Le procédé de projection à froid a démontré ses avantages uniques dans la préparation de revêtements métalliques, composites et céramiques. Parmi ces revêtements, ceux constitués de magnésium pur ou de composites à matrice métallique à base de magnésium font partie des matériaux les plus prometteurs en raison de leur excellente résistance spécifique. Pourtant, les mécanismes de fabrication, par ce procédé de projection, des revêtements magnésium et composites à base de magnésium n'ont pas été étudiés. C’est le sujet de cette thèse. Les recherches menées dans cette étude s’articulent autour de plusieurs domaines, à savoir: La science des matériaux avec des études sur l’effet de la granulométrie des particules de magnésium, l’effet de la taille et de la teneur (15% vol. - 60 % vol.) des particules de renforcement (SiC) ; La mécanique des fluides avec des modélisations de géométrie de buse, d’écoulement de gaz et des vitesses des particules de magnésium et alliage de magnésium (AZ91D) ; Les caractérisations des dépôts avec des analyses de microstructure et des mesures de microdureté, d’adhérence et de comportement au frottement des revêtements;Les résultats montrent que la projection à froid peut être utilisée pour fabriquer des revêtements de magnésium purs ou composites sans aucune oxydation ou transformation de phase. La taille de ces particules doit rester dans une fourchette acceptable pour égaler la vitesse critique (entre 653 m•s-1 et 677 m•s-1) permettant la déposition. Concernant plus spécifiquement les résultats sur les revêtements de magnésium pur, le maximum de rendement de dépôt est obtenu par projection d’une poudre de granulométrie comprise entre 22 μm et 64 μm. L’adhérence atteint 11.6 ± 0.5 MPa lorsque le substrat est préchauffé à 200 oC. Pour le cas des revêtements AZ91D, la construction du dépôt s’effectue par effet de verrouillage mécanique. Le type de frottement observé sur ces revêtements est une usure adhésive. Dans les revêtements composites d’AZ91D – SiC, la teneur en particules de renforcement SiC présentes dans le dépôt diminue avec leur taille dû à l'effet «onde de choc». Le rendement de dépôt augmente avec la teneur en SiC de 15 vol.% à 30 vol.%, puis diminue au-delà de 30 vol%. Le type de frottement correspond à une usure par abrasion. / Cold spraying has shown unique advantages in preparing coatings of metal, composite and ceramic. However, the deposition mechanism of magnesium and magnesium-based composite coatings fabricated using cold spraying was not researched although magnesium and metallic matrix composites based magnesium have drawn more and more attention due to their excellent specific strength. Therefore, the deposition mechanism of magnesium and magnesium-based composite coating has been studied in this study. The research carried out in this study involves several fields:Effect of the particle velocity of magnesium particles on the deposition efficiency, microstructure, microhardness and bonding strength of coatings; Effect of the particle size of magnesium particles on the deposition efficiency and microstructure of coatings;Effect of the substrate preheating on the microstructure, microhardness and bonding strength of coatings;Effect of the particle velocity of magnesium alloy (AZ91D) particles on the deposition efficiency, microstructure, and frictional behavior of coatings;Effect of the particle size of strengthening phrase (SiC) on the microstructure, bonding strength and frictional behavior of coatings;Effect of the particle content (15 vol.% - 60 vol.%) of strengthening phrase (SiC) on the microstructure, bonding strength and frictional behavior of coatings.The results show that cold spraying can be used to fabricate magnesium and magnesium-based coatings without any oxidation or phase transformation. The critical velocity of magnesium particles is 653 m•s-1- 677 m•s-1. Magnesium particles with a size too large or too small are not suitable to the deposition. The maximum of deposition efficiency of magnesium particles are obtained using the powder with a size range of 22-64 μm. The maximum of bonding strength between magnesium coatings and substrates is 11.6 ± 0.5 MPa as the substrate is preheated at 200oC. The deposition of AZ91D coatings is due to the effect of mechanical interlocking. And the friction type of AZ91D coatings is adhesive wear. The friction type of AZ91D – SiC composite coatings turn to be abrasive wear. The SiC content in composite coatings decreases as the SiC particle size decreases due to the effect of bow shock. The deposition efficiency of AZ91D and SiC mixed powder increases as the SiC content increases from 15 vol.% to 30 vol.%, and then decreases as the SiC content increases from 30 vol% to 60 vol.%.

Les hydrures de bore et d'aluminium sont très utilisés en chimie organique permettant des réductions hautement chimiosélectives de substrats polyfonctionnels complexes. Les systèmes réducteurs développés jusqu'à nos jours restent incapables d'égaler certaines de ces chimiosélectivités à des coûts compétitifs. L'utilisation des hydrures de bore et d'aluminium pose des problèmes de sécurité, d'environnement et de santé. Leurs réactions génèrent une quantité importante de déchets potentiellement toxiques. Le développement d'alternatives aux hydrures de bore et d'aluminium est donc un enjeu environnemental et économique. Les travaux de cette thèse répondent à cette demande en étudiant l'emploi de dérivés d'hypophosphite et d'hydrure de calcium et de magnésium pour la réduction de fonctions organiques. Ces donneurs d'hydrogènes sont stables à l'air, faciles à manipuler, peu réactifs, peu onéreux et sont composés d'éléments abondants et non toxiques. La réduction de cétones en alcools par l'hypophosphite de sodium a été développée en milieu biphasique en présence de palladium sur charbon ou de complexes de ruthénium homogènes. La réaction avec le palladium sur charbon conduit à un mélange d'alcool et d'alcane. L'optimisation des conditions réactionnelles a permis l'obtention sélective de l'alcool. Une réduction énantiosélective a été développée utilisant RuCl(pcymène)- Ts-DPEN comme catalyseur. Les hydrures de magnésium et de calcium commerciaux ont été activés par broyage mécanique et testés en réduction de l'acétophénone. L'hydrure de calcium a été appliqué à la réaction d'amination et d'alkylation réductrice en présence d'un catalyseur de platine ou de palladium supporté / Boron and aluminum hydrides are widely used in organic chemistry allowing the highly chemoselective reduction of complex multifunctional substrates. Other reducing systems developed until now are unable to equal some of these chemoselectivities with competitive costs. The use of boron and aluminum hydrides raises safety, environmental and health concerns. These reactions produce an important quantity of waste which is potentially toxic. The development of alternatives to boron and aluminum hydrides is thus an environmental and economical issue. This PhD work meets these demands by studying the use of hypophosphite derivatives, calcium and magnesium hydride in the reduction of organic functions. These hydrogen donors are stable to air, easy to handle, poorly reactive, inexpensive and are composed of abundant and non-toxic elements. The reduction of ketones to alcohols by sodium hypophosphite was developed in biphasic media in the presence of palladium on carbon or homogeneous ruthenium complexes. The reaction with palladium on carbon led to a mixture of alcohol and alkane. After optimization of the reaction conditions, alcohols were formed selectively. An enantioselective reduction was developed as well using RuCl(p-cymene)-Ts-DPEN as catalyst. Commercial magnesium and calcium hydride have been activated by ball milling and have been tested in the reduction of acetophenone. Calcium hydride has been applied to the reductive amination and alkylation in the presence of catalytic amount of supported platinum or palladium

En raison de la faible densité des alliages de magnésium, un intérêt grandissant est apparu pour leur application dans l'industrie aéronautique. De ce fait, il s'est avéré nécessaire de développer l'assemblage de ces matériaux, notamment par des procédés de soudage innovants, tels le soudage par Friction malaxage (FSW) et le soudage laser. Le but de ce projet est d'étudier les relations entre les paramètres de soudage, les températures et les déformations générées et enfin la microstructure et le comportement mécanique des joints soudés. Ce projet fait partie du projet européen AEROMAG qui a pour objectif de promouvoir l'utilisation des alliages de magnésium corroyés dans l'industrie aéronautique. Les alliages étudiés sont l'AZ31, l'AZ61 et le WE43 sous forme de tôles de 2mm d'épaisseur. Le matériau de base présente une forte texture de fibre par rapport au plan basal. Les soudures ont été effectuées par FSW par laser Nd:YAG et par laser CO2. Le domaine de soudabilité opérationnel (DSO) a été déterminé pour chacun des procédés. Ensuite, l'analyse des joints soudés s'est plus spécialement focalisée sur les soudures optimisées d'AZ31. Une relation entre les paramètres de soudage et la microstructure des joints soudés a pu être trouvée. Le procédé de FSW entraîne une évolution de la microstructure et de l'état de contraintes résiduelles qui ont montré une influence déterminante sur le comportement mécanique des joints soudés. En ce qui concerne le soudage laser, l'influence prépondérante se situe dans l'évolution des textures et de l'état de précipitation. Des localisations de déformation assimilables à des bandes de cisaillement ont été identifiées dans chacun des procédés. Une comparaison a été menée en vue d'établir le procédé le mieux adapté à l'assemblage de tôles de magnésium laminées. Le FSW provoque une diminution très importante des propriétés mécaniques et l'utilisation de traitements thermique n'a pas permis de recouvrer les propriétés du matériau de base; tandis que les propriétés mécaniques des joints soudés laser après traitement thermique sont proches de celles du matériau de base. Une comparaison a été effectuée avec les propriétés mécaniques des joints soudés d'alliages de magnésium à durcissement structural (AZ61 et surtout WE43). Enfin, leur potentialité pour remplacer les alliages d'aluminium a été étudiée.

Le but de cette étude était la compréhension des mécanismes de stockage de l'hydrogène etl'amélioration de la capacité de stockage dans (1) le magnésium et (2) les composés intermétalliques àbase de bore.(1) Les poudres de magnésium avec ajout de 10% massique d'oxyde de magnésium ont étébroyées à l'aide d'un broyeur planétaire à billes, par broyage mécanique réactif sous atmosphèred'hydrogène (10 bars) pendant 10 heures, en variant deux paramètres: la vitesse de broyage et le nombrede billes utilisées (i.e., le rapport massique poudre : billes). Il semblerait que les poudres broyées à250rpm en utilisant 17 billes (rapport de 1: 13) présentent des performances supérieures en termes de:taille des particules, contenu en MgH2 après broyage, surface spécifique et cinétiquesd'absorption/désorption de l'hydrogène. Nous avons vérifié que l'oxyde de magnésium a un effet deretardement significatif de la croissance des grains. Le calcul des énergies d'activation et l'étude descinétiques ont montré que l'oxyde de magnésium ne joue pas de rôle catalyseur pour la sorptiond'hydrogène.(2) Les composes synthétisés dans les systèmes ternaires La-MT-B, Gd-MT-B et Y-MT-B (MT=Ni,Fe, Co) ont été étudiés en termes de leur structure cristalline, composition chimique et propriétés desorption de l'hydrogène. La majorité des composés obtenus dans ces systèmes cristallisent avec unestructure type CeCo4B, avec des paramètres de maille proches de ceux du composé GdNi4B. Leremplacement total du Ni par des atomes de Fe et/ou Co est possible, indiquant l'existence d'une solutionsolide totale entre TRNi4B et TRFe4B ou TRCo4B. En outre, le bore est supposé occuper partiellementdeux sites cristallographiques différents, mais l'un seul d'entre eux est principalement occupé par le bore.La nouvelle phase GdNi2,5B2,5 a également été observée dans cette étude pour la première fois. Unephase pseudo-binaire GdB3 a été également reportée. Enfin, il est montré que seul le composé LaNi4Babsorbe l'hydrogène, quoique de manière irréversible.

Les défauts d'un cristal sont les porteurs de la diffusion. Le flux J des défauts ponctuels dans le volume du cristal et le flux J' des espèces diffusant dans les défauts étendus sont supposés parallèles dans notre modèle d'oxydation des métaux. La vitesse s'écrit v = J(1 - θ) + J ' θ, θ est la portion de l'aire occupée par les "courts-circuits" constitués par les défauts étendus du cristal. Ce modèle permet d'expliquer le comportement d'échantillons de nickel revêtus de V₂O₅ sous oxygène pur, *à 900°C : La vitesse d'oxydation est maximale pour une pression d'oxygène de 20 kPa et proportionnelle à l'épaisseur *du dépôt. L'étude morphologique (par diffraction RX en incidence oblique, spectroscopie Auger, M.E.B.) montre qu'un composé oxygéné de nickel et de vanadium est localisé dans la couche de l'oxyde NiO. Tant que ce composé est liquide ou non-stœchiométrique, la corrosion est catastrophique, sinon la diffusion est bloquée et la vitesse inférieure à celle observée pour le nickel pur. A priori, un élément susceptible de réagir avec V₂O₅ pour former un solide peut protéger le matériau. Ainsi un revêtement de magnésium métallique sur le nickel ou sur un acier inoxydable (type 25-20) s'avère efficace.

Le but de ces travaux était d'évaluer les possibilités du procédé miniaturisé d'implantation ionique "Hardion+" développé par Quertech Ingénierie, pour le traitement de surface du magnésium pur, du cuivre pur, du laiton et du bronze. Grâce à ce procédé, il a été possible de créer du nitrure de magnésium dans le magnésium pur, ce qui a augmenté la dureté superficielle. Bien que la même méthode ait été utilisée, il a été impossible de créer des nitrures métalliques dans le cuivre ou les alliages cuivreux. Néanmoins, nous avons pu observer une amélioration des propriétés surfaciques : les tests tribologiques "ball-on-disk" ont démontré que le coefficient de frottement et le taux d'usure diminuent grâce à l'implantation d'azote, et différents tests de corrosion effectués sur le cuivre et le laiton ont établi que la résistance à la corrosion en solution saline peut être améliorée. Les tests de nano-indentation ont prouvé que la dureté superficielle du bronze était multipliée par quatre après implantation d'azote. Différentes doses d'implantation d'azote ont été testées sur le cuivre, le laiton, et le bronze, et les résultats ont démontré qu'il existe une dose optimale d'implantation créant les améliorations les plus significatives. Cependant, cette dose optimale peut être différente en fonction des propriétés considérées, et dans certains cas, une faible variation autour de cette dose optimale est suffisante pour perdre ces propriétés particulières. Bien que l'épaisseur de la couche implantée soit inférieure à 500 nm, des effets macroscopiques et longue-portée peuvent être observés, tel que la création d'une barrière de diffusion par implantation d'azote dans le cuivre. Les avantages de cette nouvelle propriété sont déjà utilisés pour le traitement d'électrodes de soudage résistif, et intéressent fortement les industriels de la connectique qui commencent à comprendre toutes les possibilités du procédé "Hardion+".

De nombreux sols forestiers français sont acides et pauvres en éléments nutritifs et les forêts françaises font face aujourd'hui à des pressions extérieures croissantes. Ces nouvelles contraintes sont d'ordre nutritionnel et/ou sylvicole et/ou climatique et risquent d'impacter la durabilité des écosystèmes forestiers à faible fertilité minérale. Il est donc très important de comprendre et quantifier les processus qui régissent les cycles des éléments nutritifs dans ces écosystèmes afin de prédire au mieux leurs évolutions possibles face à de telles contraintes et ainsi aider les gestionnaires forestiers à prendre des décisions réfléchies pour assurer leur durabilité. L'objectif principal de cette thèse était de comprendre le cycle du calcium et du magnésium dans un écosystème forestier productif bien que croissant sur un sol très faiblement pourvu en Ca et Mg. Pour cela, nous avons établi dans un peuplement de hêtre âgé de 35 ans des bilans de flux " entrées-sorties " basés sur des mesures classiques de pools et flux entre 2003 et 2008. Puis une expérience de multi-traçage isotopique (2H, 15N, 26Mg et 44Ca) a ensuite été conduite: les traceurs ont été apportés à la surface du sol en avril 2010 sous forme soluble et leur progression a été suivie dans l'écosystème jusqu'en mars 2012. Les résultats ont mis en évidence le rôle primordial que joue la matière organique dans les cycles du Mg et du Ca, en leur conférant notamment un caractère très conservatif. Le 26Mg et le 44Ca apportés ont été captés dans la fine couche de litière au sol puis lentement libérés. Dans les horizons minéraux, la matière organique du sol, qui semble contribuer à la plus grande part de CEC du sol, a fortement contribué à ralentir la migration du Mg et du Ca à travers le sol. Par rapport au Mg, le calcium apporté a été plus intensément retenu dans la litière, et moins intensément lixivié à travers le sol en raison de sa plus grande affinité pour la matière organique. Malgré les flux préférentiels d'eau mis en évidence par le traçage au 2H, aucune perte par drainage de 26Mg ou 44Ca n'a été mesurée. Deux années après l'apport, il restait dans la litière 8% du 26Mg et 33% du 44Ca apportés tandis que, respectivement, 52% et 46% ont été retrouvés dans les 10 premiers cm du sol. Les traceurs, rapidement absorbés par les racines fines ont migré dans l'arbre à des vitesses très différentes: les feuilles étaient enrichies en 15N dès le mois suivant l'apport des traceurs, tandis que seuls de très faibles enrichissements en 26Mg (mais pas de 44Ca) ont été mesurés dans la canopée en 2012. Le bilan en 2012 montre les arbres ont absorbé 27% de 26Mg et 20% de 44Ca et qu'ils sont majoritairement concentrés dans les tissus de la base du tronc. L'utilisation de traceurs isotopiques a permis de mettre en évidence la lenteur de la redistribution de Mg et encore plus de Ca dans l'écosystème, d'une part de la litière vers les sols et d'autre part des racines vers les canopées. Ce comportement est attribué à l'affinité de ces ions pour les charges carboxyliques portées par la matière organique. Enfin, la dilution isotopique mesurée dans les différents compartiments de l'écosystème à l'issue de deux années a permis de calculer des bilans et ainsi de valider les pertes de Mg calculées par l'approche classique de " bilan de fertilité minérale ". En revanche, les pertes de Ca calculées par cette même approche ont été mises en défaut, démontrant la contribution d'une source externe (absorption par les feuilles, altération...) ou interne (mobilisation du stock des tissus ligneux), non prise en compte dans l'approche classique. L'ensemble de ces travaux souligne l'intérêt de l'approche " traçage isotopique " en complément des approches conventionnelles afin d'étudier la fertilité minérale des écosystèmes forestiers.

Aujourd’hui, la diminution des ressources d’énergies fossiles corrélée à l’augmentation des besoins et à l’augmentation du taux de CO2 dans l’atmosphère nous poussent à développer de nouvelles énergies.L’utilisation de l’hydrogène comme vecteur énergétique est une solution. En effet, celui-ci est abondant et sa combustion est très énergétique (3 fois supérieure au pétrole). Cependant, son utilisation se heurte à des problèmes de production, de stockage et d’utilisation. Nous nous sommes ici intéressés au problème du stockage de l’hydrogène à l’état solide. Celui-ci permet d’obtenir des capacités volumiques de stockage importantes (environ 140 g/L) mais est freiné par des capacités massiques et des cinétiques de réaction faibles. Le magnésium se présentant comme un bon candidat en terme de capacité massique (7,6 %), nous nous sommes intéressés aux intermétalliques ternaires TR-M-Mg (TR = terres rares, M = métaux de transition). L’objectif était double : conserver la bonne capacité du magnésium et diminuer l’enthalpie de formation de l’hydrure. Le système TR4NiMg (avec TR = Y et Gd) et les solutions solides dérivées ont été étudiées. Un stockage irréversible de l’hydrogène de 2,5% massique ainsi qu’une transition d’antiferromagnétique à verre de spin ont été observés. Un travail plus exploratoire a permis de découvrir deux nouveaux composés riches en magnésium : LaCuMg8 et Gd13Ni9,5Mg77,5. Ils permettent tous deux l’obtention d’un mélange de phases issu de leur décomposition lors de la première absorption. Ce mélange permet une amélioration significative des propriétés de sorption de l’hydrogène par du magnésium. / Nowadays, the decrease of fossil fuel resources, and the increase of energy requirements and concentration of greenhouse gases in the atmosphere induces the development of new energies. The use of hydrogen as energetic vector is a solution. Indeed, it is abundant and its combustion is highly energetic (3 times more than petrol). However, its utilisation is limited by problems of production, storage and use. In this work, we have focused on the problem of solid hydrogen storage. It allows for high volumetric capacity (≈ 140 g/L) but is restricted by low weight capacity and by slow sorption kinetics. Because magnesium is potentially a good candidate according to its high weight capacity (7.6 %wt), we have chosen to work on the ternary compounds RE-M-Mg (RE = Rare earth, M = transition metal). The goal was double: to keep the good capacity of the magnesium and to decrease the enthalpy of formation of the hydride. The RE4NiMg system (with RE = Y and Gd) and the derived solid solutions were studied. An irreversible hydrogen uptake of 2.5% wt and a magnetic properties change from antiferromagnetic to spin glass behaviour were observed.A more exploratory work allowed us to discover two new magnesium rich compounds: LaCuMg8 and Gd13Ni9.5Mg77.5. Both lead to a phase mixture induced by their decomposition during the first absorption. This mixture allows a very significant improvement of the hydrogen sorption properties of magnesium.

Lors de la dernière décennie, l’hydrure de magnésium est apparu comme le candidat le plus intéressant pour le stockage solide de l’hydrogène à grande échelle. La présente étude s’est intéressée au gonflement irréversible de composites à base d’hydrure de magnésium durant les cycles d’hydruration/déshydruration ainsi qu’à l’évolution de leurs propriétés mécaniques.Les expériences de dilatométrie in-situ et les caractérisations microstructurales (MEB,granulométrie), menées sur des échantillons de MgH₂co-broyés avec des additifs devanadium ou Ti-V-Cr ont montré que la coalescence des particules nanométriques favorise la formation de larges agglomérats qui induisent une augmentation de la porosité et qui expliquent le gonflement irréversible des composites.Les tests de nano-indentation ont montré une augmentation du module de Young de plus de 30 % après 10 cycles d’hydruration/déshydruration. Les mesures de la dureté Vickers sur des pastilles de MgH2 sans additif ont permis d’estimer sa dureté en fonction de la densité relative. Ainsi la dureté d’une pastille qui aurait une densité proche de la densitéthéorique (95 %) a été extrapolée à 0.58 GPa. / The last decade the magnesium hydride stood out as the most attractive candidatefor solid storage of hydrogen at large scale. The main subject of this study is thephenomenon of irreversible swelling of the composites based on magnesium hydride, duringthe hydriding/dehydriding cycles as well as the evolution of their mechanical properties.In-situ dilatometry measurements and the microstructural characterizations (SEM,granulometry) were performed on magnesium hydride samples co-milled with vanadium orTi-V-Cr additive. The results reveal that the coalescence of nanometric particles tends tocreate large agglomerates, which induce an increase in porosity, and explain the progressiveswelling of composites.The nanoindentation tests performed on compacted pellets show an enhancement ofabout 30 % of the Young modulus after 10 cycles. From the Vickers hardness measured oncompacted powders, the hardness of a highly densified magnesium hydride wasextrapolated to 0.58 GPa, which shows that the magnesium hydride is harder thanmagnesium.

L’alliage de magnésium AZ31 présente une très faible densité. Cette caractéristique en fait un matériau apprécié pour la conception de structures légères. La limitation principale de son utilisation industrielle est sa mauvaise formabilité et ce en raison de la texture cristallographique des tôles qui s’avère être peu adaptée aux procédés de mise en forme tel que l’emboutissage. Cette texture résultant du laminage initial, l’ambition de ce travail est de la modifier en utilisant la technique de laminage asymétrique et de mesurer l’impact de cette voie sur la formabilité de l’alliage. Il a été montré que l’asymétrie, produite par un différentiel de vitesses de rotation des cylindres du laminoir, induit systématiquement de fortes instabilités plastiques sous forme de bandes de cisaillement. Des techniques de cartographie sur microscope électronique en transmission (ACOM) et à balayage (EBSD) ainsi que des analyses de texture par DRX ont été utilisées pour analyser les mécanismes physiques concourant à l’émergence de cette instabilité. Il résulte de cette analyse que l’asymétrie du laminage provoque une forte activité du système de glissement basal que ne compense ni les autres systèmes ni le maclage. Ceci conduit à une localisation marquée de la déformation plastique et à la ruine du matériau. / The low density of the magnesium alloy AZ31 makes it valuable for low weight components. The main limitation for industrial applications is the poor formability of sheets during deep drawing type processing. This is linked to the fibre crystallographic texture resulting from rolling. The objective of the present work is to modify the sheet texture through asymmetrical rolling. It has appeared that the asymmetry promoted by monitoring the roll speeds separately induces plastic instabilities through shear banding. The physical mechanisms involved in the instability were analysed with the help of orientation imaging techniques on transmission electron (ACOM/TEM) and scanning electron (EBSD/SEM) microscopes as well as with X-ray measurements. It is concluded that the shear resulting from the asymmetry in roll speeds promotes a dramatic increase of basal slip that neither twinning nor the activities of other slip systems are able to compensate. Such activity induces strain localisation and premature failure of the material.