas fácies marinhas, aflorantes junto a margem lagunar, é predominantemente regressivo. Possibilidades de sucessões transgressivas, encontradas somente na parte sul da ilha, e evidências geocronológicas reforçam a idéia de uma barreira transgressiva como fase inicial de sua formação. O empilhamento de fácies eólicas confirma o padrão de avanço das rupturas de deflação por sobre os cordões litorâneos mais interiores e antigos da ilha. As idades referentes ao maior período de atividade das rupturas de deflação são correlacionáveis com a Pequena Idade do Gelo e permitem sugerir intensificação de incursões de frentes frias na região durante esse período. O contraste entre tipos de cordões litorâneos, praiais formados antes da Pequena Idade do Gelo versus de dunas frontais formados após esse período, é indicativo de que as condições de vento permanecem intensificadas desde então. A utilização de índices de minerais pesados permitiu a identificação dos fatores e processos que controlam a assembléia mineralógica. Os índices RZi (rutilo e zircão) e THi (turmalina e hornblenda) indicam a contribuição do rio Ribeira de Iguape, com aporte sedimentar concentrado no nordeste da Ilha Comprida. O índice TZi (turmalina e zircão) responde aos processos de seleção hidráulica do transporte sedimentar, cuja variação espacial reforça a hipótese de duas células de deriva litorânea longitudinal com divergência no centrosul da ilha, já sugerida com base em resultados granulométricos e dados de campo. A principal derivação primária dos minerais pesados são as rochas presentes na bacia de drenagem do rio Ribeira de Iguape. É provável também a contribuição dos sedimentos estocados na plataforma continental, disponíveis para serem retrabalhados pelas correntes de deriva litorânea. A combinação de análise granulométrica e estudo de minerais pesados demonstra-se consistente na determinação de padrões de transporte sedimentar, com indicações de forte controle dos resultados pela seleção hidráulica e aerodinâmica. O protocolo SAR (Single-Aliquot Regenerative-Dose) utilizado para datações por LOE demonstrou-se aplicável aos sedimentos da Ilha Comprida, tanto eólicos como marinhos rasos, com idades compatíveis com as curvas do nível relativo do mar mais aceitas e coerentes com relação à progradação da linha de costa e ao empilhamento sedimentar. / The Ilha Comprida island is the largest sandy barrier of São Paulo Coast. The island is 63 km long and 500 m to 5 km wide. It extends following the coast (approximately NE-SW direction) from the Icapara inlet to the Cananéia inlet. This barrier was studied using aerial photographs, grain-size parameters, heavy minerals analysis and optically stimulated luminescence dating (OSL). Five evolutionary phases could be determined. The initial phase corresponds to the transgressive barrier at approximately 6000 years B.P.. In the next four phases, two growth components, longitudinal and transversal, occur with variable importance. From the initial phase to 5000 years B.P. the island had accelerated growth, both longitudinal (10.2 to 22.8 m / year) and transverse (2.6 m / year). During this period the identified coastal ridges have beach origin. From 5000 to 2000 years B.P. the transverse component of growth fell to almost zero while the longitudinal component was relatively low (5.2 to 6.9 m / year). From 2000 to 200 years B.P. the hills near Iguape blocked the longitudinal component and forced intense progradation (up to 0.5 m / year) for the most island length. In this phase there was a predominance of beach ridges formation before the Little Ice Age (AD 1450 to 1850) and of foredune ridges formation after this period. From 200 years B.P. until the present the blockade imposed by the Iguape hills ceased and the island reassumed the longitudinal component, accelerated by the opening of a artificial channel (Valo Grande) in the Ribeira de Iguape River. This period has variable progradational rates through the island, with regression in the extremities and transgression in mid-south. The marine facies succession that outcrops besides lagoon margin is predominantly regressive. Possibilities of transgressive facies succession were found only in the southern half of the barrier. Geochronology evidences reinforce the hypothesis of transgressive barrier for the initial phase of the island. The aeolian facies succession confirms the onshore advance of the blowouts onto the inner and older beach ridges. The ages for the most blowout activity are correlated with the Little Ice Age suggesting intensification of cold fronts incursions. The contrast between ridges types, beach ridges formed before the Little Ice Age versus foredune ridges formed after this age, is indicative that the wind conditions are intensified since then. The use of heavy-minerals paired indices allowed the identification of factors and processes that control their assemblage. The RZi (rutile and zircon) and THi (tourmaline and hornblende) show the contribution of the Ribeira de Iguape River sediment supplied in northeastern of the Ilha Comprida. The TZi (tourmaline and zircon) responds to the hydraulic sorting process showing. It indicates a sediment transport pattern with divergence of drift cells in the mid-south region, which is consistent with grain-size and field data. The sediment supply from Ribeira de Iguape River is interpreted both as a direct source and as an indirect source by inner continental shelf and alongshore drifts. The combination of grain-size and heavy-mineral analysis demonstrate to be reliable in determining sediment transport patterns, with indications of their control by hydraulic and aerodynamic sorting. The Single-Aliquot Regenerative-Dose procedure (SAR) used for OSL dating demonstrates to apply to the Ilha Comprida sediments, both wind and shallow marine ones. The ages are consistent with the more acceptable relative sea level curves and with the coastal ridges and stratigraphic succession.

Nesta tese foram investigadas as propriedades foto-switch de novas tríades constituídas por uma unidade central de Si(IV)-Ftalocianina e dois ligantes axiais azobenzênicos. A posição 4\' dos ligantes azobenzênicos apresenta substituintes (X) com diferentes propriedades eletrônicas e estéricas, a saber: -H; -CH3; -C(CH3)3; -OCH3; e -I. A tríade com substituinte -NO2 foi novamente investigada e incluída como tríade de maior caráter push-pull da série. Para efeito de comparação, também foram investigados hidróxiazobenzenos (HO-Azo-X) com os mesmos substituintes (X) na posição 4\' que os presentes nas tríades. Os HO-Azo-X apresentam propriedades espectroscópicas, fotoquímicas (fotoisomerização E→Z e Z→E) como também retorno térmico Z→E com características intermediárias entre a classe dos azobenzenos e dos amino-azobenzenos. Estas propriedades podem ser atribuídas à presença comum do substituinte hidróxi que apresenta um caráter doador, porém menos acentuado que a do grupo amino. Os espectros de absorção eletrônica das tríades apresentam uma banda B no UV e um conjunto de bandas Q na região visível do espectro eletromagnético. Observou-se a existência de um processo de agregação dos complexos dependente do substituinte 4\'. As tríades apresentam emissão de fluorescência quando excitadas tanto na banda B como na banda Q, com pequenos deslocamentos Stokes. Os rendimentos quânticos de fluorescência obedecem à regra de Kasha. Isto foi confirmado para os rendimentos quânticos corrigidos da banda B, os quais excluem a fração de luz absorvida pelos ligantes axiais nesta região de excitação. A excitação das tríades em THF resulta em photobleaching, que ocorre tanto na presença como na ausência de oxigênio, sendo mais efetivo neste último caso; temos que: a) na ausência de oxigênio provavelmente existe a formação de radicais acíclicos de THF que destroem a ftalocianina; b) na presença de oxigênio peróxidos estão envolvidos na degradação, tendo sido detectados e quantificados nas soluções das tríades após irradiação. Nos dois casos o estado excitado triplete é responsável pelo início do processo. Em benzeno puderam ser investigados a fotoisomerização E→Z, a isomerização fotossensibilizada Z→E, assim como a isomerização térmica (retorno térmico) Z→E. Os resultados mostram que a coordenação não altera as propriedades do estado excitado dos ligantes azobenzênicos evidenciado pela similaridade dos rendimentos quânticos e constantes de velocidade E→Z comparativamente aos HO-Azo-X. Entretanto, o retorno térmico Z→E, é muito mais lento comparativamente aos HO-Azo-X. A ligação Si-O nos complexos comparativamente a H-O nos HO-Azo-X e os momento de dipolo resultante devem ser os responsáveis por esse fenômeno. As isomerizações fotossensibilizadas Z→E são muito mais rápidas que as respectivas térmicas existindo diferenças de até 30 vezes nos valores das respectivas constantes. Todas as tríades apresentam o comportamento foto-switch de emissão que é controlado pelo estado E ou Z do ligante axial. Ao longo da série as variações de intensidade de emissão se situam entre 19 - 27% da intensidade inicial. O fato do processo Z→E nas tríades ocorrer através do processo térmico ou fotossensibilizado que é consideravelmente mais rápido faz destas tríades sistemas switches quase-biestáveis. Este controle cinético também potencializa a utilização destas tríades em sistemas de informação molecular binário. / In this work have been studied the photoswitch properties of new triads with one central Si(IV)-phthalocyanine and two axially coordinated azobenzenes. The 4\' position of the azobenzene ligands has substituents (X) presenting different electronic/steric contributions: -H; -CH3; -C(CH3)3; -OCH3; and -I. The triad with -NO2 substituent was reinvestigated and included as the triad with the major push-pull effect in the series. For comparative purposes have been investigated hydroxyazobenzenes (HO-Azo-X) with the same substituents (X) at the 4\' position of the triads. The HO-Azo-X compounds show spectroscopic, photochemical (photoisomerization E→Z and Z→E) and thermal Z→E reaction with intermediate properties that which shown by the class of azobenzene and aminoazobenzene compounds. These characteristics can be attributed to the hydroxyl-substituent present in all compounds, which has donor character, but less pronounced than the amino group. The electronic absorption spectra of the triads show a B band in the UV and a set of Q bands in the visible region of the electromagnetic spectrum. Could be noticed an aggregation behavior for these triads dependent on the 4\' substituent. The triads show fluorescence emission when excited at B or Q bands, presenting small Stokes shift. Fluorescence quantum yields are in accordance with Kasha\'s rule. Photobleaching is observed when THF solutions of the triads are irradiated. This photobleching occurs in presence or absence of oxygen, been most effective in this last case. Concerning the photobleaching process and presence/absence of oxygen: a) in absence of oxygen probably are formed THF acyclic radicals which lead to the destruction of the phthalocyanine; b) in the presence of oxygen, peroxides are involved in the degradation and peroxides were detected and quantified in THF solutions of the triads after irradiation. In both cases the excited triplet state is responsible for starting the steps that result in the observed bleaching. In benzene solutions could be investigated the E→Z photoisomerization, the Z→E photosensitized isomerization and Z→E thermal isomerization. The results show that coordination does not alter the excited state properties of the azobenzene ligands. This conclusion can be made by the similarity between the quantum yields and the E→Z rate constants values for the triads and HO-Azo-X compounds. Otherwise, the Z→E thermal isomerization is much slower for the triads comparatively to the HO-Azo-X compounds. The Si-O bound in the complexes compared to the H-O bond in the HO-Azo-X and the resulting dipole moments must be responsible for this phenomenon. The Z→E photosensitized isomerization reactions are much faster than the corresponding thermal ones existing up to 30 times differences on the respective constants. The investigated triads show photoswitch behavior concerning fluorescence emission which is controlled by the axial ligand E or Z state. The emission intensity variations along the series are found to be between 19 - 27% of the initial intensity. These triads can be classified as \"quasi\" bistable switches considering the Z→E process can be carried out by means a slow thermal or a fast photosensitized process. This kinetic control enable too the utilization of these triads in molecular binary information systems.

Neste trabalho foram estudadas as propriedades dosimétricas de aluminatos de cálcio e lítio sintetizados pela técnica sol-gel e codopados/dopados com os terras-raras európio e térbio. No aluminato de cálcio as caracterizações morfológicas apresentaram fase predominante do Ca12Al14O33 com grãos variando entre 150 - 270 μm, sistema poroso de 200 - 290 nm. As incorporações dos dopantes foram observadas com a formação dos compostos de CaEuAl3O7 e CaTbAl3O7 para as calcinações em 1100 °C e apresentaram os melhores resultados luminescentes. A caracterização luminescente revelou alta intensidade LOE para a amostra codopada com 0,8 mol% de Eu,Tb e baixa intensidade TL-UV que não pode ser correlacionado com a LOE na faixa de doses estudadas (irradiações-? de 0,08 - 16 Gy). Foram reportados três picos na TL-VIS, 92, 216 e 310 °C para o aluminato puro e 92, 135 e 216 °C para o codopado. Usando a técnica de LOE, a mínima dose detectável (MDD) obtida foi de 16 mGy com a amostra codopada e o menor fading foi de 5% do pico de 216 °C para TL-Vis do puro. Pelos estudos de Tm-Tstop e deconvoluções (CGCD) foi possível ajustar as curvas TL-VIS com 6 picos de cinética de ordem geral e 4 componentes CW-LOE com 2.ª ordem. Pela LM-LOE foram obtidos elevados valores de seções de choque de fotoionização, o que justificou a alta sensibilidade óptica deste material. No aluminato de lítio (calcinação a 900 °C) a caracterização morfológica revelou grãos com dispersão de 25 - 70 µm, fase predominando de γ- LiAlO2. Após a incorporação dos dopantes de Tb houve a formação dos compostos Al2Tb4O9 e TbAlO3 e de estruturas longitudinais de ~500 nm nas superfícies dos grãos. As amostras apresentaram um sistema luminescente altamente complexo, com sobreposição de 6 picos na TL-VIS do aluminato puro (65, 100, 140, 203, 304 e 370 °C), 7 picos na TL-VIS do dopado (70, 100, 140, 184, 211, 295 e 340 °C). A MDD obtida foi de 5 mGy pela técnica LOE e de 2,2 mGy do pico de 211 °C da TL-VIS do aluminato de lítio dopado com Tb. O menor fading obtido foi 1,5 % do pico de 140 °C do aluminato puro na TL-VIS. Pelos estudos de Tm-Tstop e CGCD, as curvas TL-VIS foram ajustadas utilizando 9 picos e as de TL-UV com 8 e 7 picos para as amostras pura e dopada, respectivamente. Neste aluminato também foram observados fenômenos inéditos de ganho de luminescência de até 2 vezes a intensidade LOE inicial oriundos das transferências energéticas mediante estimulação térmica e óptica pós irradiação. Um modelo fenomenológico de bandas simplificado utilizando duas armadilhas profundas de competição está sendo proposto neste trabalho. O aluminato de lítio dopado apresentou elevada intensidade LOE e estabilidade térmica mesmo após 300 °C de tratamento térmico, entretanto, demonstrou alta sensibilidade à exposição óptica. As curvas de LM-LOE foram ajustadas com 4 componentes de elevadas seções de choque de fotoionização o que confere com a alta sensibilidade óptica reportada. / In this work dosimetric proprieties of calcium and lithium aluminates synthetized by solgel technique and codoped/doped with rare earth europium and terbium were studied. Morphological characterization showed Ca12Al14O33 (C12A7) as a predominant phase, with grains size distribution between 150 -270 μm and a porous system between 200-290 nm for the sample calcined at 1100 °C. This calcination revealed the greatest luminescence results. The dopant incorporation phases, observed by XRD patterns, matches to CaEuAl3O7 and CaTbAl3O7 compounds. Luminescence characterization showed intense OSL signal when the samples were codoped with the concentration of 0,8 mol% of Eu,Tb. However, due to low TL-UV intensity, OSL signal could not be correlated with TL-UV glow curve of this aluminate. TL-VIS detection showed peaks at, 92, 216 and 310 °C for pure calcium aluminate and at 92, 135 and 216 °C for the codoped one. The lowest minimum detectable dose (MDD) obtained was 16 mGy in OSL detection from codoped calcium aluminate and the lowest fading was 5% from aluminate for 216 °C TL peak in VIS region. By Tm-Tstop studies and CGCD deconvolution TL-VIS glow curve could be fitted using 6 peaks, with general order kinetic, and CW-OSL decay curve was fitted with 4 components of second order. LMOSL experiments resulted in high photo-ionization cross-sections, which explains the optical response of this sample. For lithium aluminate, morphological characterization showed grains size dispersion between 25- 70 μm, with predominant phase of γ-LiAlO2 for pure sample, as well Al2Tb4O9 and TbAlO3 for Tb to doped one. Furthermore, SEM images showed long and longitudinal structures (500 nm) emerging from grain surface after Tb doping process. Luminescence characterization showed intense OSL, TL-UV and TL-VIS signals for sample doped with 0,2 mol% and calcined at 900 °C, which comprehends a complex luminescence system, with overlapping of 6 peaks in TL-VIS for pure aluminate (65, 100, 140, 203, 304 and 370 °C), 7 peaks for TL-VIS of doped one (70, 100, 140, 184, 211, 295 and 340 °C). The MDD obtained was 5 mGy for OSL and 2,2 mGy for 211 °C for TL-VIS peak, both for 0,2 mol% of Tb. The lowest fading was 1,5% for pure lithium aluminate of the 140 °C TL-VIS peak . By Tm-Tstop studies and CGCD deconvolution, TL-VIS glow curves were fitted using 9 peaks and for TLUV region, 8 and 7 peaks for pure and doped samples, respectively. Strictly, lithium aluminate revealed several energetic transfers evolving two possible depth trap explain by a simplified model of luminescence bands. The energetic transfer increments the final luminescence of the sample up to 2 times the initial OSL signal. Besides, even after 300 °C of thermal treatment, OSL signal keep its intense luminescence. However, the samples are highly sensitize by optical stimulation. In LM-OSL deconvolution, 4 components with elevated photo-ionization cross-sections were determined and fitted the experimental curve, which explains the highly optical sensitization.

Orientador: Leandro Russovski Tessler / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-09-11T21:07:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 BiggemannTejero_DanielCarlos_D.pdf: 10164089 bytes, checksum: 92ca23a6073fc8197bc0a0519b8227b1 (MD5) Previous issue date: 2005 / Resumo: Nesse trabalho apresentamos o estudo da otimização da fotoluminescência (PL) de filmes finos de a-SiNx:H<Nd> preparados pela técnica de RF co- sputtering. A PL foi estudada em função da concentração de nitrogênio e de neodímio. Foi observado que os íons são excitados através da matriz amorfa. O mecanismo de excitação é mais eficiente em amostras com gap óptico E04 aproximadamente igual ao dobro da transição 4 I 9/2 ® 3 F 3/2 , indicando um processo de excitação dos íons dominantemente via recombinações não-radiativas de elétrons da cauda de banda de condução nas dangling bonds. O modelo mais adequado para descrever a excitação dos íons Nd 3+ é o DRAE (Defect Related Auger Excitation), que foi proposto originalmente para o Er 3+ em a-Si:H. Foi feito um estudo da PL com o tratamento térmico das amostras até temperaturas de 700°C. Os resultados de medidas de micro-Raman e HRTEM (High Resolution Transmission Electron Microscopy) mostram que as mudanças na estrutura dos filmes (presença de nano-cristais de Si e/ou Si3 N4 ) aparecem quando a PL não é mais detectável. Isso implica que o tratamento térmico aumenta a PL principalmente deixando o entorno químico dos íons Nd3+ mais favorável para as transições 4f. Em amostras na geometria de guia de onda planar, fizermos medidas de ganho óptico, tempo de vida da PL em função da temperatura e da potência de excitação. Os resultados mostram ganho óptico no material somente a baixas temperaturas e sob excitações acima de 5 kW/cm 2 . A PL em função da intensidade de excitação apresenta mudança de derivada também acima de 5 kW/cm 2 . Esses resultados permitem considerar o material como promissor para aplicações em amplificadores ópticos integrados / Abstract: In this work, we report a study of the photoluminescence (PL) optimization of a-SiNx:H<Nd> thin films prepared by RF co-sputtering. The PL was investigated as a function of nitrogen and neodymium concentrations. We observed that the Nd ions are excited through the amorphous matrix. The excitation mechanism is more efficient in samples where the optical gap E04 is twice the 4 I 9/2 ® 3 F 3/2 transition of Nd ions, showing an excitation process mostly dominated by non-radiative recombinations of electrons from conduction band tails into dangling bonds. The most adequate model to describe the excitation of Nd 3+ ions is the DRAE model (Defect Related Auger Excitation), originally proposed for Er 3+ in a-Si:H. We study the PL of the samples with thermal annealing at temperatures up to 700°C. Micro Raman and HRTEM (High Resolution Transmission Electron Microscopy) measurements show that small structural changes (presence of Si and/or Si3 N4 nano crystals) appear when no more PL is detectable. This implies that the annealing enhances the PL mainly modifying the chemical neighborhood of the Nd3+ ions to be more favorable for the 4f transitions. In samples with planar waveguide geometry, we performed optical gain measurements, PL lifetime as a function of temperature and excitation power. The results showed optical gain only at low temperatures and under excitation intensities higher than 5 kW/cm 2. The behavior of the PL as a function of excitation intensity shows a change in its derivate also at an excitation power higher than 5 kW/cm 2 . These results allow us to consider this material as promising for applications in integrated optical amplifiers / Doutorado / Física da Matéria Condensada / Doutor em Ciências

O presente trabalho tem como objetivo estudar propriedades ópticas e estruturais de vidros e filmes de fosfato de antimônio dopados. Os vidros foram produzidos pela fusão a 900 °C, em cadinhos de carbono vítreo, dos precursores [Sb(PO3)3]n + Sb2O3 utilizando como dopantes o PbO e Cr2O3, sendo em seguida vertidos e resfriados rapidamente em moldes de aço inox. As composições vítreas em questão são: 20% [Sb(PO3)3]n 77% Sb2O3 3%PbO, 20 %[Sb(PO3)3]n 77% Sb2O3 3%Cr2O3 e 20 %[Sb(PO3)3]n 74% Sb2O3 6%Cr2O3 (mol%). A caracterização das amostras teve início com medidas de EDX para micro - análise composicional. Em seguida para os vidros na forma de bulk foram medidos os espectros de absorção e luminescência. As medidas de luminescência foram realizadas utilizando-se o laser de Kr+ nas linhas MLUV (350 nm) e MLVI (41 5nm). Medidas de EPR foram realizadas para os vidros dopados com Cr por estes possuírem elétrons desemparelhados. Os filmes finos foram depositados em substratos de soda lime pela técnica de evaporação de feixe de elétrons. A partir do espectro de absorção, o valor do bandgap (por volta de 3 eV) foi calculado, verificando que a melhor fonte para irradiação das amostras era o laser de Kr+ em MLUV. Apenas filmes de [Sb(PO3)3]n: 3% Pb2+ apresentaram efeito fotoestrutural. Com isso um estudo variando parâmetros, como tempo de irradiação, densidade de potência e espessura dos filmes, foi realizado a fim de observar a otimização do efeito. Acompanhado das variações fotoestruturais, ocorreram variações fotocrômicas, no caso fotoclareamento, as quais se caracterizaram por um deslocamento da borda de absorção para maiores energias, observado nos espectros de absorção das áreas irradiadas. Com os resultados observados do estudo e caracterização das amostras, algumas aplicações tecnológicas foram discutidas, como no caso dos efeitos observados nos filmes que podem ser utilizados para gravação de redes de difração. / The present work is about the study of the optical and structure properties of doped antimony phosphate glasses and thin films. The glasses were produced by the melting of precursors [Sb(PO3)3]n + Sb2O3 using PbO and Cr2O3 as dopant at 900 °C in vitreous carbon crucibles, then poured and quickly cooled into steel molds. The vitreous composition are: 20% [Sb(PO3)3]n 77% Sb2O3 3%PbO, 20 %[Sb(PO3)3]n 77% Sb2O3 3%Cr2O3 e 20 %[Sb(PO3)3]n 74% Sb2O3 6%Cr2O3 (mol%). The samples characterization started with EDX measurements for compositional micro-analysis. Then for the glasses in bulks form the absorption and luminescence spectra were measured. The luminescence measurements were done using MLUV (350 nm) and MLVI (415 nm) of a Kr+ laser. EPR measurements were taken for the Cr doped glasses because they present unpaired electrons. The thin films were deposited on soda lime substrates by the electron beam evaporation technique. From absorption spectra, the bandgap value around 3 eV was evaluated, noting that the best irradiation source of the samples was using a MLUV of a Kr+ laser. Only [Sb(PO3)3]n: 3% Pb2+ films presented photostructural effects. Therefore a systematic study varying several parameters, like irradiation time, power density and film thickness was conducted to observe the effect optimization. Following the photostructural variation, occurred photocchromic effects, in this case, photobleaching effects, which were characterized by a displacement of absorption edge to lower energies, observed in the absorption spectra of the irradiated areas. With the observed results from the study and characterization of the samples, some technologies applications were discussed, like in the case of the observed films effects that can be used for recording diffraction gratings.

A troca de BaF2 por NaF altera as características físicas dos vidros fluorozirconados. Verificamos um aumento do índice de refração, da estabilidade frente à nnucleação e do módulo de Young com a concentração de NaF. A microdureza Vickers mostrou ser pouco afetada pelas condições de umidade, mas bastante dependente do polimento. O modelo simples, do tipo degrau, proposto para a microdureza não foi suficiente para explicar o comportamento da microdureza em função da carga. Vidros fluorozirconados dopados com Pr e Eu mostraram-se bastante estáveis, possibilitando seu emprego em fibras ópticas. Algumas composições de vidros contendo LiF mostraram uma redução do índice de refração e aumento da condutividade iônica com a concentração de LiF. A estabilidade e as propriedades de transmissão destes vidros são comparáveis às dos fluorozirconados tradicionais. Realizamos com sucesso o puxamento de fibras de vidros fluorindatos e a técnica e problemas de preparação de pré-formas são apresentados neste trabalho. / Replacing BaF2 for NaF yields physical properties modifications on fluorozirconate glasses. An increase of refraction index, thermal stability and young modulus was observed with NaF concentration. Humidity affects less Vickers microhardness than polishing conditions. A simple step model proposed for microhardness does not fit microhardness vs. load behaviors. Fluorozirconate glasses doped with Eu and Pr showed high stability allowing their use in optical fibers. Some glass compositions with LiF showed a decrease of refraction index and an increase of ionic conductivity with LiF content. Stability and transmission properties of these glasses are similar to those of traditional fluorozirconate glasses. We drew nice fibers from fluorindate glasses and the techniques and problems of perform preparation will be reported.