Le travail décrit dans ce manuscrit s’inscrit dans le cadre de la gestion de déchets nucléaires, de faible activité à vie longue (FA-VL), composés d’alliage de magnésium et de graphite, produits pendant l’exploitation de la première génération de réacteurs nucléaires en France. Il s’agit d’étudier la possibilité de leur immobilisation par cimentation et de comprendre le comportement des colis ainsi fabriqués tout au long de leur vie. Plusieurs mécanismes couplés sont à considérer : l’alliage de magnésium peut se corroder au sein de la matrice d’enrobage, en particulier lors du couplage galvanique avec le graphite. La croissance de produits de corrosion autour du métal et la restriction des déformations propres de la matrice cimentaire engendrent des contraintes à l’intérieur du matériau. La vérification de certaines exigences de sureté (stabilité dimensionnelle du colis et faible production d’hydrogène) nécessite donc le développement d’un outil numérique pouvant prédire le comportement mécanique des colis. En particulier, un mortier de laitier activé à la soude, qui présente un intérêt particulier, est examiné. Ce liant appartient à la famille des matériaux alcali-activés dont la modélisation numérique du comportement est peu abordée dans la littérature. La construction du modèle numérique passe ainsi par une large campagne expérimentale (caractérisation du comportement thermo-chemo-mécanique du mortier de laitier alcali-activé et de la corrosion du magnésium dans les matrices cimentaires) puis par un travail d’homogénéisation par éléments finis pour pouvoir déterminer les propriétés de l’ensemble (mortier + déchets) et mener des simulations à l’échelle du colis. Concernant le premier axe d’étude expérimentale, un faible échauffement accompagne l’avancement des réactions d’hydratation, ce qui est bénéfique vis-à-vis des contraintes internes résultantes de l’auto-restriction des déformations thermiques au sein des structures massives. Néanmoins, les déformations de retrait endogène montrent un développement important à long terme. Ceci peut générer des contraintes internes dans le colis (en présence de restrictions), mais la grande capacité de fluage du matériau empêche la fissuration. Concernant le deuxième axe d’étude expérimentale, le mortier de laitier activé est comparé avec deux autres mortiers à base de CEM I, pour évaluer le comportement à la corrosion de l’alliage de magnésium. Les observations microscopiques montrent que la corrosion galvanique de l’alliage est particulièrement agressive dans les mortiers à base de CEM I (corrosion localisée se manifestant par des creusements et des microstructures en feuillets) contre une corrosion uniforme, mais faible dans le mortier de laitier alcali-activé. La cinétique de corrosion est déterminée en utilisant des techniques gravimétriques et électrochimiques. Les résultats de ces deux types de mesure sont complémentaires et témoignent également d’une faible corrosion dans le mortier de laitier activé. De plus, ils montrent une certaine passivation du métal au-delà de 6 mois d’enrobage. Cette propriété spécifique du mortier de laitier activé peut être expliquée par une grande résistivité électrique par rapport aux mortiers de CEM I déterminée en analysant les données de spectroscopie d’impédence électrochimiques. Ensuite, des premières simulations simplifiées par éléments finis à l’échelle mésoscopique sont effectuées sur Cast3m, pour modéliser l’effet mécanique du développement de la corrosion sur le mortier d’enrobage. Plusieurs paramètres sont intégrés comme la cinétique de corrosion de l’alliage ainsi que la nature des produits formés et leurs propriétés mécaniques, identifiées par des observations MEB/EDS et nano-indentation. Les résultats indiquent que les contraintes générées dans la matrice d’enrobage n’entrainent pas d’endommagement. / The operation phase of the first generation of nuclear reactors in France has generated magnesium and graphite long lived low-level wastes (LLW-LL). Their conditioning in a hydraulic binder matrix is being addressed. In order to study the behavior of these packages, several coupled mechanisms have to be considered: the magnesium alloy can corrode within the encapsulating matrix, especially when galvanic coupling with the graphite occurs. The corrosion of the metal results in the development of corrosion products. The growth of corrosion products around the metal and the restriction of the hydraulic binder’s delayed strains may lead to the generation of internal stresses. The verification of certain safety requirements (dimensional stability of the package and low hydrogen production) is therefore essential. It requires the development of a numerical model able to predict the behavior of these packages.In particular, a sodium hydroxide activated blast furnace slag mortar is being addressed. It belongs to the family of alkali-activated materials for which the modelling of ageing behavior is rarely approached. Hence, the construction of the numerical model involves a large experimental campaign covering the thermo-chemo-mechanical behavior of the alkali-activated mortar and the corrosion of magnesium in hydraulic binders. Meso-scale homogenization calculations are undertaken in order to determine upscaled properties of the mix (matrix + wastes) and carry out simulations on the scale of the packages.Regarding the first experimental study axis, a relatively low hydration heat is measured. This is beneficial with respect to the internal stress generated from the self-restriction of the thermal strains within massive structures.Nevertheless, the materials undergoes a particular autogenous shrinkage strains showing an increase even at long term. However, its basic creep strains are shown to be important which could result in stress relaxation and avoids damage related to shrinkage restriction.Regarding the metal’s corrosion behavior in the alkali-activated mortar, it is compared to the one in two different ordinary Portland cement (OPC) based mortars. Microscopic observations are conducted on samples especially designed to monitor the galvanic corrosion of the alloy. They show the aggressiveness in OPC mortars (localized corrosion manifested by holes and layered microstructure) against limited homogeneous corrosion in alkali-activated mortar. Additionnaly, corrosion kinetics are determined using different experimental methods: mass loss and electrochemical measurements. The complementary results of these two types of measurements also show a low corrosion in the alkali-activated slag mortar with a passive state of the metal achived at 6 months of embedment. This advantage of slag mortar is explained by a high electrical resistivity with respect to OPC mortars, determined by electrochemical impedance spectroscopy.Finite element simulations are performed using Cast3m software on meso-scale in order to evaluate the mechanical effect of the corrosion layer development on the surrounding matrix. The corrosion kinetics of the alloy, the nature of corrosion products and their mechanical properties identified using SEM/EDS and nano-indentation techniques are implemented. The calculations indicate low stress generation in the alkali-activated mortar.

Résumé : Ce projet fait partie du projet MFERD (Magnésium Front End Research and Development) qui vise à développer les technologies permettant de rendre les alliages de Magnésium (Mg) comme un principal matériau structural pour les voitures (aujourd'hui essentiellement constituées d'acier quatre fois plus lourd que le Mg) afin d'en réduire leur masse pour des raisons environnementales et sécuritaires. Dans ce travail de maîtrise nous avons regardé la partie acoustique dans le cas d'un tablier (structure métallique derrière le tableau de bord) en magnésium. En effet, le confort acoustique à l'intérieur des voitures est devenu un argument de marketing d'une grande importance. Le tablier en séparant le compartiment moteur, source de bruit, de l'habitacle, joue un rôle important dans l'isolation acoustique de l'intérieur de la voiture. Ainsi le passage d'un tablier en acier à un tablier en Mg ne doit pas entraîner une baisse de performance. Dans ce travail, nous avons d'abord effectué une revue de la littérature sur les types de traitements acoustiques utilisés dans l'industrie automobile ainsi que des différentes techniques de leur modélisation. Nous avons ensuite comparé les performances acoustiques du tablier en Mg sur lequel on a appliqué des traitements classiques (à une couche, deux couches et trois couches) à celles des tabliers en acier et en aluminium et ce, à masse surfacique, raideur et/ou fréquences de résonnances égales. Finalement nous avons optimisé différents concepts de traitements acoustiques innovants appliqués sur le tablier en Mg en vue d'avoir des performances acoustiques semblables ou supérieures à celles du tablier en acier classique. L'optimisation s'est faite à partir d'un modèle SEA (Statitical Energy Analysis) couplé à un code d'optimisation basé sur un algorithme génétique||Abstract : This work is part of the MFERD (Magnesium Front End Research and Development) project which goal is to develop enabling technologies for the use of magnesium alloys as a principal structural material for cars (mainly made in steel which is four time heavier than magnesium) in order to reduce their mass for both, environmental and security concerns. In this work we have focused on the acoustic part, in the case of a magnesium alloy dash panel. The dash board, by separating the engine compartment from the interior cabin, plays a critical role in the insulation of the car interior. Since the acoustic comfort inside the car has become a marketing argument of great importance, the passage from steel to magnesium dash panel should not deteriorate acoustic performances. In this work, we first conducted a literature review on the types of acoustic treatments used in the automotive industry as well as various techniques of their modeling. We then compared the acoustic performances of a Mg dash with attached traditional acoustic treatments (single-layer, two layers and three layers) to those of a steel and aluminum dash panels with the same mass density, stiffness and/or frequency of resonances. Finally, we optimized different concepts of innovative sound packages applied on the Mg dash panel to achieve a noise performance similar or superior to those of a conventional steel dash. The optimization was done using a SEA (Statitical Energy Analysis) model, coupled with an optimization code based on a genetic algorithm.

L'alliage de magnésium AZ31 présente une très faible densité. Cette caractéristique en fait un matériau apprécié pour la conception de structures légères. La limitation principale de son utilisation industrielle est sa mauvaise formabilité et ce en raison de la texture cristallographique des tôles qui s'avère être peu adaptée aux procédés de mise en forme tel que l'emboutissage. Cette texture résultant du laminage initial, l'ambition de ce travail est de la modifier en utilisant la technique de laminage asymétrique et de mesurer l'impact de cette voie sur la formabilité de l'alliage. Il a été montré que l'asymétrie, produite par un différentiel de vitesses de rotation des cylindres du laminoir, induit systématiquement de fortes instabilités plastiques sous forme de bandes de cisaillement. Des techniques de cartographie sur microscope électronique en transmission (ACOM) et à balayage (EBSD) ainsi que des analyses de texture par DRX ont été utilisées pour analyser les mécanismes physiques concourant à l'émergence de cette instabilité. Il résulte de cette analyse que l'asymétrie du laminage provoque une forte activité du système de glissement basal que ne compense ni les autres systèmes ni le maclage. Ceci conduit à une localisation marquée de la déformation plastique et à la ruine du matériau.

Pour le comblement d'une perte de tissu, la greffe reste une méthode usitée en chirurgie osseuse mais une lacune importante conduit à l'emploi de matériaux artificiels. Alternative aux implants métalliques, les substituts osseux biocéramiques ont une efficacité insuffisante dans de nombreuses indications : problème d'intégration d'un volume important, résistance inadéquate à long terme, faible bioréactivité. Doper ces biocéramiques est une voie intéressante mais nombre de dopants ont abouti à des effets cytotoxiques voire à la dégradation des propriétés mécaniques. Le magnésium a été étudié comme dopant de l'hydroxyapatite pour des faibles teneurs, apportant des améliorations sans affecter la biocompatibilité. Cependant, les fortes teneurs et l'optimisation de la synthèse d'une biocéramique dopée ont été peu étudiées. Nous avons étudié et optimisé la synthèse d’hydroxyapatite par la méthode de précipitation aqueuse pour un dopage au magnésium de 1, 2, 5 et 10 % en masse. Caractérisations physicochimiques (DRX, MEB, densité), biologiques (cytotoxicité) et mécaniques (microdureté, élasticité) ont été menées (poudres ou pastilles frittées ou non). Nous avons montré l'apparition de TCP à partir de 2 % Mg, la densité des échantillons diminuant quand la teneur croît. Le dopage accroît la microdureté et le module d’Young. Aucune cytotoxicité n'a été révélée mais une importante baisse d’activité cellulaire a été remarquée pour 10 % de magnésium. Une légère augmentation a été observée pour 1 %. L'aptitude à la mise en forme a été appréciée via le coulage d'une réplique d'un implant intervertébral. Le dopage d'HA à 1 % Mg s'avère être à tout point de vue le compromis optimal. / For the filling of a loss of tissue, the graft is a current process in bone surgery, but a significant deficiency leads to the use of artificial materials. Alternative to metallic implants, bone substitutes bioceramics have insufficient efficacy in many indications: problem of integrating a large volume, inadequate long-term resistance, low bioreactivity. Doping these bioceramics is an interesting way but many of dopants have conducted to cytotoxic effects or to the degradation of mechanical properties. Magnesium has been studied as a dopant of hydroxyapatite for low contents, improving thebioceramic without affecting its biocompatibility. However, high contents and the optimization of the synthesis of such a doped bioceramic have been little studied. We investigated and optimized the synthesis of hydroxyapatite by the aqueousprecipitation process for magnesium doping of 1, 2, 5 and 10 wt%. Physico-chemical (XRD, SEM, density), biological (cytotoxicity) and mechanical (microhardness, elasticity) characterizations were conducted (on powders or pellets sintered or not). We have shown the occurrence of TCP from 2% Mg, the density of samples decreasing when the content grows. The doping increases the microhardness and the Young’s modulus. No cytotoxicity was revealed but a significant decrease in cellular activity was noted for 10% magnesium. A slight increase was observed for 1%. The ability to form an implant was assessed via the slip casting of a replica of an intervertebral implant. Doping HA to 1% Mg was found to be at any point of view the optimum composition.

Le but de cette étude était la compréhension des mécanismes de stockage de l'hydrogène etl'amélioration de la capacité de stockage dans (1) le magnésium et (2) les composés intermétalliques àbase de bore.(1) Les poudres de magnésium avec ajout de 10% massique d’oxyde de magnésium ont étébroyées à l'aide d'un broyeur planétaire à billes, par broyage mécanique réactif sous atmosphèred'hydrogène (10 bars) pendant 10 heures, en variant deux paramètres: la vitesse de broyage et le nombrede billes utilisées (i.e., le rapport massique poudre : billes). Il semblerait que les poudres broyées à250rpm en utilisant 17 billes (rapport de 1: 13) présentent des performances supérieures en termes de:taille des particules, contenu en MgH2 après broyage, surface spécifique et cinétiquesd'absorption/désorption de l'hydrogène. Nous avons vérifié que l'oxyde de magnésium a un effet deretardement significatif de la croissance des grains. Le calcul des énergies d'activation et l'étude descinétiques ont montré que l'oxyde de magnésium ne joue pas de rôle catalyseur pour la sorptiond'hydrogène.(2) Les composes synthétisés dans les systèmes ternaires La-MT-B, Gd-MT-B et Y-MT-B (MT=Ni,Fe, Co) ont été étudiés en termes de leur structure cristalline, composition chimique et propriétés desorption de l'hydrogène. La majorité des composés obtenus dans ces systèmes cristallisent avec unestructure type CeCo4B, avec des paramètres de maille proches de ceux du composé GdNi4B. Leremplacement total du Ni par des atomes de Fe et/ou Co est possible, indiquant l’existence d’une solutionsolide totale entre TRNi4B et TRFe4B ou TRCo4B. En outre, le bore est supposé occuper partiellementdeux sites cristallographiques différents, mais l’un seul d'entre eux est principalement occupé par le bore.La nouvelle phase GdNi2,5B2,5 a également été observée dans cette étude pour la première fois. Unephase pseudo-binaire GdB3 a été également reportée. Enfin, il est montré que seul le composé LaNi4Babsorbe l'hydrogène, quoique de manière irréversible. / The aim of this study was the comprehension of hydrogen storage mechanisms and theimprovement of storage capacity in (1) magnesium and (2) boron based intermetallic compounds.(1) Magnesium powders with 10 wt.% magnesium oxide were milled using a planetary ball mill, byreactive mechanical grinding under hydrogen atmosphere (10 bar) for 10 hours, varying two parameters:the milling speed and the number of balls used (i.e. the powder-to-ball weight ratio). It appears that thepowders milled at 250 rpm using 17 balls (ratio 1: 13) have superior performances in terms of: particlesize, MgH2 content after milling, specific surface area and hydrogen absorption/desorption kinetics. Wehave verified that the magnesium oxide has a significant effect on grain growth, delaying it. Calculation ofthe activation energies and study of the kinetics showed that magnesium oxide does not play a catalyticrole for hydrogen sorption.(2) The compounds synthesized in the ternary systems La-TM-B, Gd-TM-B and Y-TM-B (TM=Ni,Fe, Co) were studied in terms of their crystal structure, chemical composition and hydrogen sorptionproperties. Most of the compounds obtained in these systems crystallize with a CeCo4B-type structure,with lattice parameters close to those of the compound GdNi4B. A total replacement of Ni by Fe and/or Cois sometimes possible, meaning that a total solid solution exists between RENi4B and REFe4B or RECo4B.Also, the boron is assumed to partially occupy two different crystallographic sites, although only one ofthese is mainly occupied by boron. The new phase GdNi2.5B2.5 was also observed in this study for the firsttime. In addition, a pseudo-binary phase GdB3 is observed. Finally, it is reported that only the compoundLaNi4B absorbs hydrogen, albeit irreversibly.

Ce mémoire de thèse concerne l’étude des composés ternaires Terre rare–magnésium–nickel utilisable pour le stockage de l’hydrogène. Ces composés ont été obtenus par fusion ou par mécanosynthèse. Les intermétalliques YNi4-xAlxMg, dérivant des phases de Laves de structure cubique ont été étudiés. Ils réagissent de manière réversible avec l’hydrogène à P et T ambiantes. Le comportement structural lors d’une hydruration a été étudié par DRX in situ. Le composé conserve sa symétrie cubique mais avec diminution de la cristallinité. Cette étude est complétée par l’étude de composés : (i) riche en terre rare (e.g. Gd4NiMg) qui absorbe l’hydrogène à température ambiante de manière irréversible. La structure de l’intermétallique et de l’hydrure sont déterminées. La décomposition de l’hydrure à température supérieure à 90°C est expliquée. (ii) riche en magnésium. Nous avons pu identifié un nouveau composé de formulation proche de Mg77Gd9Ni14.5 de structure CFC. / This work deals with the study of ternary compounds Rare Earth – magnesium - nickel used ofr hydrogen storage. All the compounds are prepared by fusion and by mechanical alloying method.. The compounds YNi4-xAlxMg, derived from the cubic Laves phases have been studied in the first part. It reacts reversibly towards hydrogen at atmospheric pressure and room temperature. The structural behaviour during the hydrogen sorption has been studied by in situ XRD. The compound remains cubic with a decrease of the crystallinity. This study is completed by the study of compounds : (i) rich in rare earth (e.g. Gd4NiMg) that absorb hydrogen at room temperature but irreversibly. Structures of both the intermetallic and the hydride have been determined. The decomposition of the hydride at temperature higher than 90°C is also explained. (ii) rich in magnesium. A new compounds with a formulation closed to Mg77Gd9Ni14.5 has been identified and it crystallized with a cubic faces centred structure.

Le sujet de thèse s’inscrit dans une problématique d’allègement de structures des moyens de transport civils et militaires. Actuellement, les pièces de structures métalliques de ces moyens sont principalement composées d’alliages d’aluminium et d’aciers. Avec une densité inférieure et des propriétés mécaniques spécifiques similaires à ces métaux, l’alliage de magnésium AZ91 représente une solution de substitution prometteuse. En dépit de son durcissement structural par précipitation, ses propriétés mécaniques relativement faibles limitent son emploi actuel comme matériau de structure. Une amélioration de ces propriétés pourrait être permise au travers d’un affinement de la microstructure et d’un renforcement par l’ajout de particules céramiques. La métallurgie des poudres, en particulier le procédé Spark Plasma Sintering (SPS), permettrait d’allier ces deux voies d’amélioration en produisant un composite à fine microstructure avec un renforcement particulaire contrôlé. Cette thèse a pour objectifs le développement par SPS d’alliages AZ91, l’optimisation de leurs propriétés mécaniques par un contrôle de leur microstructure et l’étude de leur renforcement potentiel par l’ajout de particules de SiC. Le contrôle microstructural a été réalisé par l’intermédiaire des paramètres du procédé SPS et a porté principalement sur la densification de l’alliage, sa taille de grains et sa teneur en précipités. La caractérisation mécanique des matériaux produits a été composée d’essais de dureté, d’essais de compression en conditions quasi-statiques et dynamiques, ainsi que d’essais de traction. Les essais de traction ont été réalisés à l’issue d’un changement d’échelle de production, passant de pièces cylindriques Ø30 mm à des pièces Ø80 mm. Outre la réalisation d’essais de traction, le changement d’échelle a permis d’étudier la reproductibilité des conditions de production. Alors que l’optimisation mécanique des matériaux frittés a porté sur leurs propriétés en compression, les essais de traction ont permis d’évaluer leur cohésion et leur ductilité. Afin de montrer les améliorations permises par l’affinement microstructural et le renforcement particulaire, les matériaux élaborés par SPS ont été comparés à des alliages AZ91 produits par fonderie / The present PhD thesis falls within a structure lightweighting issue in the transport field for civil and military applications. Today, the metallic structural parts in transports are mainly composed of aluminum alloys and steels. With an inferior density and a similar specific mechanical strength to these metals, the AZ91 alloy appears to be a promising alternative. Despite its precipitation strengthening, its relative low mechanical properties limit its current use as engineering material. An improvement could be reached via microstructure refinement and ceramic particle strengthening. Powder metallurgy, involving Spark Plasma Sintering (SPS), will be used as an effective way to improve the AZ91 properties using these two approaches. AZ91 alloys were produced by SPS and reinforced by SiC particles. Their mechanical properties were optimized by microstructure control. This control was carried out by adjusting the SPS processing parameters to optimize the alloy densification, its grain size and its precipitate content. The mechanical properties of the materials were evaluated via hardness testing, compression tests in quasi-static and dynamic conditions as well as quasi-static tensile tests. The tensile tests were carried out after an up-scaling of the production process from Ø30 mm cylindrical pieces to Ø80 mm pieces. In addition to the tensile tests, the up-scaling step allowed to study the repeatability of the process conditions. While the mechanical optimization of the SPS processed materials was paid on their compressive properties, their tensile properties gave information on their cohesion and ductility. In order to highlight the mechanical improvement got by microstructure refinement and particle strengthening, the SPS processed materials were compared with cast AZ91 alloys

Ce mémoire est consacré à la réactivité rédox de la porphine de magnésium, à l’étude de son électropolymérisation et des matériaux résultants, à sa fonctionnalisation par des nucléophiles ainsi qu’à l’étude mécanistique du couplage oxydant C-C sur une porphyrine modèle tri-méso-substituée.L’oxydation électrochimique de la porphine de magnésium au stade du radical cation, génère des oligomères en solution et des polymères à la surface de l’électrode dont la structure moléculaire dépend du potentiel imposé. La réactivité du radical cation a également été exploitée en additionnant un nucléophile (pyridine et triphénylphosphine) dans le milieu réactionnel en quantité suffisante, afin d’inhiber le processus d’oligomérisation/polymérisation et conduire exclusivement aux produits de mono-substitution. En dépit des deux types de positions libres sur l’anneau porphyrinique (positions méso et ?-pyrrolique), la réaction est idéalement régio-sélective sur la position méso.L’analyse d’un dérivé modèle, une porphyrine tri-substituée en position méso, ne possédant donc qu’un seul site méso réactif, a permis de simplifier l’étude mécanistique du couplage oxydant C-C puisque celui-ci ne peut conduire qu’à la formation du dimère simplement lié. Par ailleurs, ce dernier a été électrosynthétisé avec des rendements inégalés et compétitifs avec ceux de la voie chimique. Enfin, la substitution nucléophile anodique (phosphination, nitration et pyridination) en position méso a été élargie à des porphyrines tri-substituées de nickel, magnésium et zinc. Le complexe de magnésium nitré a été quantitativement converti en amine par hydrogénation électrocatalytique / This work deals with the redox reactivity of magnesium porphine, the study of its electropolymerization and resulting materials, of its functionalization by nucleophiles as well as the mechanistic investigation of the C-C oxidative coupling on a tris-meso-substituted porphyrin model.The electrochemical oxidation of magnesium porphine to its cation radical leads to oligomers in solution and polymers on the electrode, which molecular structure depends on the imposed potential. The reactivity of the cation radical has also been exploited by adding sufficient amount of nucleophiles (pyridine and triphenylphosphine) in the reactional in order to inhibit the oligomerization/polymerization process and to lead exclusively to the mono-substitution product. In spite of the two types of free positions on the porphyrin ring (meso and ? positions), the reaction is ideally regio-selective on the meso position. The analysis of a model derivative, a tris-meso-substituted porphyrin, thus having only one reactive site méso, rendered the mechanistic study of the C-C oxidative coupling easier since this one can only lead to the formation of the meso-meso dimer. In addition, the latter was electrosynthesized with high and competitive yields compared with those reported for the chemical way. Lastly, the anodic nucleophilic substitution (phosphination, nitration and pyridination) in meso position was extended to tris-meso-substituted porphyrins of nickel, magnesium and zinc. The nitro-porphyrin magnesium complex was converted quantitatively into amine by electrocatalytic hydrogenation

Cette étude porte principalement sur l’influence de déformations plastiques sévères réalisées par torsion sous forte pression (ou HPT) sur différentes natures de poudres de magnésium pour la modification des propriétés d’absorption de l’hydrogène de Mg. La nature différente des poudres a été obtenue soit par un procédé d'atomisation de gaz, soit par un procédé d'évaporation/condensation par plasma d'arc. Ces poudres ont été consolidées en produits en vrac par un procédé HPT en deux étapes. Parmi les poudres composites étudiées, la poudre de magnésium contenant du graphène a montrée d’excellentes propriétés d’absorption de l’hydrogène correspondant à des cinétiques d’activation plus rapides. Un avantage significatif du procédé HPT est de briser les couches d’oxyde MgO, imperméables au passage de l’hydrogène et de venir les disperser uniformément avec les additifs dans le Mg. Par l’introduction de défauts cristallins associés à un affinement microstructural, le procédé HPT a permis d’obtenir des améliorations significatives dès le premier cycle d’hydrogénation pour les poudres consolidées de Mg par rapport aux poudre initiales, tandis que des résultats inverses ont été obtenus au sein de la poudre dopée au C et déformée par HPT. Un autre impact du procédé HPT a été de réduire l’hystérésis entre les plateaux de pression d’absorption et de résorption au cours des essais PCT (pressure-composition-temperature). De plus, il a été observé que le procédé HPT réduit de manière drastique la température de résorption pour toutes les combinaisons de poudres tandis que le taux de résorption de l’hydrogène a été légèrement diminué pour les produits consolidés. Toutefois, l’inconvénient majeur du procédé HPT, indépendamment de la nature des composés étudiés, est qu’il altère systématiquement la capacité de stockage maximum des poudres initiales. / The present work mainly focuses on the effects of severe plastic deformation through high-pressure torsion (HPT) of different nature of magnesium based powders on improving the hydrogen sorption properties of Mg. The different nature of powders was obtained by either a gas-atomization process or an arc-plasma evaporation/condensation method. These powders were consolidated into bulk products by a two-step HPT process. Among the studied powder composites, the Mg/graphene based powder demonstrated excellent hydrogen sorption properties representing faster activation kinetics. A significant advantage of the HPT processing was to break the impervious MgO oxide layers, and to disperse them uniformly along with catalytic additives within the Mg domains. Through the introduction of structural defects and microstructural refinement, the HPT processing has allowed significant improvements in the first hydrogenation kinetics for the consolidated Mg products compared to their initial powder precursors while it was reverse for the C-doped HPT products. Another significant impact of the HPT processing was to reduce the hysteresis between the absorption and desorption plateau pressures during the pressure-composition-temperature (PCT) experiments. Moreover, it was revealed that the HPT processing has drastically reduced the hydrogen desorption temperatures for all the powder combinations while the rate of dehydrogenation was slightly diminished for their consolidated products. Nevertheless, the major drawback of the HPT processing, irrespective of the nature of studied composites, was that it always impaired the maximum hydrogen storage capacity of the starting powder precursors.

L’hydrogène est un des moyens envisageables pour réduire les émissions des gaz à effet de serre. Celui-ci est un carburant très abondant, et sa combustion est très énergétique que le pétrole (3 fois supérieure au pétrole). L’un des obstacles de son utilisation est son stockage. Le stockage à l’état solide présente de gros avantages en termes de capacité volumique (i.e. 100 à 200 g/L) et de sécurité. L’hydrure de magnésium MgH2 est le candidat qui présente les meilleurs résultats en termes de capacité massique (7,6 %wt.). Cependant, il est défavorisé par des cinétiques d’hydruration lentes et une température d’utilisation élevée (i.e. hydrure très stable).Nous nous sommes intéressés aux intermétalliques riches en magnésium TR-M-Mg (TR = Nd, Gd et M = Cu, Ni). Nous avons mis en évidence 3 nouvelles compositions : NdNiMg5, GdCuMg4 et GdCuMg12. Un traitement post-fusion à 700°C pendant une semaine suivi d’un refroidissement lent à 6°C / h jusqu’à 300°C permet d’obtenir ces phases. Seule la première composition a pu faire l’objet d’une étude complète. Elle présente un ordre antiférromagnétique à 12 K et sa capacité réversible de stockage est de 2,8 wt.%. Un échantillon presque pur pour la phase GdCuMg12 a pu être obtenu (a = 9,9721(8) Å et c = 7,775(6) Å et G.E. P4/m). Dans le cas de GdCuMg4, les mêmes conditions expérimentales nous ont permis d’obtenir un échantillon presque pur. Sa structure n’a pas encore pu être déterminée. / Hydrogen is one of the means to reduce emissions of greenhouse gas emissions. This is a very abundant fuel and its combustion is highly energetic (3 times more than petrol). An obstacle to its use is its storage. Storage in the solid state has significant advantages in terms of volume capacity (100 to 200 g/L) and safety. Magnesium hydride MgH2 is the candidate who shows the best results in terms of specific capacity (7,6 %wt) . However, it is disadvantaged by slow hydrogenation kinetics and high temperature use (very stable hydride). We are interested in intermetallic magnesium rich RE-TM-Mg (RE = Nd, Gd and TM = Cu, Ni). We highlighted three new compositions: NdNiMg5, GdCuMg4 and GdCuMg12. A post- fusion treatment at 700°C for one week followed by slow cooling at 6°C / h up to 300°C allows to obtain these phases. Only the first composition has been the subject of a comprehensive study. It has an antiferromagnetic ordering at 12 K and reversible storage capacity of 2,8 %wt. An almost pure sample for GdCuMg12 phase could be obtained (a = 9,9721(8) Å, c = 7,775(6) Å and space group: P4 / m). In the case of GdCuMg4, the same experimental conditions allowed us to obtain a nearly pure sample. Its structure has not yet been determined