Le N,N’-Di(S-phenylethyl)-2-amino-4-imino-pent-2-ène, S,S-nacnacCH(Me)PhH, 2.1a, le N,N’-dibenzyl-2-amino-4-imino-pent-2-ène, nacnacBnH, 2.1b, et le N,N’- dibenzyl-2-amino-4-iminopent-2-chloro-ène, Cl-nacnacBnH, réagissent avec le Zn[N(SiMe3)2]2 pour former les complexes nacnacZnN(SiMe3)2 correspondants. En réaction avec l’isopropanol, ils forment les nacnacZnOiPr, 2.7a, 2.7b et 3.3. Tous ces complexes sont actifs en polymérisation du rac-lactide par une réaction de premier ordre en lactide. Les polymères obtenus montrent une préférence hétérotactique, avec une valeur de Pr = 0.84 – 0.87 (2.7a), 0.65 – 0.71 (2.7b) et 0,59 – 0,65 (3.3). Le changement du groupement N-alkyles de chiral vers achiral a permis de descendre la valeur de Pr. Cette baisse a été encore plus prononcée en présence d’un groupement électronattracteur à l’arrière du ligand. Un complexe analogue a été synthétisé en changeant la nature du centre métallique pour du Mg, ce qui a augmenté grandement la vitesse de réaction de polymérisation (de 1.5 h à 0.5 h pour 98 % de conv.). Le polylactide résultant (PLA) est atactique à température ambiante mais a montré une préférence isotactique à basses températures. / N,N’-Di(S-phenylethyl)-2-amino-4-imino-pent-2-ene, S,S-nacnacCH(Me)PhH, 2.1a, N,N’-dibenzyl-2-amino-4-imino-pent-2-ene, nacnacBnH, 2.1b, and N,N’- dibenzyl-2-amino-4-iminopent-2-chloro-ene, Cl-nacnacBnH, react with Zn[N(SiMe3)2]2 to form the corresponding nacnacZnN(SiMe3)2 complexes. From further reactions with isopropanol nacnacZnOiPr, 2.7a, 2.7b and 3.3, were obtained. All complexes were catalytically active for the polymerisation of rac-lactide with apparent first-order reaction rates in lactide. Obtained polymers showed heterotactic preference, with Pr = 0.84 – 0.87 (2.7a), 0.65 – 0.71 (2.7b) and 0.59 – 0.65 (3.3). Changing N-alkyl substituents from chiral to achiral resulted in a drop in Pr. The value increased with an electron-poor substituant on the backbone. The Mg analogous complex greatly increased the polymerization rate (from 1.5 h to 0.5 h for 98 % conv.). The resulting polylactide (PLA) was atactic at room temperature, but showed a slight preference for isotacticity at lower temperatures. / Les images de molécules ont été dessinées avec le logiciel Chemdraw version 11.0

Ce mémoire est consacré à la réactivité rédox de la porphine de magnésium, à l'étude de son électropolymérisation et des matériaux résultants, à sa fonctionnalisation par des nucléophiles ainsi qu'à l'étude mécanistique du couplage oxydant C-C sur une porphyrine modèle tri-méso-substituée.L'oxydation électrochimique de la porphine de magnésium au stade du radical cation, génère des oligomères en solution et des polymères à la surface de l'électrode dont la structure moléculaire dépend du potentiel imposé. La réactivité du radical cation a également été exploitée en additionnant un nucléophile (pyridine et triphénylphosphine) dans le milieu réactionnel en quantité suffisante, afin d'inhiber le processus d'oligomérisation/polymérisation et conduire exclusivement aux produits de mono-substitution. En dépit des deux types de positions libres sur l'anneau porphyrinique (positions méso et ?-pyrrolique), la réaction est idéalement régio-sélective sur la position méso.L'analyse d'un dérivé modèle, une porphyrine tri-substituée en position méso, ne possédant donc qu'un seul site méso réactif, a permis de simplifier l'étude mécanistique du couplage oxydant C-C puisque celui-ci ne peut conduire qu'à la formation du dimère simplement lié. Par ailleurs, ce dernier a été électrosynthétisé avec des rendements inégalés et compétitifs avec ceux de la voie chimique. Enfin, la substitution nucléophile anodique (phosphination, nitration et pyridination) en position méso a été élargie à des porphyrines tri-substituées de nickel, magnésium et zinc. Le complexe de magnésium nitré a été quantitativement converti en amine par hydrogénation électrocatalytique

L'objectif de la thèse était d'étudier la faisabilité d'un couplage thermique entre un réservoir d'hydrure métallique et une source externe de chaleur. L'évolution des propriétés de composites à base d'hydrure de magnésium (MgH2) a été étudiée en fonction du nombre de cycles d'hydruration. On observe une très bonne stabilité de la capacité massique d'absorption sur le long terme (600 cycles réalisés). Les premiers cycles sont néanmoins marqués par une évolution importante de la microstructure qui dépend de la proportion et/ou de la nature de l'additif utilisé lors de la mécano-synthèse des poudre d'hydrure. Cette évolution est associée à une augmentation de la conductivité thermique, mais également à une légère dégradation des cinétiques intrinsèques de réaction ainsi qu'à une expansion volumique des composites. Nos mesures montrent que l'amplitude des contraintes mécaniques engendrées sur les parois d'un réservoir se stabilisent après une cinquantaine de cycles. Un réservoir contenant 10 kg de MgH2, et capable de stocker 6500 Nl d'hydrogène en 35 minutes a ensuite été développé au laboratoire. L'énergie des réactions d'absorption et de désorption est échangée avec une source externe de chaleur via un fluide caloporteur. Ce système permet de représenter l'intégration thermique d'un réservoir d'hydrure dans un système de cogénération. Un modèle numérique a été développé afin de mieux appréhender le comportement de ce réservoir. Des essais de couplage entre un réservoir de taille plus modeste et une pile à combustible haute température (SOFC) développant une puissance électrique de 1 kW ont également été réalisés au Politecnico di Torino.

L'objectif de la thèse était d'étudier la faisabilité du stockage solide de l'hydrogène sous forme d'hydrure de magnésium (MgH2).<br />Dans un premier temps la poudre de MgH2 activé a été caractérisée d'un point de vue cinétique, thermodynamique, et thermique. Les cinétiques d'absorption / désorption de l'hydrogène s'avèrent très sensibles à une exposition des poudres à l'air.<br />La réaction d'hydruration, très exothermique, nécessite d'évacuer très rapidement la chaleur pour charger un réservoir dans un temps raisonnable. Afin d'augmenter la conductivité thermique, un procédé de mise en forme du matériau avec ajout de graphite naturel expansé (GNE) a été développé. Cette mise en forme permet d'obtenir des disques solides et usinables d'MgH2 activé de porosité réduite, présentant une densité volumique de stockage deux fois plus élevée que la poudre libre, et dont la manipulation est plus facile et sûre.<br />L'analyse du comportement thermique et des flux gazeux a d'abord été menée avec un réservoir de faible capacité (90 Nl d'H2) mais permettant de s'adapter à des configurations expérimentales variées. Un second réservoir a été conçu pour répondre aux spécificités des composites "MgH2 + GNE". Ce réservoir permet d'absorber 1200 Nl (105 g d'H.) en 45 minutes, avec une densité volumique système équivalente à celle d'une bouteille d'hydrogène comprimé à 480 bars.<br />Simultanément, un modèle numérique du comportement des réservoirs de MgH2 a été développé à l'aide du logiciel Fluent®. Les simulations numériques des chargements et des déchargements concordent avec l'expérience et expliquent le comportement réactionnel du matériau.

X / A combined experimental and computational investigation of the deformation behavior of pure magnesium single crystal at the micron length scale has been carried out. Employing the recently exploited method of microcompression testing, uniaxial microcompression experiments have been performed on magnesium single crystals with [0001], [2-1-12], [10-11], [11-20] and [10-10] compression axes. The advantage of the microcompression method over conventional mechanical testing techniques is the ability to localize a single crystalline volume which is characterizable after deformation. The stress-strain relations resulting from microcompression experiments are presented and discussed in terms of orientation dependent slip activity, twinning mechanisms and an anisotropic size effect. Such a mechanistic picture of the deformation behavior is revealed through SEM, EBSD and TEM characterization of the deformation structures, and further supported by 3D discrete dislocation dynamics simulations. The [0001], [2-1-12], and [10-11] compression axes results show dislocation plasticity. Specifically, the deformation due to [0001] compression is governed by pyramidal slip and displays significant hardening and massive unstable shear at stresses above 500MPa. In the case of the two orientations with compression along an axis 45 degrees to the basal plane, unsurpringly it is found that basal slip dominates the deformation. In contrast, compression along the [11-20] and [10-10] directions show deformation twinning in addition to dislocation plasticity. In the case of compression along [11-20], the twinning leads to easy basal slip, while the twin resultant during compression along [10-10] does not lead to easy basal slip. In all cases, a size effect in the stress-strain behavior is observed; the flow stress increases with decreasing column diameter. Furthermore, the extent of the size effect is shown to depend strongly on the number of active slip systems; compression along the [0001] axis is associated with 12 slips systems and displays a saturation of the size effect at a diameter of 10μm, while the other orientations still show a significant size effect at this diameter. The experimental evidence of an orientation-dependent deformation behavior in flow stress has been investigated by 3D discrete dislocation dynamics simulations. Here, the code TRIDIS was modified for hcp structure and c/a ratio of Mg. By matching the simulation results to experimental results, some proper constitutive material parameters such as initial dislocation density, dislocation source length, the critical resolved shear stress were suggested. For the case of [0001] and [2-1-12] orientation, dislocation feature in the pillar during the deformation was exhibited and strain burst was discussed.

L’épuisement des combustibles fossiles et l’augmentation de la demande d’énergie, entrainent l’intérêt croissant du développement des énergies renouvelables et des systèmes efficaces énergétiquement. Néanmoins, le décalage entre le besoin en énergie et la fourniture de celle-ci par les énergies renouvelables rend nécessaire l’utilisation d’un système de stockage. Parmi les différentes technologies de stockage d’énergie thermique, les composites formés d’une matrice poreuse et d’un sel hygroscopique, permettent de profiter à la fois des capacités d’adsorption/désorption de la matrice et des réactions chimiques du sel. La difficulté principale du développement d’un tel système est la compréhension incomplète des phénomènes physico-chimiques mis en jeu.Le premier objectif de cette thèse est d’étudier les réactions d’hydratation et de déshydratation du sel MgSO4. La caractérisation physico-chimique des solides ainsi que des expériences de thermogravimétrie isotherme et isobare ont été réalisées. Il a été montré que le système est divariant et que les hydrates obtenus sont non-stœchiométriques. Un modèle thermodynamique a été développé et appliqué aux données expérimentales. Les études cinétiques des réactions de déshydratation et d’hydratation ont été réalisées ce qui a permis de définir les étapes limitantes ainsi que d’écrire deux modèles et d’appliquer aux résultats expérimentaux. Enfin différents matériaux composites zéolite/ MgSO4 ont été synthétisés. Ces matériaux ont été caractérisés et leur capacité de sorption a été mesurée. Les résultats mettent en évidence une augmentation de la capacité de sorption, mais uniquement pour des pressions de vapeur d’eau importantes. / Exhaustion of fossil fuels and increase of energy demand, lead to growing interest in the development of renewable energies and energy efficient systems. Nevertheless, the gap between the supply and the demand of energy by renewable energies makes necessary the using a storage system. Among various thermals energy storage technologies, the composites formed by a porous matrix and a hygroscopic salt, allow to benefit advantage of both the adsorption/desorption capacities of the matrix and the chemical reactions of salt. The main difficulty to develop of such a system is the incomplete understanding of the involved physicochemical phenomena.The first objective of this thesis is to study the hydration and dehydration reactions of MgSO4 salt in presence of water vapor. Firstly, the physicochemical characterization of solids and isothermal and isobaric thermogravimetry experiments were carried out. It has been shown that the system is divariant and that the hydrates obtained are non-stoichiometric with localized water molecules. A thermodynamic model was developed and applied to the experimental data. In a second step, the kinetic studies of both the dehydration and hydration reactions were carried out. The rate limiting steps were defined, two kinetic models have been written and applied to the experimental results. Finally, various zeolite/MgSO4 composite materials have been synthesized. These materials have been characterized and their sorption capacity has been measured. The results show an increased sorption capacity, but only for water vapor pressures different from those used for thermal energy storage.

L'objectif de la thèse était d'étudier la faisabilité d'un couplage thermique entre un réservoir d'hydrure métallique et une source externe de chaleur. L'évolution des propriétés de composites à base d'hydrure de magnésium (MgH2) a été étudiée en fonction du nombre de cycles d'hydruration. On observe une très bonne stabilité de la capacité massique d'absorption sur le long terme (600 cycles réalisés). Les premiers cycles sont néanmoins marqués par une évolution importante de la microstructure qui dépend de la proportion et/ou de la nature de l'additif utilisé lors de la mécano-synthèse des poudre d'hydrure. Cette évolution est associée à une augmentation de la conductivité thermique, mais également à une légère dégradation des cinétiques intrinsèques de réaction ainsi qu'à une expansion volumique des composites. Nos mesures montrent que l'amplitude des contraintes mécaniques engendrées sur les parois d'un réservoir se stabilisent après une cinquantaine de cycles. Un réservoir contenant 10 kg de MgH2, et capable de stocker 6500 Nl d'hydrogène en 35 minutes a ensuite été développé au laboratoire. L'énergie des réactions d'absorption et de désorption est échangée avec une source externe de chaleur via un fluide caloporteur. Ce système permet de représenter l'intégration thermique d'un réservoir d'hydrure dans un système de cogénération. Un modèle numérique a été développé afin de mieux appréhender le comportement de ce réservoir. Des essais de couplage entre un réservoir de taille plus modeste et une pile à combustible haute température (SOFC) développant une puissance électrique de 1 kW ont également été réalisés au Politecnico di Torino. / The main target of the thesis was to study the thermal integration of a magnesium hydride (MgH2) tank with an external heat source. At first, the evolution of material properties upon cycling were investigated. A large microstructural evolution was observed during the first cycles which impacts on kinetics of reaction and thermal conductivity. An expansion of the composites is also observed. Quantity and/or nature of the additives used during material preparation was identified as an important parameter controlling this phenomenon. Our measures show that mechanical strains on the tank wall due to this expension are stable after 40 hydrogenation cycles. A large number of cycles was applied to these composites which exhibits a very high stability upon cycling. A large scale magnesium hydride tank (10 kg MgH2) storing 6500 Nl of hydrogen in 35 minutes was developed and tested. The energy of reaction is exchanged with an external heat source by a heat transfer fluid. This installation allows to simulate the integration of a magnesium hydride tank into a co-generation system. A numerical model was developed in order to better understand and predict the behavior of this tank. A thermal integration test of the MgH2 with a high temperature fuel cell (SOFC) was performed at Politecnico di Torino.

De nombreux sols forestiers français sont acides et pauvres en éléments nutritifs et les forêts françaises font face aujourd'hui à des pressions extérieures croissantes. Ces nouvelles contraintes sont d'ordre nutritionnel et/ou sylvicole et/ou climatique et risquent d'impacter la durabilité des écosystèmes forestiers à faible fertilité minérale. Il est donc très important de comprendre et quantifier les processus qui régissent les cycles des éléments nutritifs dans ces écosystèmes afin de prédire au mieux leurs évolutions possibles face à de telles contraintes et ainsi aider les gestionnaires forestiers à prendre des décisions réfléchies pour assurer leur durabilité. L'objectif principal de cette thèse était de comprendre le cycle du calcium et du magnésium dans un écosystème forestier productif bien que croissant sur un sol très faiblement pourvu en Ca et Mg. Pour cela, nous avons établi dans un peuplement de hêtre âgé de 35 ans des bilans de flux « entrées-sorties » basés sur des mesures classiques de pools et flux entre 2003 et 2008. Puis une expérience de multi-traçage isotopique (2H, 15N, 26Mg et 44Ca) a ensuite été conduite: les traceurs ont été apportés à la surface du sol en avril 2010 sous forme soluble et leur progression a été suivie dans l'écosystème jusqu'en mars 2012. Les résultats ont mis en évidence le rôle primordial que joue la matière organique dans les cycles du Mg et du Ca, en leur conférant notamment un caractère très conservatif. Le 26Mg et le 44Ca apportés ont été captés dans la fine couche de litière au sol puis lentement libérés. Dans les horizons minéraux, la matière organique du sol, qui semble contribuer à la plus grande part de CEC du sol, a fortement contribué à ralentir la migration du Mg et du Ca à travers le sol. Par rapport au Mg, le calcium apporté a été plus intensément retenu dans la litière, et moins intensément lixivié à travers le sol en raison de sa plus grande affinité pour la matière organique. Malgré les flux préférentiels d'eau mis en évidence par le traçage au 2H, aucune perte par drainage de 26Mg ou 44Ca n'a été mesurée. Deux années après l'apport, il restait dans la litière 8% du 26Mg et 33% du 44Ca apportés tandis que, respectivement, 52% et 46% ont été retrouvés dans les 10 premiers cm du sol. Les traceurs, rapidement absorbés par les racines fines ont migré dans l'arbre à des vitesses très différentes: les feuilles étaient enrichies en 15N dès le mois suivant l'apport des traceurs, tandis que seuls de très faibles enrichissements en 26Mg (mais pas de 44Ca) ont été mesurés dans la canopée en 2012. Le bilan en 2012 montre les arbres ont absorbé 27% de 26Mg et 20% de 44Ca et qu'ils sont majoritairement concentrés dans les tissus de la base du tronc. L'utilisation de traceurs isotopiques a permis de mettre en évidence la lenteur de la redistribution de Mg et encore plus de Ca dans l'écosystème, d'une part de la litière vers les sols et d'autre part des racines vers les canopées. Ce comportement est attribué à l'affinité de ces ions pour les charges carboxyliques portées par la matière organique. Enfin, la dilution isotopique mesurée dans les différents compartiments de l'écosystème à l'issue de deux années a permis de calculer des bilans et ainsi de valider les pertes de Mg calculées par l'approche classique de « bilan de fertilité minérale ». En revanche, les pertes de Ca calculées par cette même approche ont été mises en défaut, démontrant la contribution d'une source externe (absorption par les feuilles, altération…) ou interne (mobilisation du stock des tissus ligneux), non prise en compte dans l'approche classique. L'ensemble de ces travaux souligne l'intérêt de l'approche « traçage isotopique » en complément des approches conventionnelles afin d'étudier la fertilité minérale des écosystèmes forestiers. / Many forest soils in France are acid and nutrient poor. French forests endure today increased external constraints which may be nutritional and/or silvicultural and/or climatic. These constraints may strongly impact the sustainability of nutrient-poor ecosystems. It is thus important to understand and quantify the processes which govern nutrient cycling in these ecosystems to better predict soil fertility changes and help forest managers make sound decisions to sustain these ecosystems.The main objective of this thesis was to study magnesium and calcium cycles in a productive forest ecosystem with low available magnesium and calcium pools in the soils. For this purpose, in a 35-year-old beech stand, we computed input-output nutrient budgets between 2003 and 2008 using conventional approaches to measure nutrient pools and fluxes. A multi-isotopic (2H, 15N, 26Mg et 44Ca) tracing experiment was then carried out in the same plot: tracers were sprayed on the forest floor in April 2010 as soluble salts, tracer transfer was then monitored in the whole ecosystem until March 2012 (litter-layer, exchangeable pools, soil solutions, above-ground biomass…).The results evidenced the predominant role of organic matter in the very conservative cycling of Mg and Ca in this nutrient-poor soil. Indeed, the applied 26Mg and 44Ca were very rapidly retained in the fine litter-layer by ion-exchange processes. In the soil profile, most of the CEC was probably due to soil organic matter which played an important role in the retention of Mg and Ca in the soil. Compared to magnesium, calcium was more strongly retained in the litter layer and transferred more slowly in the soil profile because of the higher affinity of calcium for organic CEC. Despite preferential water flow evidenced by the water tracing experiment (2H), no leaching of 26Mg or 44Ca was observed during the study period. Two years after the application of tracers, 8% of applied 26Mg and 33% of applied 44Ca was still retained in the litter layer while, respectively, 52% and 46% of applied tracers were found in the first 10cm of the soil profile. Tracers were rapidly absorbed by the fine roots but were transferred from the roots to the canopy at very different velocities: leaves were enriched in 15N one month after the application of tracers while only very small 26Mg enrichments and not 44Ca were observed in the canopy in 2012. Tracer budgets in 2012 showed that trees absorbed 27% of 26Mg and 20% of 44Caand that tracers were mainly concentrated at the base of the bole. The use of isotope tracers evidenced the slow distribution of magnesium and the slower distribution of calcium in the ecosystem, on the one hand from the litter pool to the soil profile and on the other hand from the roots to the canopy. This behavior was attributed to the affinity of the cations for organic matter functional groups such as carboxyl groups.Finally the isotopic dilution technique of the applied tracers measured in the different ecosystem compartments after two years of monitoring enabled us to validate the Mg losses computed by nutrient budgets. However, Ca depletion suggested by nutrient budgets were proven to be nil thus evidencing the contribution of an external (foliar absorption, weathering) and/or internal (mobilization of nutrients stored in ligneous tissues) sources which are currently not taken into account in conventional approaches.Overall the results of the in situ ecosystem scale multi-isotopic tracing experiment show the added value of the “isotopic tracing” approach to study nutrient pools and fluxes in forest ecosystems in addition to conventional approaches.

L’utilisation des combustibles fossiles (énergies non renouvelables) est responsable de l’augmentation de la concentration en gaz à effet de serre dans l’atmosphère. Lors de l'examen des solutions de rechange, l’hydrogène comme vecteur énergétique est le plus séduisant. Le stockage de l’hydrogène en phase solide sous forme d’hydrures, est l’une des solutions non polluantes futures pour le stockage et le transport de l’énergie. Parmi les matériaux candidats, le borohydrure de sodium (NaBH4) et l’hydrure de magnésium (MgH2) ont été sélectionnés au vu de leur capacité gravimétrique élevée en hydrogène. La réaction d'hydrolyse de NaBH4 a été étudiée dans un calorimètre en phase liquide couplée à un compteur à gaz, afin de suivre en même temps, la cinétique de production d’hydrogène et l’évolution de la chaleur de réaction. Nous avons préparé des catalyseurs à base de cobalt supporté sur différents supports (hydrotalcites, KF/Al2O3, hétéropolyanions) ayant des propriétés acido-basiques différentes. Les supports et les catalyseurs à base de cobalt ont été caractérisés par DRX, MEB+EDX, ICP et BET. Co/hétéropolyanions a montré une cinétique très élevée pour la production d'hydrogène accompagnée d'une conversion totale dans la réaction d'hydrolyse. L’absorption et la désorption de l’hydrogène ont été étudiées sur l’hydrure de magnésium. Afin d’améliorer la cinétique de sorption de MgH2, nous avons préparé des mélanges MgH2-MT (MT = métal de transition Co, Ni, Fe, Cr, Mn), MgH2-MTmélangé (MT = métal de transition Co, Ni, Fe,), MgH2-MTnano (MT = métal de transition Conano, Ninano, Fenano, Cunano, Znnano) et MgH2-nLiBH4-MTnano (MT = métal de transition Conano, Ninano, Fenano) par broyage à billes de haute énergie. Leurs propriétés physico-chimiques ont été étudiées par DRX et MEB+EDX. La température de désorption de l’hydrogène et la quantité d’hydrogène dégagée ont été étudiées par TPD. La cinétique d’absorption de l’hydrogène et la réversibilité du stockage de l’hydrogène ont été étudiées par isotherme PCT pour le système MgH2-MTnano. MgH2-10-Ninano présente la meilleure propriété de stockage réversible de l’hydrogène, MgH2-10-Conano et MgH2- 10-Fenano sont aussi de bons candidats potentiels / The use of fossil fuels (non-renewable) is the main raison of increasing the green house in the atmosphere. Among the considered alternatives, hydrogen is seen as the most attractive energy carrier. The storage of the hydrogen in the solid phase in the form of hydrides is one of the clean future solutions for storage and transport of energy. Among potential materials, sodium borohydride (NaBH4) and magnesium hydride (MgH2) were selected regarding their high hydrogen gravimetric capacity. The hydrolysis reaction of NaBH4 was studied in a liquid phase calorimetry coupled to a gas-meter, in order to monitor simultaneously the kinetics of the hydrogen production and the evolution of the reaction heat. We prepared cobalt supported catalysts using various supports (hydrotalcites, KF/Al2O3, heteropolyanions) with different acid-base properties. The supports and the catalysts were characterized by XRD, SEM+EDX, ICP and BET. Co/heteropolyanions showed a very high kinetics for the production of hydrogen accompanied by a total conversion in the hydrolysis reaction. The absorption and desorption of hydrogen were studied using magnesium hydride. In order to improve the sorption kinetics of MgH2, we have prepared the MgH2-MT (MT= transition metal Co, Ni, Fe, Cr, Mn), MgH2-MTmixture (MT= transition metal Co, Ni, Fe), MgH2-MTnano (MT = transition metal Conano, Ninano, Fenano, Cunano, Znnano) and MgH2-nLiBH4-MTnano (MT = transition metal Conano, Ninano, Fenano) mixtures by high energy ball milling. Their physicochemical properties were studied by XRD and SEM+EDX. The temperature of hydrogen desorption and the amount of hydrogen generated were investigated by TPD. The kinetics of hydrogen absorption and the reversibility of hydrogen storage were investigated with PCT isotherm for the system of MgH2-MTnano. The sample MgH2-10-Ninano presents the best property for reversible hydrogen storage; MgH2- 10-Conano and MgH2-10-Fenano are also good potential candidates

Les progrès médicaux de la prise en charge des nouveau-nés prématurés ont permis la diminution de la mortalité néonatale, mais la prévalence des handicaps neurologiques d'origine périnatale reste stable. Ainsi, la mise en place de stratégies de neuroprotection est un enjeu primordial de la médecine périnatale actuelle. Parmi ces stratégies, l'administration de sulfate de magnésium en cas de menace d'accouchement prématuré permet l'amélioration du devenir neurologique des enfants à l'âge de deux ans. La neuroprotection concerne aussi l'ensemble des interventions qui ont lieu après la naissance, pendant la période néonatale. Depuis les années 2000, les agents anesthésiques sont mis en cause dans la survenue d'anomalies du développement lorsqu'ils sont administrés chez le nouveau-né. La balance bénéfice/risque doit donc être évaluée pour chaque anesthésique prescrit en période néonatale afin de limiter une potentielle neurotoxicité. La première partie de cette thèse a pour objectif le suivi à l'âge scolaire d'une cohorte d'enfants prématurés exposés en anténatal au sulfate de magnésium. La deuxième partie est consacrée à l'évaluation in vivo de l'impact du rémifentanil, morphinique de synthèse utilisé comme agent anesthésique, sur le cerveau immature du souriceau en condition excitotoxique. 1 - Etude de l'influence de l'administration anténatale du sulfate de magnésium sur le développement psychomoteur à l'âge scolaire de prématurés de moins de 33 semaines d'aménorrhée : essai Premag. L'étude Premag, débutée en France en 1997, avait permis l'inclusion de 688 nouveau-nés prématurés exposés au sulfate de magnésium ou à un placebo, dont 606 ont été suivis à l'âge de deux ans. Un suivi à plus long terme était nécessaire pour affirmer l'innocuité de la molécule sur le devenir neurocognitif à l'âge scolaire. Entre 'décembre 2009 et avril 2012, les familles qui avaient participé à l'essai Premag ont été recontactées. Quatre-cent-trente-et-un enfants (moyenne d'âge 11 ans) parmi les 606 survivants ont été évalués à l'âge scolaire par un questionnaire parental. Le critère d'évaluation principal était un critère combiné déficit moteur et/ou décès. Il n'a pas été mis en évidence d'effet délétère de l'exposition anténatale au sulfate de magnésium. Par ailleurs, une diminution non significative des troubles du comportement, une meilleure scolarisation et une réduction du recours aux services d'éducation à domicile ont été observées en cas d'exposition au sulfate de magnésium. 2 - Effet neuroprotecteur du rémifentanil dans un modèle murin de lésion excitotoxique néonatale. Le rémifentanil, morphinique de synthèse, est utilisé en période périnatale, chez la mère en cas d'anesthésie générale ou chez le nouveau-né en cas de nécessité d'anesthésie/analgésie. Nous avons évalué in vivo l'impact du morphinique en contexte lésionnel. Les lésions cérébrales ont été obtenues par administration intracorticale d'iboténate, agoniste glutamatergique, au deuxième jour de vie (P2) chez le souriceau. Après exposition au rémifentanil, la taille de la lésion induite par l'iboténate était significativement réduite à P7. Cet effet protecteur était accompagné par une diminution de la production des dérivés réactifs de l'oxygène et de l'astrogliose réactionnelle, suggérant un effet modulateur de la neuroinflammation par le rémifentanil. L'activité caspase était également réduite dans le groupe rémifentanil. Enfin, les performances sensori-motrices (géotaxie négative entre P6 et P8 et réflexe d'agrippement entre P10 et P12) étaient améliorées chez les animaux lésés exposés au morphinique. A P18, l'analyse du comportement des souris dans l'open field semblait suggérer que l'exposition au rémifentanil à P2 entraînait un effet anxiolytique, particulièrement chez les femelles. / Better protecting the developing brain of very preterm infants remains a dailychallenge for all specialists in perinatal care. Despite improvement of neonatal mortality andmorbidity, very preterm infants remain vulnerable and at risk of developing neurologicalimpairments. To limit the occurrence of such events, implementing of neuroprotectionduring brain development is essential. Neuroprotection in the context of preterm birth is thesubject of extensive research, but few strategies have currently been demonstrated to beeffective. One part of these strategies takes place before birth, as antenatal corticosteroidsadministration that is known to reduce intraventricular hemorrhage, or in utero transfer totertiary maternity hospitals. There is now strong evidence to support antenatal magnesiumsulfate infusion in order to prevent cerebral palsy in context of prematurity.Neuroprotection may also occur after birth and evaluate the benefit/risk balance for eachpotentially deleterious drug administered during this period, such as anesthetics, is one ofthose strategies. Fetuses and preterm newborns are exposed to general anesthesia duringcesarean delivery or in neonatal intensive care when sedation and analgesia isrecommended. The role of these agents remains extremely controversial and could appearto be neurotoxic.This thesis work is part of the development and evaluation of neuroprotectionstrategies for preterm neonates. The first part aims at the follow up of the French PREMAGcohort to evaluate the children for any long-term deleterious effects of magnesium sulfate,and to assess developmental and psychomotor outcomes at school-age. The second part isdevoted to the evaluation of the in vivo impact of remifentanil, synthetic opiate, on theimmature brain of mouse pups in an excitotoxic condition.