La formation de carbonates de magnésium et/ou calcium à l’aide du CO₂ atmosphérique (carbonatation minérale) permet la séquestration permanente du CO₂. Puisque la réaction se produit naturellement dans certains résidus miniers, il est possible d’utiliser ces derniers dans un esprit de développement durable. Le but de cette recherche est d’optimiser la carbonatation minérale de résidus miniers par des manipulations physico-chimiques et par l’ajout de sels organiques neutres. Cet ajout devrait permettre de faciliter la mise en solution des ions magnésium contenus dans le résidu minier et ainsi faciliter la précipitation de carbonates de magnésium. Des tests en eudiomètre ont été réalisés en variant différents paramètres tels que la concentration de CO₂ dans la phase gazeuse, la teneur en eau des résidus, le type de résidus utilisé et en ajoutant divers sels organiques tels que citrate, oxalate et EDTA de sodium en différentes concentrations afin de favoriser la carbonatation minérale. Les essais ont été réalisés sur différents résidus miniers riches en silicates/oxydes/hydroxydes de magnésium provenant des mines de Black Lake, Asbestos, Dumont, Raglan et Renard. Les résultats indiquent que le résidu plus réactif est de loin Dumont, suivi par Asbestos et Black Lake. Raglan et Renard sont très peu réactifs. La teneur en eau des résidus pour obtenir une réaction optimale varie de 20% à 60%. L’eau interstitielle est un solvant nécessaire pour la mise en solution des ions Mg, mais trop d’eau nuit à la diffusion du CO₂. Une relation linéaire entre la concentration en CO₂ dans la phase gazeuse et le taux d’absorption a été observée. En remplaçant l’eau par des solutions de chélates, l’absorption de CO₂ a pu être augmentée de 24% avec une solution d’EDTA d’un pH de 8,35 concentrée à 0,19M. Cependant, la meilleure solution varie en nature autant qu'en concentration d'un résidu minier à l'autre. Ces données montrent qu’il est possible de favoriser la séquestration naturelle de CO₂ de manière significative.

L'une des façons d' augmenter les performances mécaniques des pièces moulées est de réduire la taille moyenne des grains. L'utilisation des effets de la vibration du moule lors de la solidification permet d'agir en ce sens, soit sur l'affinage des grains. La présente étude porte donc sur l'affinage des grains par vibro-solidification d' alliages binaires Al-Mg. Les vibrations sont transmises au moule à l'aide d'une poutre d'acier vibrant à sa propre fréquence de résonance. Cinq alliages avec des teneurs en magnésium comprises entre 0% et 12,90/0 poids, ont été moulés dans un moule préchauffé à des températures variant entre 200°C et 400°C. Pour chacune des conditions de moulage avec et sans vibration, la microstructure des pièces moulées et le degré de remplissage du moule ont été caractérisés. Les résultats obtenus montrent que la vibro-solidification ne contribue pas de façon significative à l'affinage de la structure granulaire des alliages étudiés, mais contribue à un degré supérieur de remplissage des moules. Le taux de refroidissement en surface et au coeur des pièces moulées n'est pas influencé significativement par les vibrations. Par contre, la présence de vibrations lors de la coulée apporte une plus grande uniformité dans les résultats obtenus. Finalement, une augmentation de la teneur en Mg de 0 à 12,9% dans l'alliage contribue à réduire la taille moyenne des grains d'environ 26 % dans les pièces vibrées comparativement à environ 23 % dans les pièces non vibrées. De plus, les pièces solidifiées avec vibrations montrent un fini de surface plus rugueux et des bavures plus apparentes sur le pourtour des pièces moulées à cause d'un accroissement de la fluidité de l'alliage.

La signature du Protocole de Kyoto par le Canada en décembre 2002 et les nouvelles normes environnementales qui en découleront nous forcent déjà à trouver des solutions pour réduire de façon significative les émissions de gaz à effet de serre, et en particulier le CO₂. Une des façons de réduire de telles émissions consiste à séquestrer le CO2 par la carbonatation minérale en utilisant des silicates de magnésium. Ces minéraux sont abondants dans les rejets des mines d'amiante du sud du Québec. La présente étude propose donc une revue des procédés de capture de CO2 et une étude approfondie sur la carbonatation gaz-solide à basse pression dans des environnements secs et humides. La structure évolutive du chrysotile et sa réactivité en fonction de la température, l'humidité, la variation du pourcentage de CO₂ dans le mélange gazeux, le pré-conditionnement thermique et le dopage alcalin ont été analysés et caractérisés par.un système couplé TG-DTA-MS, par XPS et par la DRX. Le résultat le plus important de cette étude est que le chrysotile dopé 10% Cs, dans un environnement gazeux humide, permet d'augmenter le taux de carbonatation par un facteur 2.5 par rapport au chrysotile vierge.

Au Canada, jusqu’à cinq adultes sur 10 000 vont souffrir de trouble de l’obstruction des voies urinaires, une maladie du système urinaire qui contribuait, en 2008, au fardeau économique du Canada à une hauteur de 3,8 milliards de dollars. Pour soulager le patient, les urologues devront ouvrir les voies urinaires de façon mécanique à l’aide d’une endoprothèse. Idéalement, cette endoprothèse permettra l’écoulement de l’urine sans obstruction, sera résistante à la calcification et sera biodégradable. Les métaux biodégradables ont le potentiel pour la création de ce type d’endoprothèse. Ce potentiel a été partiellement établi dans ce projet en évaluant les propriétés de dégradation de plusieurs métaux (Mg pur, Mg-2Zn-1Mn, Zn pur, Zn-0,5Mg, Zn-1Mg et Zn-0,5Al) à l’aide de techniques électrochimiques dans l’urine artificielle à 37 °C et par voie de techniques avancées de caractérisation de surface. Basés sur la technique de polarisation, les métaux du groupe du Mg montrent une vitesse de dégradation plus rapide que le groupe du Zn. Il en ait de même avec le bruit électrochimique jusqu’à 12h d’inversion. Ensuite, l’inverse est obtenu. Du point de vue de l’impédance, le groupe du Mg montre une seule constante de temps alors qu’il y en a deux pour le groupe du Zn. En microscopie électronique, le groupe du Mg montre une couche d’oxyde non uniforme alors que pour le groupe du Zn, il y a formation de produit de dégradation en forme de fleur, sauf pour le Zn-0,5Al. L’analyse de surface confirme que les produits de corrosion sont composés majoritairement d’hydroxyde, de carbonate et de phosphate, de plus les métaux du groupe du Zn sont dépourvus de calcium. Parmi tous les métaux étudiés, l’alliage Zn-0,5Al présente une couche d’oxyde uniforme et possède peu d’affinité avec les ions présents dans l’urine artificielle, ce qui fait de lui le candidat le plus intéressant par sa faible tendance à la calcification. / In Canada, up to five in 10 000 adults suffered from acute urinary tract obstruction, a kidney-related disease that contributes to the economy burden of Canada by $3.8 billion in 2008. Urologists mechanically open the obstructed urinary tract using a stent which ideally maintains an excellent urine flow, be resistant to infection and encrustation, and be biodegradable. Biodegradable metals could have the potential for making this ideal ureteral stent. This potential was partially assessed in this work by conducting detailed electrochemical corrosion tests in artificial urine at 37°C and advanced surface characterization on biodegradable pure Mg, Mg-2Zn-1Mn, pure Zn, Zn-0.5Mg, Zn-1Mg and Zn-0.5Al alloys. Based on polarization measurement, the Mg group was found to exhibit a faster corrosion rate than the Zn group, but then experienced a slow down at longer period of immersion as indicated by electrochemical noise measurement. The impedance of the Mg group surfaces showed a one-time constant behaviour with low double layer capacitance compared to the two-time constant of those of the Zn group. The SEM observation showed the formation of non-uniform corrosion layer on the Mg group and the formation of flower-like precipitates on the surface of the Zn group except for Zn-0.5Al alloy. The EDS and XPS analysis confirmed the main composition of corrosion layer as hydroxide, carbonate and phosphate, without calcium content for the Zn group. Among all tested metals, the Zn-0.5Al alloy exhibits the most interesting behavior by showing a uniform corrosion layer with low affinity to the ions in the artificial urine, indicating a low tendency to encrustation.

Les données C+Mg à 53 et 95 MeV/nucléon de la troisième campagne INDRA ont servi de support à l'extraction des résonances des produits du quasi-projectile pour les réactions périphériques. Les caractéristiques du montage sont présentées afin de fixer les capacités de l'analyse. Une première observation des données démontre leur potentiel. La configuration de la matrice a permis de bien détecter les collisions périphériques de la réaction. Des résonances du 12C et du 10C ont été mises en évidence à l'aide de fonctions de corrélation en énergie cinétique à plusieurs corps. Les sections efficaces de ces résonances ont été extraites. Une analyse plus générale avec une reconstruction simple du quasi-projectile a démontré que le processus de réaction d'éjection (knock out) semble plus important lorsque l'énergie de faisceau est plus grande. Pour un regroupement de somme des charges et des masses des particules chargées du quasi-projectile, la population des voies suit une tendance exponentielle selon le Q de réaction de la voie. Un système se désexcitant de façon thermique présentera nécessairement cette tendance. Plusieurs résonances de systèmes riches en protons sont observées suggérant que la réaction exploite une vaste gamme d’isotopes entre la collision et la désexcitation finale du système.

Cette étude a pour objet d’apporter des éléments de compréhension quant à l’amélioration de la résistance à la corrosion des alliages de ZnMg(Al), en comparaison du Zn, en milieu atmosphérique chloré. Le cheminement de réflexion part de considérations fondamentales et tend vers des conditions réelles d’utilisation. La première étape a consisté à synthétiser et caractériser des films de ZnO dopé Mg et notamment l’évolution de la structure cristalline, la structure électronique, la résistivité, (…) avec le dopage. La pertinence de ces paramètres a ensuite été évaluée et discutée au regard de la stabilité de ces films en solution. Dans un second temps, les produits de corrosion formés, en laboratoire, en présence ou non de chlorures, sur des phases pures de Zn et ZnMg, ont été caractérisés. Les processus physico-chimiques liés à la formation de ces produits ont ensuite été discutés, afin de mettre en lumière le rôle du Mg dans l’amélioration de la résistance à la corrosion. La dernière étape, s’est attachée à caractériser des produits de corrosion formés après 6 mois en milieu naturel, en atmosphère marine, sur des phases pures de Zn et ZnMg, et des revêtements industriel de type ZnMgAl. Les résultats obtenus ont permis de mettre en évidence une meilleure stabilité en solution des films de Zn0.84Mg0.16O en comparaison du ZnO, en corrélation avec une présence accrue de liaisons hydroxyles, une augmentation de la résistivité et de la fonction de travail. Ces trois paramètres sont apparus également pertinents, sur les produits de corrosion formés en laboratoire et naturellement en présence de Mg et de Mg, Al, et corrélés à l’amélioration de la résistance à la corrosion. / The aim of this study was to provide some understanding about the improvement of the corrosion resistance of ZnMg and ZnMgAl alloys in comparison to Zn, in chloride content atmospheric environment, from fundamental considerations gradually towards the actual use of these materials. The first approach consisted in the synthesis and physicochemical characterization of films of magnesium doped zinc oxide and particularly the evolution of parameters such as the crystal structure, the electronic structure (band gap), the resistivity, (…) with doping. The relevance of these parameters was then evaluated and discussed regarding to the stability of these films in a solution of pH 8.4. The second stage focused on the characterization of corrosion products formed in the laboratory with or without chloride, on pure Zn and ZnMg. The physico-chemical processes related to the formation of these products were then discussed to highlight the role of Mg in the improvement of the corrosion resistance of ZnMg alloys in comparison with the Zn. The third and final stage consisted in the characterization of corrosion products formed in marine atmosphere on pure Zn and ZnMg, as well as on industrial coating-type ZnMgAl, after 6 months of exposure. The results obtained in this study showed a better stability in solution of solid solution films of Zn0.84Mg0.16O in comparison with the ZnO, correlated with the increase of hydroxyl bonds, associated with an increase of resistivity and work function. These three parameters appeared also relevant regarding the corrosion products formed naturally in the laboratory and in the presence of Mg and Mg-Al, and correlated with improvement of the corrosion resistance.

Dans ce projet, le matériau est l'alliage de magnésium AZ31-O en tôle. L'épaisseur de tôles est de 1,2 mm. Les essais de traction à chaud sont réalisés afin d'étudier la ductilité de l'alliage de magnésium AZ31-O, la température et l'influence la vitesse de déformation sont incluses dans tous les tests. Le résultat d'analyse montre que la ductilité est renforcée avec une température croissante et une vitesse de déformation décroissante, le phénomène d'adoucissement est évident à la température élevée. La propriété anisotrope n'est pas considérée dans ce projet. Les essais Nakazima à chaud avec le poinçon d'hémisphère sont réalisés pour étudier la formabilité de l'alliage de magnésium AZ31-O. Enfin, la FLD (Forming Limit Diagram) est identifiée et les comparaisons montrent que la formabilité est préférable à une température plus élevée. En outre, les prédictions des limites de formage sont effectuées dans le modèle M-K. La comparaison montre clairement avec la prédiction théorique ne convient pas avec l'expérience. Les simulations des éléments finis sont effectuées pour un emboutissage par poinçon hémisphérique et un emboutissage en croix. Tout d'abord, les simulations d'emboutissage de poinçon hémisphérique sont réalisés sur FORGE® et sur ABAQUS®. Les résultats des simulations de FORGE et de ABAQUS sont comparés afin d'étudier la différence de divers codes de simulation des éléments finis. Deuxièmement, le comportement de d'endommagent est étudié dans FORGE par modèle d'endommagement Lemaitre. Enfin, la simulation d'emboutissage en croix qui est un benchmark de la conférence 2011 NUMISHEET est réalisée avec FORGE. La charge de poinçon, l'épaisseur et la distribution de température sont obtenues et comparées pour chaque simulation. En outre, ces résultats de la simulation de benchmark (FORGE) sont également comparés à d'autres logiciels de simulation en conférence. Les résultats des analyses détaillées sont présentés dans cette thèse.

Le magnésium est l'un des quatre éléments majeurs sur Terre. Il est présent dans différentes proportions dans les verres industriels et naturels (jusqu'à 30 poids% dans les komatiites, verres ultramafiques d'âge archéen). Sa présence semble influencer les propriétés physico-chimiques des verres et tout spécialement leur durabilité. Malgré ce comportement, le magnésium a été relativement peu étudié dans les verres et les études précédentes ont conduit à des contradictions sur son environnement (coordinence 4 et 6 par RMN et en coordinence 5 par diffraction des neutrons). Dans le but de lever ces contradictions, l'étude de la structure des verres magnésio-silicatés et de l'environnement du magnésium a été réalisée en utilisant deux méthodes complémentaires : la spectrométrie Raman et la spectroscopie d'absorption des rayons X. La spectroscopie Raman permet d'obtenir des informations sur la structure des verres telle que la connectivité du réseau silicaté, la variation des angles Si-O-Si ou la modification de la taille des anneaux de silicium. Plus précisément, les variations de la région des spectres Raman comprise entre 800 et 1400 cm-1 illustrent l'évolution du degré de polymérisation des verres en fonction du taux de magnésium, du taux de silicium et de la nature de l'alcalin modificateur de réseau. La spectroscopie d'absorption des rayons X au seuil K du magnésium nous a permis d'accéder à l'environnement spécifique autour de cet ion. Les spectres XANES des verres ont été comparés à ceux de références cristallines contenant du magnésium dans différents environnements (coordinence et nature des voisins notamment). Pour aller au-delà de la méthode dite " d'empreinte digitale ", et extraire des informations structurales pertinentes, les spectres XANES des cristaux et des verres ont été calculés. Les calculs ont été réalisés avec un code basé sur une méthode en ondes planes, dans l'espace réciproque avec l'utilisation de potentiel non muffin-tin. L'utilisation des calculs a permis de mettre en évidence des paramètres structuraux pertinents pour expliquer la position des structures XANES. Pour les verres, les structures initiales utilisées pour les calculs ont été obtenus par dynamique moléculaire classique puis relaxée de façon ab initio. L'environnement du magnésium (coordinence/distorsion) peut varier en fonction de la composition du verre. De ce fait, les interprétations classiquement réalisées des spectres Raman des verres doivent être considérées avec précaution

Les images de molécules ont été dessinées avec le logiciel Chemdraw version 11.0 / Le N,N’-Di(S-phenylethyl)-2-amino-4-imino-pent-2-ène, S,S-nacnacCH(Me)PhH, 2.1a, le N,N’-dibenzyl-2-amino-4-imino-pent-2-ène, nacnacBnH, 2.1b, et le N,N’- dibenzyl-2-amino-4-iminopent-2-chloro-ène, Cl-nacnacBnH, réagissent avec le Zn[N(SiMe3)2]2 pour former les complexes nacnacZnN(SiMe3)2 correspondants. En réaction avec l’isopropanol, ils forment les nacnacZnOiPr, 2.7a, 2.7b et 3.3. Tous ces complexes sont actifs en polymérisation du rac-lactide par une réaction de premier ordre en lactide. Les polymères obtenus montrent une préférence hétérotactique, avec une valeur de Pr = 0.84 – 0.87 (2.7a), 0.65 – 0.71 (2.7b) et 0,59 – 0,65 (3.3). Le changement du groupement N-alkyles de chiral vers achiral a permis de descendre la valeur de Pr. Cette baisse a été encore plus prononcée en présence d’un groupement électronattracteur à l’arrière du ligand. Un complexe analogue a été synthétisé en changeant la nature du centre métallique pour du Mg, ce qui a augmenté grandement la vitesse de réaction de polymérisation (de 1.5 h à 0.5 h pour 98 % de conv.). Le polylactide résultant (PLA) est atactique à température ambiante mais a montré une préférence isotactique à basses températures. / N,N’-Di(S-phenylethyl)-2-amino-4-imino-pent-2-ene, S,S-nacnacCH(Me)PhH, 2.1a, N,N’-dibenzyl-2-amino-4-imino-pent-2-ene, nacnacBnH, 2.1b, and N,N’- dibenzyl-2-amino-4-iminopent-2-chloro-ene, Cl-nacnacBnH, react with Zn[N(SiMe3)2]2 to form the corresponding nacnacZnN(SiMe3)2 complexes. From further reactions with isopropanol nacnacZnOiPr, 2.7a, 2.7b and 3.3, were obtained. All complexes were catalytically active for the polymerisation of rac-lactide with apparent first-order reaction rates in lactide. Obtained polymers showed heterotactic preference, with Pr = 0.84 – 0.87 (2.7a), 0.65 – 0.71 (2.7b) and 0.59 – 0.65 (3.3). Changing N-alkyl substituents from chiral to achiral resulted in a drop in Pr. The value increased with an electron-poor substituant on the backbone. The Mg analogous complex greatly increased the polymerization rate (from 1.5 h to 0.5 h for 98 % conv.). The resulting polylactide (PLA) was atactic at room temperature, but showed a slight preference for isotacticity at lower temperatures.

Dans l’industrie aéronautique, le remplacement progressif des alliages d’aluminium par des alliages de magnésium est une des solutions pour alléger les avions et ainsi lutter contre le bruit et la pollution. En effet, avec une densité inférieure d’un tiers à celle de l’aluminium, le magnésium est le plus léger des métaux de structure. Toutefois, sa réactivité chimique importante restreint considérablement son domaine d’application. Malgré de bonnes propriétés mécaniques, un des problèmes des alliages de Mg est leur résistance à la corrosion, mal connue et peu maîtrisée en pratique. Les alliages de magnésium enrichis en aluminium (type AZ91D et AM50) sont actuellement les plus utilisés. Ils sont constitués de deux phases principales : la phase alpha et le précipité Mg17Al12 (phase ß). Ces alliages peuvent être synthétisés de plusieurs façons différentes : les procédés les plus utilisés actuellement sont la coulée sous pression (high pressure die casting) et la coulée gravitaire. La première partie de ce travail est consacrée à l’étude microstructurale et électrochimique des alliages de magnésium enrichis en aluminium et coulés par gravité ou sous pression. L’influence du pourcentage d’aluminium, ainsi que celle de l’état de surface, ont été étudiées. Dans des conditions de coeur, les alliages de magnésium présentent un comportement passif. L’augmentation de la teneur en aluminium permet généralement une meilleure tenue à la corrosion. Cependant, elle est aussi à l’origine du phénomène de piqûration aléatoire, engendré par une accumulation locale de phase ß. Dans des conditions de peau, les alliages coulés sous pression présentent systématiquement un comportement actif et, dans ce cas, l’augmentation de la teneur en aluminium a un effet néfaste sur la tenue à la corrosion, dû à la formation de larges plages de phase ß en surface engendrées par le processus d’élaboration lui-même. Enfin, le procédé d’élaboration par coulée gravitaire induit une forte rugosité qui procure aux alliages une mauvaise tenue à la corrosion dans des conditions de peau. La seconde partie de ce travail est une étude comparative entre les différents traitements de conversion chimique les plus utilisés actuellement sur les alliages de magnésium : les traitements de phosphatation amorphe ou à base de Ce(III) s’avèrent plus performants que celui de chromatation qui est désormais interdit en raison de la toxicité du chrome hexavalent. En revanche, le traitement à base de stannates s’est avéré très décevant. Cette étude s’est inscrite dans le cadre du projet européen IDEA (6ème PCRD) en collaboration avec une douzaine de partenaires européens et israéliens. / In the aeronautical industry, aluminium alloys are progressively replaced by magnesium alloys, so as to lighten planes and consequently decrease noise and pollution. Actually, with a density of one third lower than the one of aluminium, magnesium is the lightest structural metal. However, its high chemical reactivity limits its application field: in spite of good mechanical properties, the main drawback of magnesium alloys is their corrosion resistance, which is insufficiently known. At the moment, magnesium alloys enriched with aluminium (as AZ91D or AM50 ones) are among the most used. They are made of two main phases: alpha-phase and Mg17Al12 compound (ß-phase). These alloys can be synthesized of different ways. High pressure die casting and gravity die casting are among the most used processes. The first part of this work is a microstructural and electrochemical study of magnesium alloys enriched with aluminium and obtained with gravity or high pressure die castings. The aluminium content effect, as well as the surface state, were investigated. In bulk conditions, magnesium alloys show a passive behaviour. The higher the aluminium content is, the better the corrosion resistance is. But, for highest aluminium contents, an uncertain pitting phenomenon can also be induced, due to a local accumulation of ß-phase. In skin conditions, high pressure die casting alloys always show an active behaviour, and the higher the aluminium content is, the worse the corrosion resistance is, because of the formation of big areas of ß-phase near the alloy’s surface and due to the casting process itself. At least, the gravity die casting process induces a strong roughness which strongly decreases the magnesium alloys corrosion resistance in skin conditions. The second part of this work is a comparative study between the different chemical conversion coatings which are among the most used on magnesium alloys: phosphate-based and Ce(III)-based treatments are more corrosion resistant than chromate-based treatment. This last one is now forbidden because of the high toxicity of chromium (VI). In another hand, stannate-based treatment is the less protective one. This study was performed in the framework of the IDEA project (6th PCRD), in collaboration with a dozen of Israeli and European partners.