Charwell Basin is a 6 km-wide structural depression situated at the boundary between the axial ranges and faulted and folded Marlborough Fault Zone of north-eastern South Island, New Zealand. The basin contains the piedmont reach of the Charwell River, and a series of late Quaternary loess-mantled alluvial terraces and terrace remnants that have been uplifted and translocated from their sediment source due to strike-slip motion along the Hope Fault which bounds the basin to its immediate north. The aim of this study was to provide an interdisciplinary, integrated and holistic analysis of late Quaternary landscape evolution and environmental change in Charwell Basin using terrain analysis, loess stratigraphy, soil chemistry and paleoecological data. The study contributes new understanding of New Zealand landscape and ecosystem responses to regional and global climatic change extending to Marine Isotope Stage (MIS) 6, and shows that climatically-forced shifts in biogeomorphic processes play a significant role in lowland landscape evolution. Morphometric analysis of alluvial terraces and terrace remnants of increasing age demonstrated geomorphic evolution through time, with a decrease in extent of original planar terrace tread morphology and an increase in frequency of steeper slopes and convexo-concave land elements. Paleotopographic analysis of a &gt150 ka terrace mantled by up to three loess sheets revealed multiple episodes of alluvial aggradation and degradation and, subsequent to river abandonment, gully incision prior to and coeval with loess accumulation. Spatial heterogeneity in loess sheet preservation showed a complex history of loess accumulation and erosion. A critical profile curvature range of -0.005 to -0.014 (d2z/dx2, m-1) for loess erosion derived from a model parameterised in different ways successfully predicted loess occurrence on adjacent slope elements, but incorrectly predicted loess occurrence on an older terrace remnant from which all loess has been eroded. Future analyses incorporating planform curvature, regolith erosivity and other landform parameters may improve identification of thresholds controlling loess occurrence in Charwell Basin and in other South Island landscapes. A loess chronostratigraphic framework was developed for, and pedogenic phases identified in, the three loess sheets mantling the &gt150 ka terrace. Except for one age, infrared-stimulated luminescence dates from both an upbuilding interfluve loess exposure and colluvial gully infill underestimated loess age with respect to the widespread Kawakawa/Oruanui Tephra (KOT; 27,097 ± 957 cal. yr BP), highlighting the need for improvements in the methodology. Onset of loess sheet 1 accumulation started at ca. 50 ka, with a break at ca. 27 ka corresponding to the extended Last Glacial Maximum (eLGM) interstadial identified elsewhere in New Zealand. Loess accumulation through MIS 3 indicates a regional loess flux, and that glaciation was not a necessary condition for loess generation in South Island. Loess accumulation and local alluvial aggradation are decoupled: the youngest aggradation event only covers ~12 kyr of the period of loess sheet 1 accumulation. Older local aggradation episodes could not be the source because their associated terraces are mantled by loess sheet 1. In the absence of numerical ages, the timing of L2 and L3 accumulation is inferred on the basis of an offshore clastic sediment record. The upbuilding phase of loess sheet 2 occurred in late MIS 5a/MIS 4, and loess sheet 3 accumulated in two phases in MIS 5b and late MIS 6. Biogenic silica data were used to reconstruct broad shifts in vegetation and changes in gully soil saturation status. During interglacial/interstadial periods (MIS 1, early MIS 3, MIS 5) Nothofagus¬-dominated forest covered the area in association with Microlaena spp grasses. Lowering of treeline altitude during glacial/stadial periods (MIS 2, MIS 3, MIS 5b, late MIS 6) led to reduction in forest cover and a mosaic of shrubs and Chionochloa spp, Festuca spp and Poa spp tussock grasses. Comparison of interfluve and gully records showed spatial heterogeneity in vegetation cover possibly related to environmental gradients of exposure or soil moisture. A post-KOT peak in gully tree phytoliths corresponds to the eLGM interstadial, and a shift to grass-dominated vegetation occurred during the LGM sensu stricto. Diatoms indicated the site became considerably wetter from ca. 36 ka, with peak wetness at ca. 30, 25 and 21 ka, possibly due to reduced evapotranspiration and/or increased precipitation from a combination of strengthened westerly winds and increased cloudiness, or strengthened southerly flow and increased precipitation. Human influence after ca. 750 yr BP led to re-establishment of grassland in the area, which deposited phytoliths mixed to 30 cm depth in the soil. A coupled gully colluvial infilling/vegetation record showed that sediment flux during the late Pleistocene was ~0.0019 m3 m-1 yr-1 under a shrubland/grassland mosaic, and Holocene sediment flux was ~0.0034 m3 m-1 yr-1 under forest. This increase of 60% through the last glacial-interglacial transition resulted from increased bioturbation and down-slope soil transport via root growth and treethrow, which formed a biomantle as evidenced by slope redistribution of the KOT. These results contrast with sediment transport rates and processes hypothesised to occur contemporaneously in adjacent mountain catchments. This suggests that intraregional biogeomorphic processes can differ significantly depending on topography and geological substrate, with different landscapes responding in unique ways to the same climate shifts. Analysis of Quaternary terrestrial landscape evolution in non-glaciated mountainous and lowland areas must therefore consider spatial and temporal heterogeneity in sediment fluxes and underlying transport processes.

Les matériaux susceptibles de couvrir les besoins technologiques dans le domaine de l'émission Laser infrarouge pour des applications entre 3 µm et 12 µm, et qui engloberait les trois fenêtres de transparence de l'atmosphère sont peu nombreux. Les iodates métalliques s'avèrent être des composés potentiels. En effet il a été montré que les composés étudiés présentent les caractéristiques communes suivantes : bonne stabilité thermique, non hygroscopicité, fenêtre de transparence sur poudre qui s'étend du visible au début de l'infrarouge lointain (12 µm), seuil de dommage optique sur poudre de l'ordre de quelques GW.cm-2. Le travail présenté dans cette thèse porte essentiellement sur la synthèse et la détermination structurale de nouveaux composés iodates non-centrosymétriques en vue de les doper avec des ions terres rares ou métaux de transition luminescents afin d'obtenir des matériaux bifonctionnels qui peuvent être à la fois luminescents pour générer la source de lumière Laser et non linéaire pour convertir la fréquence de l'émission initiale. La matrice non-centrosymétrique AgGd(IO3)4 a pu être dopée avec des ions Nd3+ et Yb3+, présentant des durées de vie de luminescence du même ordre de grandeur que celui de certains lasers commerciaux. L'étude sur les iodates de lanthane a permis la caractérisation de La(IO3)3(HIO3) et La(IO3)3(HIO3)1,33 obtenus par cristallisation lente dans une solution aqueuse d'acide nitrique, alors que le composé anhydre α-La(IO3)3 est obtenu par synthèse hydrothermale. Ce dernier est un candidat potentiel en tant que matrice laser par l'insertion d'ions lanthanides.

La connaissance des coefficients de partage des éléments traces à haute pression et haute température est aujourd'hui requise afin de tester les différents modèles géochimiques d'évolution du manteau terrestre. Etant données les difficultés inhérentes à l'évaluation de ces coefficients de partage lors d'expériences d'équilibre dans différentes conditions (pression, température, composition chimique, ... ), la modélisation de la distribution de ces éléments traces est nécessaire. Cependant, celle-ci passe par la compréhension des phénomènes microscopiques qui contrôlent l'incorporation de l'élément. Ce travail a porté sur la détermination des différents sites d'accueil du chrome trivalent dans des minéraux du manteau à partir de l'étude de sa luminescence. Cette spectroscopie de luminescence, mise en oeuvre à haute pression en cellule à enclumes de diamant, permet de suivre l'évolution des niveaux d'énergie du cr3+ en fonction de la pression. Nous avons ainsi acquis des données de luminescence sur plusieurs phases cristallines de basse pression (spinelles, pyroxènes, forstérite), de haute pression (grenats, ilménite, pérovskites), et sur des verres silicatés de composition chimique simple. Les résultats obtenus sur les minéraux montrent que le Cr3+ s'incorporent majoritairement dans les sites octaédriques, ,nécessitant, dans certains cas, une compensation locale des charges. Les mécanismes de substitution", mais aussi l'énergie de stabilisation de l'élément trace dans la structure, dépendent alors fortement de la nature des cations disponibles pour assurer l'équilibre électrostatique. Dans les verres, nous mettons en évidence des variations importantes de la distribution de sites d'accueil en fonction de la composition chimique. La modélisation des paramètres thermodynamiques qui participent au partage du chrome à partir de nos données de haute pression est alors discutée.

La focalisation de lasers à impulsions ultra-brèves dans les verres a montré des potentialités importantes pour la structuration des matériaux transparents, permettant d'envisager la réalisation de dispositifs tout-optique en une seule étape. Le développement de nouveaux matériaux vitreux de composition 40P2O5-55ZnO-xAg2O-(5-x)Ga2O3 permet de tirer avantage de la photosensibilité de l'ion Ag+ pour la structuration de propriétés optiques au cœur du matériau. L'augmentation du taux d'oxyde de gallium provoque la dépolymérisation des chaînes phosphates et s'accompagne de la réticulation du réseau vitreux par des polyèdres GaOx (4 ≤ x ≤ 6). La formation de des derniers n'affecte pas les propriétés d'émission lumineuses, qui proviennent des ions Ag+ isolés dans différents sites cristallographiques. L'exposition des verres sous faisceau laser intense provoque la formation de centres-trous Ag2+, responsables d'une luminescence intense, et de pièges d'électrons Ag0. Un traitement thermique consécutif ou simultané à l'irradiation provoque la dissociation de ces espèces, et s'accompagne de la formation d'agrégats moléculaires de la forme Agmx+. L'utilisation d'un laser femtoseconde à haute cadence permet, en combinant création de paires électron-trou et élévation locale de la température, de réaliser des architectures complexes conduisant à la structuration de propriétés optiques.

Une organisation contrôlée de la porosité offre l'opportunité de combiner les avantages structuraux des macropores (diamètres supérieures à 50 nm), assurant l'intégrité et l'interconnectivité de l'ossature du matériau, avec ceux des pores plus étroits (méso- et micropores), déployant des surfaces spécifiques réactives importantes. L'élaboration de telles architectures, dites " hiérarchisées ", à l'échelle du laboratoire représente un véritable défi physico-chimique. Dans ce contexte, ce travail de thèse s'intéresse à l'élaboration de matériaux poreux fonctionnels avancés, s'inscrivant dans le concept de chimie intégrative, en combinant matière molle (mésophases lyotropes, émulsions directes concentrées, auto-assemblages organique-organique, etc.), procédé sol-gel, polymérisation organique et principe de l'empreinte " dure ". Dans une première approche générale, des monolithes hybrides macrocellulaires à base de silice ont été fonctionnalisés par greffage covalent post-synthèse ou par co-condensation de précurseurs organosilanes appropriés. Dès lors, l'encapsulation de complexes luminescents (ions europium), de catalyseurs métalliques piégés dans une phase liquide ionique supportée (sels ou nanoparticules de palladium), ou d'entités biologiques (enzymes hydrosolubles : lipases) a offert une modulation rationnelle des propriétés optiques, catalytiques ou biocatalytiques induites in fine. Dans une seconde approche générale, l'utilisation de monolithes de silice macrocellulaires comme empreintes dures " sacrificielles " a permis la genèse de composés carbonés poreux, associée à un contrôle structural sur plusieurs échelles. Dès lors, une surface spécifique développée et une porosité hiérarchisée, conjuguées à des propriétés intrinsèques opportunes (stabilités thermique et chimique, conductivité électrique), ont offert un large champ d'applications, comme électrodes pour systèmes de stockage de l'énergie électrochimique (batteries Li-ion et condensateurs à double couche électrochimique), sites de nucléation de borohydrures de lithium (LiBH4) pour le stockage de l'hydrogène, ou encore comme électrodes enzymatiques pour biopiles.

Quantum dots (QDs) are common as luminescing markers for imaging in biological applications because their optical properties seem to be inert against their surrounding solvent. This, together with broad and strong absorption bands and intense, sharp tuneable luminescence bands, makes them interesting candidates for methods utilizing Förster Resonance Energy Transfer (FRET), e. g. for sensitive homogeneous fluoroimmunoassays (FIA). In this work we demonstrate energy transfer from Eu<SUP>3+</SUP>-trisbipyridin (Eu-TBP) donors to CdSe-ZnS-QD acceptors in solutions with and without serum. The QDs are commercially available CdSe-ZnS core-shell particles emitting at 655 nm (QD655). The FRET system was achieved by the binding of the streptavidin conjugated donors with the biotin conjugated acceptors. After excitation of Eu-TBP and as result of the energy transfer, the luminescence of the QD655 acceptors also showed lengthened decay times like the donors. The energy transfer efficiency, as calculated from the decay times of the bound and the unbound components, amounted to 37%. The Förster-radius, estimated from the absorption and emission bands, was ca. 77 Å. The effective binding ratio, which not only depends on the ratio of binding pairs but also on unspecific binding, was obtained from the donor emission dependent on the concentration. As serum promotes unspecific binding, the overall FRET efficiency of the assay was reduced. We conclude that QDs are good substitutes for acceptors in FRET if combined with slow decay donors like Europium. The investigation of the influence of the serum provides guidance towards improving binding properties of QD assays.

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden planare und drahtförmige Heterostrukturen (HS) mit ZnO- und ZnCdO-Quantengräben bezüglich ihrer Lumineszenz untersucht. Die Proben wurden mit der gepulsten Laserabscheidung (PLD) hergestellt. Bei ZnO-basierten drahtförmigen HS mit Durchmessern im Mikro- und Nanometer-Bereich handelt es sich um vielversprechende Kandidaten für miniaturisierte optoelektronische Bauelemente. Da es für viele Anwendungen notwendig ist, dass die Emission des Quantengrabens (QW) in einem breiten Spektralbereich eingestellt werden kann, muss die ZnO-Bandlücke möglichst stark verändert werden können. Durch ZnCdO und MgZnO ist dies möglich. Durch eine Optimierung der Abscheideparameter wurde der für PLD erreichte maximale Cd-Gehalt signifikant auf 0,25 erhöht. Große Mg-Gehalte konnten schon vor der Forschung zur vorliegenden Arbeit mit der PLD realisiert werden. Die planaren HS mit ZnO-Quantengräben wurden vorrangig bezüglich Ihrer Lumines-zenzeigenschaften untersucht. Aufgrund der Orientierung der QW sollten diese zusätzlich zum Quantum-Confinement Effekt den Quantum-Confined Stark Effect (QCSE) zeigen. Der QCSE wurde durch zeitabhängige und anregungsabhängige Lumineszenzmessungen nachgewiesen. In den Mikrodraht (µW)- bzw. Nanodraht (NW)-HS mit ZnO-QW wurde die Emission zwischen 3,4 eV und 3,6 eV bzw. 3,4 eV und 3,7 eV eingestellt. Um HS mit ZnCdO-QW herstellen zu können, war es notwendig, die strukturellen und optischen Eigenschaften sowie die elektronische Struktur von ZnCdO-Dünnfilmen zu untersuchen. Durch einen hohen Cd-Gehalt von 0,25 war es möglich, die Bandlücken-energie um 0,8 eV zu verringern. In planaren HS wurde ZnO bzw. MgZnO als Barriere verwendet und die QW-Emission zwischen 2,5 eV und 3,1 eV bzw. 2,5 eV und 3,65 eV eingestellt. Es wurde untersucht, ob für HS mit ZnCdO-QW ein QCSE auftritt. Die experimentellen Energien wurden dazu mit berechneten Werten verglichen, die mithilfe einer Effektiv-Masse-Näherung und dem Modell eines endlich tiefen Potentialtopfes bestimmt wurden. In entsprechenden µW- bzw. NW-HS wurde die QW-Emission infolge des Quantum-Confinement Effektes zwischen 2,7 eV und 3,1 eV bzw. 2,5 eV und 3,4 eV variiert. Da es für die Anwendung von µW- und NW-HS wichtig ist, dass diese eine homogene QW-Emission zeigen, wurde deren spektrale Position entlang der Struktur und für die verschiedenen Facetten der hexagonalen Drähte untersucht. Die Homogenität der Emission ist für die µW-HS kleiner als für die NW-HS.

El trabajo resumido en esta tesis se ha llevado a cabo dentro del grupo de Altas Presiones y Espectroscopia de la Universidad de Cantabria y tiene dos objetivos principales. Por un lado, se han estudiado las propiedades ópticas de distintos iones de metales de transición y tierras raras en diversas redes aislantes. Se han realizado medidas experimentales de luminiscencia, absorción, tiempo de vida y espectroscopia resuelta en tiempo. Concretamente, uno de los objetivos principales ha sido establecer los mecanismos responsables de la luminiscencia de upconversion de los materiales estudiados, y los requerimientos estructurales para aumentar su eficiencia. Para ello se han comparado diversos métodos de síntesis así como diferentes concentraciones de impurezas. Asimismo, se han investigado transiciones de fase a alta presión en semiconductores con tamaño de partícula en el rango de los nanómetros mediante absorción óptica, espectroscopia Raman y difracción de rayos X. La síntesis de las muestras representa también una parte muy importante de este trabajo. / This work has been performed within the High Pressure and Spectroscopy group at the University of Cantabria. The aim of this thesis is two-fold; firstly, this work has been devoted to the study of the microscopic origin of the optical properties of diverse transition metal and rare-earth ions in different insulating host lattices. Concretely, one of the main goals has been to establish the mechanisms responsible for the upconversion luminescence properties of the studied materials, as well as the structural requirements to increase their quantum efficiency. Different synthesis methods and impurity concentrations have been compared. Secondly, phase transitions under high pressure in semiconductor nanocrystals or quantum dots have been studied by means of optical absorption, Raman spectroscopy and X-ray diffraction. Besides, the synthesis of the samples is a remarkable point since we have prepared ourselves all the samples studied in this thesis work.

In addition to the well known quantum confinement effects resulted from size and shape, interfacial bond structure is another factor, affecting the properties of the nanomaterial that is rarely studied. Inspired by the “Au-S-Au” staple motif discovered from the crystal structure of monothiol protected Au102 nanocluster (Science, 2007, 318, 430), dithiol molecules (e. g. 1, 2-dithiol, 1, 4-dithiol, etc.) with molecular structural constraint have been employed to create dithiolate protected clusters or mixed monothiolate and dithiolate protected clusters. The structure and properties of the Au clusters are expected to change due to two effects: The entropy gain of dithiol over monothiol protection and the constraint to the formation of the thiol bridging motif. DMPS (1, 2-dithiol molecule) stabilized clusters with characteristic absorption bands have been obtained, and characterized by multiple techniques. Monolayer reaction on gold core surface between the monothiol tiopronin and dithiol DMPS has been performed, and the mechanism has been probed. Mixed phenylethanethiolate and durene-dithiolate (1, 4-dithiol molecule) protected Au130 clusters with rich electrochemical features have been created, and the optical and electrochemical energetics have been successfully correlated based on core and core-ligand energy states. Furthermore, the impact of 1, 4-dithiolate-Au bonding on the near infrared luminescence has been studied.

A new set of thermal neutron detectors has been developed as a near term 3He tube replacement. The zinc oxide scintillator is an ultrafast scintillator which can be doped to have performance equal to or superior to 3He tubes. Originally investigated in the early 1950s, this room temperature semiconductor has been evaluated as a thermal neutron scintillator. Zinc oxide can be doped with different nuclei to tune the band gap, improve optical clarity, and improve the thermal neutron detection efficiency. The effects of various dopant effects on the scintillation properties, materials properties, and crystal growth parameters have been analyzed. Two different growth modalities were investigated: bulk melt grown materials as well as thin film scintillators grown by metalorganic chemical vapor deposition (MOCVD). MOCVD has shown significant advantages including precise thickness control, high dopant incorporation, and epitaxial coatings of neutron target nuclei. Detector designs were modeled and simulated to design an improved thermal neutron detector using doped ZnO layers, conformal coatings and light collection improvements including Bragg reflectors and photonic crystal structures. The detectors have been tested for crystalline quality by XRD and FTIR spectroscopy, for scintillation efficiency by photo-luminescence spectroscopy, and for neutron detection efficiency by alpha and neutron radiation tests. Lastly, a novel method for improving light collection efficiency has been investigated, the creation of a photonic crystal scintillator. Here, the flow of optical light photons is controlled through an engineered structure created with the scintillator materials. This work has resulted in a novel radiation detection material for the near term replacement of 3He tubes with performance characteristics equal to or superior to that of 3He.