Cette étude s’inscrit dans le cadre du projet PHOS-ISTOS 7ème Programme Cadre de Recherche et Développement (FP7). L’objectif du projet est de développer une méthode alternative pour une application médicale, la thérapie photo dynamique (PDT), en combinant les méthodes de fabrication de l'industrie textile avec des sources laser et des dispositifs optiques. La PDT est une méthode de traitement de la Kératose Actinique efficace, bien tolérée et non invasive. L’effet thérapeutique de la PDT dépend de la substance photosensibilisante, de l'oxygénation de la tumeur et de la dose de lumière appliquée. Aujourd’hui la lumière utilisée pour activer les agents photo-sensibilisants dans le protocole de la PDT classique est délivrée par des panneaux constitués de LEDs. Cependant, ces panneaux ont des inconvénients tels que la non-uniformité de l’émission de la lumière sur les surfaces courbées, liés à leur rigidité, et la douleur provoquée par la dose élevée de la lumière pendant l'exposition. Afin de développer une alternative efficace aux panneaux LEDs, nous avons proposé d’insérer des fibres optiques en Poly(Méthacrylate de Méthyle) (PMMA) dans un textile flexible qui s’adapte à la morphologie du corps humain et qui diffuse une lumière issue des sources lasers connectées aux extrémités du tissu. Dans cette étude, le comportement des fibres optiques insérées dans des structures tissées est étudié afin de développer un tissu lumineux qui diffuse une lumière puissante et homogène. Ce projet s’intègre dans la démarche de développement des textiles intelligents, en élaborant des applications à haute valeur ajoutée destinées aux marchés des textiles médicaux. / This study is part of the PHOS-ISTOS project within 7th Framework Program for Research and Development (FP7). The objective of the project is to develop an alternative method for a medical application, Photo Dynamic Therapy (PDT), combining the manufacturing methods of the textile industry with laser sources and optical devices. PDT is an effective, well tolerated and non-invasive treatment procedure. The therapeutic effect of PDT depends on the photosensitizer substance, the oxygenation of the tumor and the dose of light applied. Today, the light used to activate the photo-sensitizing agents in the conventional PDT protocol is delivered by panels consisting of LEDs. However, these panels have disadvantages such as the non-uniformity of the emission of light on the curved surfaces due to their rigidity and the pain caused by the high dose of light during exposure. In order to develop an efficient alternative to LED panels, we proposed to insert Poly(Methyl Methacrylate) (PMMA) optical fibers into a flexible fabric that adapts to the morphology of the human body and that diffuses light from laser sources laterally. In this study, the behavior of optical fibers inserted in woven structures is studied in order to develop the light emitting fabric that diffuses a powerful and homogeneous light. The value of smart textiles has increased over the past fifteen years. This project is integrated into this approach by developing high value-added applications for the medical textile innovation markets.

Depuis quelques années, les matériaux luminescents mécanochromiques présentant un changement réversible de leur longueur d'onde d'émission en réponse à un stimulus mécanique externe, suscitent un grand intérêt en raison de leurs applications potentielles pour les mémoires optiques ou les capteurs de pression par exemple. En effet, au cours des cinq dernières années, le nombre de composés luminescents sensibles à la pression rapportés dans la littérature a explosé avec des exemples basés principalement sur des molécules organiques. Comparativement, l’étude de complexes de métaux de transition reste relativement limitée et sont majoritairement des complexes d'or et de platine. Les travaux de recherches menés concernent l’étude des propriétés de mécanochromisme de luminescence de clusters moléculaires d'iodure de cuivre. Après broyage mécanique, leurs propriétés de photoémission sont grandement modifiées. De plus, ces composés ont la particularité de présenter à la fois des propriétés de mécanochromisme et de thermochromisme de luminescence. / In the last years, mechanochromic luminescent materials which exhibit reversible modification of the emission wavelength in response to external mechanical stimuli have attracted great attention because of their potential applications in optical memory devices, pressure sensing systems, for instance. Indeed, due to their promising development, the number of reported pressure sensitive luminescent compounds has exploded in the five last years with examples based mainly on organic dyes. Examples of transition-metal complexes are comparatively limited and essentially based on gold and platinum metals. The developed research concern the study of the mechanochromic luminescent properties of molecular copper iodide clusters. Upon mechanical grinding, their photoemission properties are greatly modified. These compounds have the particularity of exhibiting both mechanochromic and thermochromic luminescence properties.

La détection de rayonnements ionisants - notamment les neutrons de basse énergie qui sont la signature de matériaux fissibles - est un enjeu majeur pour des applications duales civiles et militaires. La raréfaction de l’hélium 3 indispensable à la production de détecteur nécessite la découverte et la mise au point d’alternative fiable. Le développement de prototypes de détecteurs pour la caractérisation de neutrons permet de répondre aux risques d’accidents technologiques et de terrorisme. Mais ils permettent également l’amélioration de l’analyse de radiations ionisantes en recherche fondamentale. Une approche convergente de la synthèse des matériaux salins luminescents permet d’adresser à la fois la détection et la discrimination de rayonnements ionisants mais également de développer de nouveaux matériaux pour la détection de petites molécules en phase gazeuse. Les matériaux ioniques à base de sels d’imidazolium présentent des propriétés physiques remarquable tout en ayant une structure chimique malléable à façon. Ce projet vise à explorer de nouvelles méthodes pour la synthèse de sels d’imidazolium luminescents et leurs propriétés en détection. / Detector of ionizing radiation is a key challenge for both civil and military applications. New prototype of ionizing radiation discrimination helps us against technological accident and terrorism act. For instance, neutron of low energy is sign of fissile material. However current detectors require helium 3 which is scarce resource. Thus, a sustainable alternative has to be found. A convergent approach to synthesis active luminescent salt materials cope both. It identities and discriminate ionizing radiation. Especially for small cell in gas phase, this approach allows to develop new material to detect them. Based on imidazolium salt, ionic material has remarkable property with the benefit of being scalable.This project aims to explore new synthesis methods of luminescent imidazolium and their properties to identify ionizing radiation characteristic.

Les matériaux dopés avec des ions de terres rares continuent de faire l’objet de nombreuses recherches grâce à leur efficacité dans les domaines de la photonique et leurs applications dans les amplificateurs ou laser à fibre optique. Dans ce contexte, dans un premier temps, des massifs de silice (SiO2) dopée par des ions europium (Eu3+) ont été préparés par le processus Sol-Gel. Les propriétés de luminescence des ions de terres rares ont été étudiées dans ces massifs, ainsi que dans des massifs co-dopés avec du magnésium et traités thermiquement à 900°C. Les propriétés optiques des ions Eu3+ ont été étudiées aussi dans un environnement totalement différent : des nanoparticules de silice (NPSi). Ces différents matériaux ont été caractérisés par ICP-OES, MET, DRX, analyse de sorption et FT-IR. La première partie de ce manuscrit décrit comment la taille des NPSi, la quantité d’europium, le traitement thermique et la présence de magnésium modifient les propriétés de photoluminescence des ions Eu3+.Le second axe de ce travail de thèse concerne l'étude de la réactivité des ions fluorures dans le système ternaire SiO2-GeO2-LaF3. Plusieurs mélanges binaires et ternaires ont été élaborés et calciné à 1500°C puis étudiés par ATG, EDS-MEB, DRX et spectroscopie Raman. L'évaporation des ions F- a été mise en évidence via une réaction préférentielle avec le silicium (pour former SiF4) plutôt qu'avec le germanium. Dans le système ternaire, nous avons observé la formation de la phase La2Si2O7. / Rare earth ions doped materials continue to be the subject of several researches thanks to their efficiency in the fields of photonics and their applications in amplifiers or optical fiber lasers. In this context, firstly, silica bulks (SiO2) doped with europium ions (Eu3+) were prepared by Sol-Gel process. The luminescence properties of rare earth ions were studied in these bulks, as well as in bulks co-doped with magnesium and heat-treated at 900°C. The optical properties of Eu3+ ions have also been studied in a very different environment: silica nanoparticles (NPSi). These different materials were characterized by ICP-OES, TEM, XRD, sorption analysis and FT-IR. The first part of this manuscript describes how the size of the NPSi, the amount of europium, the heat treatment and the presence of magnesium modify the photoluminescence properties of Eu3+ ions.The second axis of this work concerns the study of the reactivity of fluoride ions in the ternary system SiO2-GeO2-LaF3. Several binary and ternary mixtures were prepared and heat-treated at 1500°C and then studied by TGA, EDS-SEM, XRD and Raman spectroscopy. The evaporation of F- ions has been evidenced by a preferential reaction with silicon (to form SiF4) rather than with germanium. In the ternary system, we observed the formation of La2Si2O7 phase.

Les lampes à LEDs s’imposent comme la solution d’avenir pour l’éclairage vert de demain. Malgré des durées de vie annoncées par les constructeurs supérieures à 50 000h, une dérive prématurée de la qualité colorimétrique a été constatée. Ce travail de thèse porte sur l’influence de la photodégradation sur les propriétés optiques de l’un des composants d’un module LED : le composite luminescent qui est associé à la puce semi-conductrice. Des composites luminescents ont été élaborés à partir d’une matrice polymère (EVA ou PMMA) et d’un luminophore inorganique : Y3BO6 : 15% Eu3+. L’évolution des propriétés physico-chimiques et optiques de ces composites a été étudiée sous irradiation dans des conditions accélérées (λ>300 nm) et dans les conditions d’usage (LED UV, λ=365 nm). Le luminophore n’a pas montré d’effet prodégradant sur la photooxydation du polymère. Une perte des propriétés optiques du composite sous l’effet de la photodégradation du polymère a été mise en évidence dans le cas de la matrice EVA. L’évolution des paramètres photométriques de la lumière émise par les composites luminescents au cours du photovieillissement a pu être reliée à l’accumulation des photoproduits dans les films. En revanche, pour les composites PMMA/luminophore, la structure chimique et les propriétés optiques de ces composites ne sont pas modifiés pour des durées de photovieillissement accélérés de 4000h. / Phosphor-converted LEDs are emerging as an eco-friendly solution for the next generation lighting. Despite lifetimes claimed over 50 000h, a loss of the optical properties was noticed. This work focuses on the influence of photodegradation of the materials on the optical properties of the polymer/phosphor composite that is used to encapsulate the semiconductor chip. Luminescent composites were made from a polymer matrix (EVA or PMMA) and an inorganic phosphor: Y3BO6 :15% Eu3+. The evolution of physical, chemical and optical properties of these composites was investigated under irradiation in accelerated conditions (λ>300 nm) and in the use conditions of UV LED (λ=365 nm). The phosphor showed no pro-degrading effect on the photooxidation of the polymer. A loss of the optical properties of the composite was observed and ascribed to the photodegradation of the polymer in the case of the EVA matrix. The evolution of photometric parameters of the emitted light by the luminescent composite during photoaging can be attributed to the accumulation of photoproducts in films. However, for PMMA/phosphor composites, the chemical structure and optical properties of such composites are kept for accelerated photoaging time up to 4000h.

La thèse porte sur l’étude des verres d’encapsulation pour des cellules solaires en silicium monocristallin. Deux pistes ont été explorées pour réduire les pertes d’efficacité dues à l’encapsulation : la réduction de la réflexion de verres à base de silice avec des couches antireflets ainsi que l’utilisation de verres fluorés dopés terres rares à conversion de fréquence. Dans le premier cas, des couches antireflets ont été déposées sur des verres à base de silice par la méthode sol-gel. Les caractérisations optiques des verres ont été réalisées par spectrophotométrie et ellipsométrie et l’influence des différents verres sur les caractéristiques densité de courant-tension (J-V) ont été testées sous simulateur solaire dans des conditions standards (AM1.5 et 100 mW/cm2) pour une ou plusieurs cellules de référence. Une autre piste explorée a été celle des verres fluorés dopés terres rares ayant des propriétés de conversion de fréquence (conversion de photons non absorbés vers une énergie proche du gap optique du silicium). Des matrices fluorées de type ZBLA et ZLAG dopées terres rares (Pr3+, Tm3+, Yb3+) ont été utilisées. L’influence du dopage sur les performances électriques des cellules encapsulées a été étudiée en corrélation avec les propriétés physiques et optiques (transfert d’énergie, photoluminescence, transmittance) des verres. Le bénéfice de la conversion de fréquence a pour la première fois été montrée sur les caractéristiques J-V pour des échantillons co-dopés Pr3+-Yb3+. De plus, les caractéristiques des cellules de référence en utilisant ces nouveaux verres d’encapsulation ont été comparées à celles des verres utilisés habituellement dans l’industrie. / The thesis studies the encapsulation glass for monocrystalline silicon solar cells. Two ways were explored to reduce the efficiency loss due to encapsulation: reducing reflection losses of silica based glasses with antireflection layers and the use of rareearth- doped fluoride glass for frequency conversion. On the one hand, antireflection layers have been deposited on the silica glass by sol-gel method. The optical characterizations were carried out by spectrophotometry and ellipsometry and the influence of different encapsulation glasses on the current density-voltage characteristics (J-V) were measured under solar simulator irradiation in standard conditions (AM1.5 and 100 mW/cm2) for various reference cells. On the other hand, the rare-earth-doped fluoride glasses which they can convert frequencies in order to change the energy of photons to energies adapted to the optical gap of the silicon has been investigated. The glasses used are fluorinated matrix ZLAG and ZBLA doped with rareearth elements (Pr3+, Tm3+, Yb3+). The effect of doping on the electrical performance of encapsulated cells was studied correlated with physical and optical properties of glasses (energy transfer, luminescence, transmittance). Frequency conversion was demonstrated by luminescence for all of the rare-earth-doped samples. Then the most promising results for encapsulating was found for codoped Yb3+-Pr3+ ZBLA glass. The benefit of the frequency conversion was shown for the first time in J-V characteristics. Then, characteristics of the reference cells with these new encapsulating glasses were compared to those from glasses commonly used in the photovoltaic modules industry

Le travail de cette thèse intitulée "Nanomatériaux luminescents pour des applications en diagnostic" consiste en la synthèse, la caractérisation et les applications en bioimagerie des nanomatériaux. Des nanoparticules de silicium ont été synthétisées et modifiées avec des groupements fonctionnels (amino, carboxylate, sucre et complexes de platine(II)) sur la surface et appliquées dans l'imagerie cellulaire avec des cellules HeLa. En outre, l'ensemble des nanoparticules de silicium modifiées avec des complexes de platine(II) présentent un effet d’émission d’agrégation induite (AIE) intéressant. Par ailleurs, une série de complexes d'iridium(III) ont été synthétisés permettant d’obtenir une émission allant du jaune au rouge. Ces complexes d'iridium(III) ont en outre été utilisés pour une application en électrochimiluminescence (ECL). L’ECL est un outil d'imagerie qui génère des émissions sans excitation lumineuse et qui attire de plus en plus l’attention dans les analyses biologiques. Des nanosytèmes de « carbon dots » et des nanoparticules de silicium modifiés avec des complexes métalliques ont également été étudiés pour des propriétés en ECL. / The work of this thesis titled “Luminescent Nanomaterials for diagnostic applications” is synthesis, characterization and bioimaging applications of nanomaterials. Silicon nanoparticles were synthesized and modified with different functional groups such as amino, carboxylate, sugar and platinum(II) complex on the surface, and applies for cellular imaging at HeLa. Moreover, the assembly platinum(II) complexes modified silicon nanoparticles exhibit an interesting aggregation induced emission (AIE) effect. In addition, a series of iridium(III) complexes were synthesized with tunable emission color from yellow to red. Those iridium(III) complexes were further used for electrochemiluminescence (ECL) application. ECL is an imaging tool that generate emission without light excitation and has gained more attention in many bioassays. Besides, nanosystem of metal complex modified carbon dots and silicon nanoparticles were also investigated the ECL properties.

Ce manuscrit décrit la synthèse et la caractérisation de nouvelles molécules incluant un cœur organophosphoré, le phosphole. Certaines de ces molécules ont été utilisées pour la fabrication de dispositifs OLEDs ou de cellules photovoltaïques organiques. Le premier chapitre fait un état de l'art de la chimie du phosphole dans le domaine des matériaux organiques entre 2010 et 2013. Le second chapitre décrit la synthèse et l'étude physico-chimique de molécules qui permettent de moduler l'angle de torsion dans les systèmes π conjugués pour faire varier les propriétés optiques et rédox. Une de ces molécules a permis la fabrication d'une diode blanche organique. Le troisième chapitre de ce manuscrit présente une structure tridimensionnelle intéressante, le 1,1-biphosphole. En plus de posséder une structure tridimensionnelle, ces structures présentent un mode de conjugaison original, la conjugaison σ-π, qui permet de réduire l'écart HO-BV de nos systèmes. Une de ces molécules a permis la fabrication de la première cellule photovoltaïque organique avec un dérivé du phosphole inséré dans la couche active. Dans une deuxième partie, ce chapitre traite également de la réactivité originale du 1,1'-biphosphole qui permet de fonctionnaliser l'atome de phosphore par une simple substitution nucléophile, permettant d'insérer une grande variété de substituants pour moduler les propriétés des molécules. Pour finir, ce manuscrit présente un quatrième chapitre qui implique le phosphole comme unité coordinante afin de réaliser des nouveaux complexes qui permettent de réaliser une ortho-métallation par activation C-H. De nouveaux complexes ortho-métallés d'Ir(III) et de Rh(III) ont été synthétisés et caractérisés.

Ce manuscrit décrit la synthèse et la caractérisation de nouveaux systèmes moléculaires à base de phosphore : dans la première partie sont étudiés des dérivés π-conjugués du cycle phosphole et la seconde partie fait état d'assemblages supramoléculaires à ligands phosphines. Tout d'abord, une introduction à la chimie du phosphole (historique, méthodes de synthèse, insertion dans des systèmes π-conjugués) est présentée. Le premier chapitre décrit la synthèse et l'étude physico-chimique de dérivés phospholes possédant un système π étendu afin de les utiliser en tant qu'émetteurs oranges-rouges dans des diodes électroluminescentes organiques (OLEDs). Différentes modifications chimiques de la triple liaison sont ensuite mises en place pour modifier les propriétés optiques des dérivés synthétisés en déplaçant leurs maximas d'absorption et/ou d'émission vers les plus grandes longueurs d'onde. Le chapitre II décrit la synthèse et l'étude de complexes utilisant une brique phosphole acétylénique comme connecteur conjugué entre deux centres métalliques. De nouveaux complexes de Fe(II), Pt(II) et d'Au(I) ont ainsi été développés et la communication électronique entre les métaux est étudiée. La deuxième partie de ces travaux de thèse commence avec un historique sur les complexes de Cu(I) luminescents, qu'ils soient mono- ou polynucléaires, qu'ils possèdent une structure de forme cubane ou autres. Dans le chapitre III, sont présentées les synthèses, les études structurales et optiques de nouveaux assemblages supramoléculaires émissifs à l'état solide synthétisés à partir de clips moléculaires de Cu(I) préassemblés et stabilisés par des ligands phosphines (dppm ou dpmp) avec des ligands connecteurs de type cyano CN-. Ensuite, le dernier chapitre utilise cette même stratégie de synthèse en utilisant des ligands connecteurs organiques à fonctions nitriles terminales et de nouveaux complexes de Cu(I) discrets ou étendus sont caractérisés. Tout au long de cette deuxième partie, les propriétés de luminescence des dérivés de Cu(I) sont étudiées en fonction de leur environnement extérieur et des phénomènes de thermochromisme, de vapochromisme et de mécanochromisme sont mis en évidence chez certains d'entre eux. / This manuscript describes the synthesis and characterization of new molecular systems based on phosphorus atom: we developed and studied π-conjugated systems based on phosphole and secondly supramolecular assemblies with phosphine ligand have been studied. Firstly, an introduction to the phosphole chemistry (history, synthesis methods, integration into π-conjugated systems) is presented. The first chapter describes the synthesis and physico-chemical study of phospholes derivatives having an extended π-system for the development of orange-red emitters in organic light-emitting diodes (OLEDs). Different molecular engineering involving the triple bond leads to modifications of the optical properties of the synthesized compounds by red-shifting their absorption and/or emission maxima. Chapter II describes the synthesis and the physical properties of complexes using phosphole based π-systems as linkers between two metal centers. New Fe (II), Pt (II) and Au (I) complexes have been developed and the electronic communication between the two metals is studied. The second part of the thesis work starts with a review on the emissive Cu(I) complexes. In Chapter III, are presented the syntheses, the structural and optical studies of new solid-state emissive supramolecular assemblies synthesized from pre-assembled Cu(I) molecular clips and stabilized by phosphine ligands (dppm or dpmp) with cyano ligands as linkers. Then in the final chapter new Cu(I) complexes are synthesized by using organic ligands with terminal nitrile functions as linkers. The solid-state luminescence properties of these new Cu(I) derivatives are studied according to their external environment and thermochromism, vapochromism and mechanochromism phenomena have been demonstrated for some of them.

Avec 35 millions de personnes atteintes dans le monde, la maladie d'Alzheimer (MA) est la maladie neurodégénérative la plus répandue. L'une des caractéristiques pathologiques de cette maladie est l'apparition de plaques amyloïdes, composées d'agrégats de peptide beta-amyloïde. Aujourd'hui, le diagnostic repose essentiellement sur des tests neuropsychologiques et sur la mise en évidence de changements dans la structure du cerveau tels que l'atrophie corticale (diminution du volume du cerveau). Cependant les symptômes de cette maladie n'apparaissent qu'à un stade très développé. Ainsi la détection in vivo des dépôts de peptide beta-amyloïde avant le développement de la maladie pourrait conduire à un diagnostic plus précoce et plus probant. Elle pourrait également faciliter le suivi et l'évaluation des effets des interventions thérapeutiques au cours du traitement. Dans ce travail, nous avons développé une méthode de diagnostic précoce innovante, capable de cibler et de détecter les plaques Abeta à la fois par l'imagerie par résonance magnétique et par l'imagerie de fluorescence. Nous avons développé un nouveau type d'agents de contraste intelligents pour l'imagerie multimodale, basé sur des nanoparticules magnétiques sur lesquelles sont greffés les polythiophènes luminescents (LCPs). Les LCPs à la surface des nanoparticules magnétiques se lient aux plaques Abeta de manière sélective et spécifique. Lors de cette liaison, la liberté conformationnelle des polythiophènes se trouve limitée, ce qui conduit à des spectres d'émission spécifiques dépendant de la conformation, et rend pertinent l'usage de l'imagerie par résonance magnétique et de fluorescence des plaques Abeta / Alzheimer's disease is the most common neurodegenerative disorder, affecting around 35 million people worldwide. One of the characteristic pathological hallmarks of AD is amyloid plaques; consist of beta-amyloid peptide aggregates. Today’s diagnosis depends essentially on neuropsychological tests and in highlighting change in brain structure such as cortical atrophy. A major issue is that symptoms appear only at a developed stage of the disease. Then in vivo detection of beta-amyloid deposits at an early stage could lead to earlier and more conclusive diagnosis of AD and help monitoring the effect of therapeutic interventions. In this work, we develop an innovative and early diagnosis method, able to target and detect beta-amyloid deposits aggregates both by magnetic resonance and fluorescence imaging. Thus we develop a new kind of smart contrast agent for multimodal imaging, based on magnetic nanoparticles on which are grafted luminescent conjugated polythiophenes (LCPs). LCPs on the surface of the magnetic nanoparticles bound to beta-amyloid aggregates selectively and specifically. Upon biding to beta-amyloid aggregates the conformational freedom of the backbone is restricted, leading to specific conformation-dependent emission spectra from the LCPs, opening the way for magnetic resonance and fluorescence imaging of the beta-amyloid plaques