Os eletrólitos poliméricos sólidos têm sido alvo de estudos devido às suas diversas aplicações em baterias e dispositivos eletrocrômicos. O material que estudamos é composto por amilopectina, um dos principais componentes do amido, polimerizado com glicerol, que forma filmes. Quando dopamos esse material com sal de lítio, LiClO4, ele se comporta como um eletrólito polimérico sólido, condutor iônico de lítio (σ ≈ 3x105 S/cm a 300K). Nesse trabalho apresentaremos o estudo desse material utilizando técnicas de Ressonância Magnética Nuclear (RMN) nos núcleos H e 7Li. Fizemos medidas da largura de linha e do tempo de relaxação spin-rede (T11) em função da temperatura (183K a 393K) com o objetivo de obter informações tanto sobre a dinâmica iônica, através da ressonância do 7Li, como sobre a dinâmica dos prótons existentes na cadeia polimérica e do plasticizante através da ressonância do 1H. Os resultados das medidas de relaxação do 7Li mostram a presença de um máximo em T1-1 a temperatura de ≈ 320k. Nosso estudo mostra que o mecanismo de relaxação dominante para o 7Li é a interação entre o momento quadrupolar do 7Li e as flutuações dos gradientes de campo elétrico produzidos pelas distribuições de carga no sítio do núcleo. A energia de ativação para o processo de difusão do lítio é Ea &#8776 0.19eV, e o tempo de correlação à temperatura ambiente é τ ≈ 1.6x10-9s, que indica uma mobilidade do lítio superior às observadas em eletrólitos poliméricos com base de PEO e com base de PEO-hidroxietilcelulose, mas comparáveis às observadas em eletrólitos poliméricos com plasticizante / Solid polymer electrolytes have been studied due to his several applications in batteries and electrochromic devices. The material studied is a thermoplastic material that was obtained from amylopectin rich starch plasticized with glycerol. When doped with lithium salt, LiClO4, this material has the property to form films and it can be used as a solid polymer electrolyte, lithium ionic conductor (σ ≈ 3x105 S/cm a 300K). In this work, we report H e 7Li. nuclear magnetic resonance (NMR) measurements as a function of temperature in a series of amylopectin films. Measurements of lineshapes and spin-lattice relaxation times (T11) as a function of temperature (183K - 393K) were used to obtain information about ionic motion (7Li resonance) and polymer chain dynamics (1H) in polymer electrolytes. The results of 7Li spin-lattice relaxation show a maximum T1-1 at around ≈ 320k. Our study shows that the 7Li dominant relaxation mechanism is the interaction between quadrupolar moment of 7Li and the fluctuations of the electric field gradient produced by the charge distributions on the nucleus site. The activation energy for the lithium diffusion process is Ea &#8776 0.19eV, and the correlation time at room temperature is τ ≈ 1.6x10-9s. That indicates a lithium mobility greater than the observed in polymer electrolytes based on PEO and on PEO-hidroxiethilcelulose, but comparable to the ones observed in solid polymer electrolyte

Este trabalho tem por objetivo descrever a Anomalia Magnética do Atlântico Sul (SAMA) utilizando os modelos para o período histórico (1600–1890) e também os modelos para o último século (DGRF e IGRF). Como a SAMA apresenta características de baixa intensidade do campo total e coincide com a região de intenso fluxo de partículas cósmicas, muitos problemas com objetos que orbitam a Terra (por exemplo, satélites) são detectados nessa região. São descritos os efeitos provocados pela SAMA em fenômenos espaciais. Através da análise dos modelos na forma de mapas, foram extraídos os dados de mínima intensidade para o centro da SAMA e a posição destes pontos, possibilitando conhecer a trajetória e as taxas de deriva. Os modelos foram testados na interface manto-núcleo através da componente vertical, para encontrar correlação com anomalias em superfície. Os resultados mostraram deriva para Oeste constante e variações em latitude. Foi observado que as intensidades acompanham a diminuição de todo o campo, embora a SAMA apresente caráter predominantemente não-dipolar, evidenciada pela razão entre o campo não-dipolar e o campo total no Atlântico Sul. A comparação de intensidades da SAMA com as medidas de intensidade realizadas pelos observatórios mostrou que a influência da SAMA aparece na forma de sobreposição ou amplificação de fenômenos com menor comprimento de onda, como os impulsos de variação secular (jerks geomagnéticos). A continuação para baixo dos modelos se mostrou satisfatória quando comparada com o método de inversão estocástica. A comparação da SAMA com outras anomalias em superfície mostrou independência na trajetória, porém, quando comparadas com os lóbulos principais na interface manto-núcleo, indicam que estas anomalias possam estar interligadas. Os lóbulos do núcleo foram interpretados com base nos mecanismos de geração, sugerindo que a SAMA possa ser originada através de movimentos combinados entre duas colunas de convecção e regiões de fluxo reverso no núcleo externo. / The object of this dissertation is to describe the South Atlantic Magnetic Anomaly (SAMA) using geomagnetic models for the historical period from 1600 to 1890 and also the IGRF and DGRF models for the past century. Since the SAMA presents low intensities of the total geomagnetic field that correspond to a region of intense cosmic ray particle flux, many problems with objects that orbit along this region (eg. Satelites) have been detected. The SAMA effects on space vehicles are described. The field models led to the definition of the SAMA center as the locus of minimum total field intensity and how the anomaly drifted and varied in intensity for the past four centuries. The vertical component at the Core Mantle Boundary (CMB) was used to find correlations with anomalies at the surface the Earth surface. Results have shown a rather constant westward drift and also latitude variations. It was observed that intensities follow the general decrease of the total field although the SAMA displays a predominantly non-dipolar character that is evident in the non-dipolar/total field ratios for the South Atlantic. The comparison of geomagnetic measurements by nearby Southamerican Observatories show that the SAMA influence appears as a superposition or amplification of lower wavelength phenomena such as the secular variation impulses (jerks). A downward continuation of the models was found satisfactory when compared to the stochastic inversion method. The comparison of the SAMA with other surface anomalies showed a rather independent behavior however, a comparison with the main radial component lobes at the CMB showed that all these anomalies may be interconnected. The nucleus lobes have been interpreted under the light of field generation processes, suggesting that the SAMA may originate from the combined motion of two convection columns and reverse flux regions in the outer core.

O controle e otimização da operação da suspensão eletromagnética de um protótipo de veículo MAGLEV são apresentados neste trabalho. Este tipo de sistema é inerentemente instável e altamente não linear, sendo um excelente exemplo para o estudo e comparação de diferentes metodologias de controle. Nos últimos anos, experiências significativas com veículos levitados têm ganhado força. A arquitetura do veículo consiste de quatro atuadores eletromagnéticos, quatro sensores de entreferros e quatro acelerômetros, todos instalados nos cantos do veículo. A dinâmica do sistema é descrita através de três modelos matemáticos diferentes: modelo de corpo rígido com três graus de liberdade (movimentos vertical, de rolagem e de arfagem), modelo de corpo não rígido, onde está presente mais um grau de liberdade (movimento de torção), e modelo SISO com quatro movimentos verticais independentes. Blocos de compatibilização de variáveis são utilizados devido à diferença no número de variáveis do modelo matemático com o número de variáveis medidas e de atuação disponíveis no veículo. Os acelerômetros, usados para estimar as velocidades do veículo, foram instalados com o objetivo de estudar-se o controle ótimo da suspensão por realimentação de estados com o emprego da técnica do Regulador Linear Quadrático (RLQ) e utilização do método do lugar das raízes para definição dos pólos de malha fechada. Para efeito de comparação foi implementado um controle H'IND.2'/H'INFINITO' por realimentação da saída. Controladores independentes para cada grau de liberdade foram simulados no software MATLAB e depois implementados e testados no veículo utilizando uma placa de aquisição de dados instalada no microcomputador. A preocupação principal do projeto dos controladores foi a estabilidade do sistema na ocorrência de perturbações que desviem o entreferro de seu valor nominal.Exceto para o sistema com controle RLQ e modelo de corpo rígido, os resultados experimentais obtidos com o protótipo mostram que o sistema em malha fechada é estável e apresenta uma resposta transiente satisfatória. O sistema com controle RLQ e modelo de corpo não rígido apresentou a melhor performance entre todas as alternativas testadas. / The control and optimization of the electromagnetic suspension operation of a MAGLEV vehicle prototype are presented in this work. This kind of system is inherently unstable and highly nonlinear, being an excellent example for the study and comparison of different control methodologies. In the last years significant experience has been gained with levitated vehicles. The vehicle architecture consists of four electromagnetic actuators, four air gap sensors and four accelerometers, all located at the corners of the vehicle. The vehicle dynamics is described through three different mathematical models: rigid body model, with three degrees of freedom (heave, roll and pitch motions), not-rigid body model, with an additional degree of freedom (torsion motion) and SISO model, with four independent heave motions. Blocks to make variables compatible are used in based on the difference between the number of variables of the mathematical model and the number of measured and actuation variables available in the vehicle. The accelerometers, used to estimate the speeds of the vehicle, were installed in order to study the optimal control of the suspension for states feedback. The Linear Quadratic Regulator (LQR) technique combined with the root locus method for definition of the closed-loop poles were used. The H'IND.2'/H'INFINITE' controller with output feedback was implemented for sake of comparison. Independent controllers for each degree of freedom were simulated with MATLAB then implemented and tested in the vehicle using AD/DA converter installed in the microcomputer. The first goal of the controllers' design was the system stability when subject to disturbances that drive the air away from its nominal value. Except for the system with RLQ controller and rigid body model, the experimental results obtained with the prototype show that the closed-loop system is stable and exhibits a satisfactory transient response.The system with the RLQ controller and not-rigid body model exhibits the best performance among all the alternatives tested.

Este trabalho investiga as interações entre o átomo de enxofre e o grupo carbonila nos seguintes compostos: 3-tiaciclopentanona (II), 3-tiaciclohexanona (IV), 4-tiaciclohexanona (V), 3-tiacicloheptanona (VII), 4-tiacicloheptanona(VIII), 5-tiaciclooctanona (X), metiltioacetona (XV), etiltioacetona (XVI), 4-etiltio-2-butanona (XVII), 5-etiltio-2-pentanona(XVIII) e 6-etiltio-2-hexanona (XIX). São apresentados: Revisão bibliográfica sobre interações eletrôinicas intramoleculares. As sínteses dos seguintes compostos: 3-tiaciclohexanona (IV), cicloheptanona (VI), 3-tiacicloheptanona(VII), 4-tiacicloheptanona (VIII), ciclooctanona (IX), 5-tiaciclooctanona (X), 4-etiltio-2-butanona (XVII), 5-etiltio-2-pentanona (XVIII), 6-etiltio-2-hexanona (XIX), 3-oxaciclopentanona(XX), 3-ciclohexenona (XXII) e 9-tiabiciclo(3,3,1)-2-nonanona(XXIII), A 6-etiltio-2-hexanona (XIX), composto ainda não descrito na literatura, foi por nós caracterizado. Os dados de basicidades relativas (Δv) de cetonas cíclicas e aciclicas (I-XXII), pelo emprego do método de ressonância magnética nuclear. Estes dados foram obtidos através de medidas dos deslocamentos das posições dos sinais dos prótons ácidos de fenol e de p-clorofenol associados, em complexo 1:1, com aceptores de prótons, em tetracloreto de carbono. As constantes de equilíbrio (kass) dos complexos doador-aceptor de próton, associados por pontes de hidrogênio, em tetracloreto de carbono. A presente tese permite apresentar as seguintes sugestões e conclusões: A comparação das basicidades da ciclopentanona (I), e tetrahidrotiofeno (XXIV), isoladamente e em mistura, com a basicidade da 3-tiaciclopentanona (II), indica que os valores de Δv e de kass para tiacetonas são medidas de basicidade do oxigênio carbonílico e não do enxofre. As tiacetonas contendo o átomo de enxofre ligado ao carbono α ou β são menos básicas do que as cetonas análogas não substituídas, tanto na série cíclica, como na acíclica. As diminuições de basicidade das tiacetonas cíclicas não são devidas nem ao impedimento estérico para a aproximação do doador de próton e nem, pelo menos exclusivamente, a uma tensão que poderia ser causada pela introdução do átomo de enxofre no anel. As oxacetonas contendo o átomo de oxigênio ligado ao carbono α (XX) e (XXI) são mais básicas do que as tia-análogas (II) e (XV), entretanto, menos básicas do que as cetonas correspondentes não substituídas (I) e (XI). Esta ordem é contraria à esperada dos efeitos indutivos dos dois heteroátomos. Eliminados o impedimento estérico, a tensão do anel e os efeitos indutivos, apresenta-se a possibilidade de uma interação no espaço entre os orbitais n do oxigênio carbonílico e n do enxofre como responsável pela diminuição de basicidade do grupo carbonila, através de considerações de potenciais de ionização e de resultado de correlação entre kass e de σ* de Taft de grupos substituintes. A 5-tiaciclooctanona (X) e a 3-ciclohexenona (XXII) apresentam, em solução de tetracloreto de carbono, aumentos anômalos de basicidade com o aumento da concentração de cetona, quando comparados com as outras cetonas estudadas. A explicação que se poderia fornecer para este comportamento é que ambas as cetonas (X, XXII) existem, em solução, como misturas de conformações, de não interação (menos polar) e de interação (mais polar), sendo que a concentração desta última aumenta com o aumento da concentração de cetona. Os nossos resultados apoiam a hipótese sugerida na literatura da existência,na 5-tiaciclooctanona (X), de uma transferência de carga do enxofre para o grupo carbonila. Semelhantemente, uma transferência de carga da dupla olefínica para o grupo carbonila é por nós proposta para a 3-ciclohexenona (XXII). O nosso método de medida de basicidade relativa mostrou-se útil para a identificação de estruturas com transferência de carga em equilíbrios conformacionais. / This thesis investigates the interactions between the sulphur atom and the carbonyl group in the following compounds: 3-thiacyclopentanone (II), 3-thiacyclohexanone (IV) 4-thiacyclohexanone (V), 3-thiacycloheptanone (VII), 4-thiacycloheptanone (VIII), 5-thiacyclooctanone (X), 4-thiapentan-2-one (XV), 4-thiahexan-2-one (XVI), 5-thiaheptan-2-one (XVII), 6-thiaoctan-2-one (XVIII) and 7-thianonan-2-one (XIX). It contains: A review on the intramolecular electronic interaction described in the literature. The syntheses of the following compounds: 3-thiacyclohexanone (IV), cycloheptanone (VI), 3-thiacycloheptanone (VII), 4-thiacycloheptanone (VIII), cyclooctanone (IX), 5-thiacyclooctanone (X), 5-thiaheptan-2-one (XVII), 6-thiaoctan-2-one (XVIII), 7-thianonan-2-one (XIX), 3-oxacyclopentanone (XX), cyclohex-3-enone (XXII) and 9-thiabicyclo(3,3,1)nonan-2-one (XXIII). The thianonan-2-one (XIX), not yet reported in the literature, was characterized. The data of relative basicities (Δv) for cyclic and open-chain ketones (I-XXII), obtained from the measurements of chemical shifts of hydroxylic proton of phenol and p-chlorophenol associated to the ketones (1:1), in carbon tetrachloride. The equilibrium constants (kas) for the same complexes. The following conclusions and suggestions are presented: The Δv and kas values for thiaketones express the basicity of carbonyl oxygen and not that of the sulphur, as indicated by the comparative basicities measurements for cyclopentanone (I), tetrahydrothiophene (XXIV) and 3-thiacyclopentanone (II). Thiaketones, wich sulphur atom and carbonyl group apart by one or two methylene groups, in cyclic as well as in the open-chain series, show a decrease of basicity in comparison to the corresponding unsubstituted ketones. The decrease of basicity of the cyclic thiaketones cannot be attributed either to the steric hindrance to hydrogen bonding with phenol and p-chlorophenol or to some strain due to the introduction of sulphur atom into the ring. The oxaketones (XX) and (XXI), in which the oxygen atom is separated from the carbonyl group by one methylene group, though of lower basicity than the corresponding unsubstituted ketones, show an increased basicity when compared to the thia-analogues (II) and (XV). The basicity order -CH2-CH2-CO- > -O-CH2-CO- > -S-CH2-CO- is contrary to that expected from the inductive effect of the heteroatoms envolved. Therefore, the inductive effect of sulphur cannot be responsible for the decrease in basicity of the thiaketones. The data of the ionization potentials and the result of the correlation between kas and σ* Taft for the substituents suggest through-space interaction as responsible for the decrease of the carbonyl-group basicity. The 5-thiacyclooctanone (X) and cyclohex-3-enone (XXII) show an abnormal raise of basicity with increased concentration in carbon tetrachloride solution, when compared to the other ketones studied. The existence of a mixture of conformations, the non-interacted (less polar) and interacted (more polar), is proposed to be responsible for these data, as the increase of concentration would lead to an increase of the more polar conformation. Our results give a support to the existence of charge-transfer from sulphur to the carbonyl group in the 5-thiacyclooctanone (X) suggested in the literature.Similarly, a charge-transfer from the πC=C to the πC=O system is now proposed for the cyclohex-3-enone (XXII). Our method of relative basicity measurements show to be useful for the identification of the structures, in which a charge-transfer occurs.

Neste trabalho foi desenvolvido um programa para simular espectros de ressonância paramagnética eletrônica (RPE) de onda contínua de amostras policristalinas para tensores não coincidentes. O Hamiltoniano de spin utilizado inclui os tensores anisotrópicos g, interação hiperfina, divisão de campo zero e quadrupolar e o termo Zeeman nuclear isotrópico. O programa inclui várias tecnologias novas, tais como: segmentação de campo com teoria de perturbação de autocampo para localizar as posições de campo ressonante, os métodos de distribuição Espiral e Repulsão para determinar o conjunto de orientações e a interpolação bidimensional triangular para reduzir o número de orientações computadas. A conjunção desses algoritmos podem aumentar a velocidade e a precisão das simulações, especialmente na simulação de espectros de sistemas de spin de dimensões grandes. O programa foi testado em algumas situações reais e o resultado obtido pode ser considerado, em alguns casos, equivalente aos programas comerciais e, em outros casos, de qualidade superior. / A computer program to simulate continuous wave electron paramagnetic resonance (EPR) powder spectra for noncoincident tensors has been developed. The spin Hamiltonian used includes anisotropic g, hyperfine interaction, zero field splitting and quadrupolar tensors and isotropic nuclear Zeeman term. The program includes a number of new technologies such as: field positions, spiral and repulsion methods for determining a set of orientations and triangular bidimensional interpolation to reduce the number of computed orientations. The conjunction of these algorithms can greatly increase the speed and the accuracy of simulations; especially in simulating powder spectra of spin systems of large dimensions. The program has been tested in some real situations and the obtained result can be considered, in some cases, equivalent to that of commercial software, in other cases, of superior quality.

Um suporte catalítico superparamagnético nanoestruturado do tipo \"core-shell\" constituído de núcleos de magnetita revestidos por sílica, obtido por uma microemulsão reversa, foi utilizado como plataforma para o ancoramento de cátions de metais de transição que serviram como precursores na obtenção de nanopartículas de Rh(0), Pt(0) e Ru(0). A superfície do suporte de sílica foi funcionalizada com um aminosilano que permitiu um aumento significativo na quantidade dos íons metálicos sequestrada das soluções aquosas dos sais dos metais estudados. Os nanocatalisadores foram empregados em reações de hidrogenação de alquenos e cetonas em fase líquida e puderam ser facilmente separados pela aplicação de um campo magnético, que foi realizada pelo contato de um imã de neodímio com a parede do reator contendo o catalisador e o produto. A técnica de separação magnética utilizada foi capaz de isolar completamente o sólido da fase líquida, fazendo com que a utilização de outros métodos de separação como filtração e centrifugação, comumente utilizados em sistemas heterogêneos líquidos, fossem completamente dispensados. As reações de hidrogenação foram realizadas utilizando-se hidrogênio molecular como agente redutor e dispensou a utilização de agentes redutores mais drásticos como hidretos metálicos que não atendem aos princípios verdes em demanda na nossa sociedade.Todos os sólidos catalíticos desenvolvidos mostraram uma excelente possibilidade de reutilização que comprovou a estabilidade da fase ativa do catalisador, destaca-se a hidrogenação do benzeno pelo catalisador magnético de Rh(0) que pôde ser utilizado por até 20 vezes (número total de rotação igual a 10.240), sem queda significativa de atividade, com freqüência de rotação chegando a 1.167 h-1. A ocorrência de lixiviação de espécies cataliticamente ativas, que é comum em catálise heterogênea em fase líquida, não foi observada nas reações de hidrogenação estudadas. Este fato pode ser atribuído às condições reacionais brandas utilizadas, à forte aderência das nanopartículas metálicas ao suporte funcionalizado com grupos NH2 e ao eficiente método de separação magnética empregado. O procedimento de separação catalisador-produto, além de não fazer uso de métodos físicos de separação mais agressivos como uma centrifugação, permitiu o isolamento dos componentes dentro do próprio reator, descartando a exposição do catalisador à condições atmosféricas e o uso de solventes extras durante o procedimento de separação. / A core-shell superparamagnetic catalytic support comprised of magnetite nanoparticles recovered by silica was obtained using a reverse microemulsion. The material was used as a framework for anchoring transition metal cations that were used for the fabrication of Rh(0), Pt(0) and Ru(0) nanoparticles. The catalysts were employed in the hydrogenation of alkenes and ketones in liquid phase and they showed to be easily recoverable from liquid systems by placing a small neodymium magnet on the reactor wall. The magnetic separation technique provided a complete isolation of the catalyst from the liquid phase containing the products. It also made the use of other separation techniques, commonly used in achieving product separation in liquid-solid heterogeneous systems, such as filtration and centrifugation completely unnecessary. The surface of the silica support was modified with an aminosilane leading to a substantial increasing in the metal uptake from aqueous solutions of Rh, Pt and Ru salts. The hydrogenation reactions were carried out using molecular hydrogen as the reducing agent and they did not require any drastic reducers such as metal hydrides that would go against the principles of green chemistry. The stability of the catalysts were evidenced by the outstanding recycling properties. A single portion of the Rh0 catalyst for instance could be used for up to 20 times in the hydrogenation of benzene (TON: 10,240), and no significant loss in the catalytic activity was observed giving TOF values of up to 1167 h-1. Leaching of active catalytic species which is commonly encountered in heterogeneous solid-liquid systems was also absent in the hydrogenation reactions studied and this finding can be attributed to the mild reaction conditions used, the adherence of Rh, Pt and Ru nanoparticles to the magnetic support functionalized with NH2- groups and the efficient magnetic separation method used in isolating the product that dismiss the use of extra solvents and more aggressive separation methods such as a centrifugation.

Um sistema de bobinas de Mirnov foi construído, calibrado e utilizado para a análise das descargas de plasma no tokamak TCABR. Este sistema é composto de 22 bobinas magnéticas que foram instaladas ao redor de uma seção transversal no interior da câmara de vácuo do TCABR, tendo-se em conta os efeitos produzidos pela geometria toroidal do sistema. Cuidados especiais foram tomados para proteger os enrolamentos das bobinas com relação a ação do plasma, e também para evitar que correntes de Foucault viessem a comprometer o funcionamento do sistema. Para este diagnóstico também foi construído um sistema eletrônico específico para a filtragem e amplificação dos sinais das bobinas, para serem, depois, digitalizadas pelo sistema VME e gravados através do sistema de aquisição de dados do TCABR. Foi desenvolvido, também, um programa para a análise destes dados, baseados no processo da análise de Fourier, de forma a permitir a identificação dos modos de perturbação MHD presentes nas descargas do TCABR. Com esse sistema de deteção colocado em operação, foi então possível investigar as descargas de plasma do TCABR para dois regimes de operação: descargas de 'run-away' e plasma resistivo. Nas descargas com elétrons fugitivos 'run-away', foram observadas estruturas nos sinais de tensão de enlace, H alfa, raios-X duros e bobinas de Mirnov, bastante correlacionados entre si. Nas descargas com plasma resistivo, foi observado que as oscilações de Mirnov no tokamak TCABR possuem freqüências no intervalo de 10 kHz - 15 kHz. Em algumas das descargas também foram observadas correlações entre os sinais de emissão de raios-X duros e as oscilações de Mirnov, bem como correlações entre as flutuações da densidade de partículas e as oscilações de Mirnov. Experimentos com deslocamento horizontal da coluna de plasma permitiram observar como variava o comportamento das amplitudes dos sinais das bobinas de Mirnov. Também foram estudadas algumas descargas disruptivas com plasma resistivo no limite de altas densidades. Pode-se analisar as oscilações de Mirnov e os modos de perturbação antes da ocorrência de disrupturas. Observou-se, por exemplo, que o modo precursor m = 3 é predominante ao longo da descarga mas, antes da disruptura, os modos m = 1, 2, 3 e 4 passam a ser dominantes. Nesta situação a velocidade angular das ilhas magnéticas foi determinada como sendo de 5000 rad/s. Finalmente, utilizaram-se os sinais do sistema de bobinas de Mirnov para algumas análises preliminares envolvendo descargas resistivas com ondas de Alfvèn. Foi observado, por exemplo, que depois de 3 ms de serem ligadas as antenas de Alfvèn, as oscilações de Mirnov geralmente crescem em amplitude enquanto diminuem em freqüência, mantendo-se assim até o final da descarga.

O estudo de soluções iônicas tem grande importância na química analítica. Na RMN, vários pesquisadores se dedicam ao entendimento do papel de íons paramagnéticos nos tempos de relaxação longitudinal (T1) e transversal (T2). A maioria dos trabalhos nesta área se dedicou ao estudo destas influências no T1, que é uma medida bem mais lenta do que a de T2. Assim, neste trabalho se estudou as implicações da relaxometria de T2 por RMN no domínio do tempo (RMN-DT) em soluções de íons paramagnéticos. A partir deste estudo, demonstrou-se a correlação linear entre a taxa de relaxação transversal (1/T2) e a concentração dos íons paramagnéticos. Com isso, usou-se esta metodologia na determinação de constantes do produto de solubilidade (Kps) dos hidróxidos Fe(OH)3, Cu(OH)2 e Mn(OH)2. A determinação da constante de solubilidade (Kps) tem grande importância e aplicação em química, principalmente na separação de íons por precipitação. Foi possível determinar com grande precisão o Kps destes hidróxidos utilizando a metodologia proposta, o que é promissor e encorajador para trabalhos futuros. Estudou-se também a eletrodeposição dos íons Fe3+, Cu2+ e Mn2+ in situ com a RMN-DT. A eletrodeposição tem número considerável de aplicações, tanto na pesquisa, quanto na indústria. E a possibilidade de se monitorar a retirada de íons metálicos sem que esta tenha de ser parada e, além disto, não precisando controlar a viscosidade da solução ou adicionar indicadores químicos é muito interessante. Para este estudo in situ, foram construídas e testadas duas células eletroquímicas, realizadas voltametrias cíclicas para estudo prévio e, finalmente, a eletrodeposição in situ da das soluções. O melhor resultado obtido foi para o Fe3+, seguido do Cu2+, não sendo possível observar a eletrodeposição do Mn2+. / The study of ionic solutions is of great importance to analytical chemistry. In NMR, a significant number of researchers devote themselves to the understanding of the role that paramagnetic ions have on longitudinal (T1) and transverse (T2) relaxation times. However, most of the papers published until today have studied this influences on T1, which is whatsoever more complicated to measure than T2. Therefore, we applied we applied the time domain NMR (TD-NMR) transverse relaxometry to study paramagnetic ions in aqueous solutions. The first application was the determination of the Fe(OH)3, Cu(OH)2 and Mn(OH)2 solubility product constants (Ksp). The knowledge of these constants is of industrial and academic interest. Moreover, Ksp is studied as a direct consequence of chemical equilibrium, which prejudices the acquisition of a deeper understanding to the problematic. Thus, use of TD-NMR to study Ksp is a new approach to the already done, with great teaching potential. It was possible to almost precisely determine the Ksp hydroxide values through the proposed methodology, which is promising and encouraging to future studies. It was also explored Fe3+, Cu2+ and Mn2+ electrochemical-NMR in situ experiments. Electrodeposition has a considerable number of applications in research as in industry. And the possibility to monitor the withdrawn of paramagnetic ions from the solution without ceasing the reaction and without the worry of solution viscosity or the need to add chemical indicator is really interesting. To the in situ study two electrochemical cells were built and tested, cyclic voltammetry and amperometric deposition were made. The best result was for iron, followed by copper. Manganese electrodeposition wasn\'t observed.

Orientador: Claudio Francisco Tormena / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-12T10:26:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Anizelli_PedroRenato_M.pdf: 2613817 bytes, checksum: 7e7b3b7a48d38a072cffc5d19dc686b2 (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: A preferência conformacional para 2-fluormetilenocicloexano (1), 2-clorometilenocicloexano (2), 2-bromometilenocicloexano (3), 2-N,N-dimetilaminametilenocicloexano (4) e 2-metoximetilenocicloexano (5), foram determinados usando constante de acoplamento spin-spin, entre hidrogênios a três ligações (JH2H3), enquanto que interações estereoeletrônicas foram obtidas por cálculos teóricos e análise NBO. O equilíbrio conformacional dos compostos 1-5 pode ser representado pelos seus confôrmeros axial e equatorial, sendo que o confôrmero axial, para um cada dos compostos (1-5), é o mais estável em fase vapor, solventes polares e não polares. Essa preferência conformacional pode ser atribuída a interações hiperconjugativas entre os orbitais p(C1-C7)s*(C2-Xax), s(C3-Hax)s*(C2-Xax), (LP3Xax)p*(C1-C7) e interações estéreo-repulsivas entre s(C7-H)(LP3Xeq). / Abstract: Conformational preferences for 2-fluoro-methylenecyclohexane (1), 2-chloromethylenecyclohexane (2), 2-bromomethylenecyclohexane (3), 2-N,N-dimethylaminomethylenecyclohexane (4) and 2-methoxymethylenecyclohexane (5) were determined using JHH spin-spin coupling constants, while stereoelectronic interactions were obtained by means of theoretical calculations and NBO (natural bond orbital) analysis. The conformational equilibrium of compounds 1-5 can be represented by their axial and equatorial conformers. The axial conformers for 1-5 are stable in polar and non-polar solvents. These conformational preferences were attributed to the hyperconjugative interactions between the p(C1-C7)s*(C2-Xax), s(C3-Hax)s*(C2-Xax) and (LP3Xax)p*(C1-C7) orbitals, and the repulsive steric interaction observed between s(C7-H)(LP3Xeq). / Mestrado / Quimica Organica / Mestre em Química

Orientador: Roberto José Maria Covolan / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-25T18:35:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Beltramini_GuilhermeCoco_D.pdf: 12819168 bytes, checksum: 3ea327ddb4007610872637f91cf058e4 (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: Epilepsia é uma doença neurológica que afeta pessoas no mundo todo, atingindo em torno de 1% da população mundial. Aproximadamente 30% dos pacientes não respondem bem ao tratamento com medicamentos. A abordagem cirúrgica é uma alternativa recomendada somente quando se localiza, de forma precisa, a região epileptogênica, razão pela qual os pacientes são submetidos a diversas avaliações invasivas e não-invasivas, incluindo exames de neuroimagem estrutural e funcional. A técnica de EEG-RMf simultâneos surgiu da combinação do EEG, de uso consagrado em pacientes com epilepsia, com a RMf, procedimento cada vez mais aplicado em estudos funcionais do cérebro, tendo sido encarada desde sua concepção inicial com a perspectiva de se constituir em um novo exame não invasivo na avaliação pré-cirúrgica em epilepsia. As dificuldades instrumentais inerentes a esta técnica têm sido superadas mais rapidamente do que o desenvolvimento de métodos empregados na análise e interpretação dos resultados gerados através dela. Isto ocorre em parte devido à complexidade e diversidade de causas da epilepsia, que afeta o cérebro do ponto de vista estrutural e funcional, podendo atingi-lo desde o âmbito genético até níveis macroscópicos. Neste trabalho, estabelecemos uma sequência de procedimentos para a aquisição e análise de dados de EEG-RMf, possibilitando o uso deste exame como uma informação adicional na avaliação pré-cirúrgica. Criamos um programa de computador chamado SAfE (Straightforward Analysis of fMRI and EEG-fMRI), que permite realizar as análises de experimentos de EEG-RMf de forma direta e segura. Após aplicar as correções no sinal do EEG e realizar a marcação da atividade epileptiforme, mapas estatísticos de RMf podem ser obtidos através de uma interface gráfica simples, com pouca intervenção do usuário. Para observar simultaneamente os aspectos temporais e espaciais das alterações hemodinâmicas relacionadas com os diferentes tipos de atividade epileptiforme de cada paciente, foi proposta e incorporada ao SAfE uma forma original de se descrever os resultados. São gerados mapas estatísticos para diferentes posições do pico da função resposta hemodinâmica, que são então analisados sequencialmente, observando-se diferentes parâmetros, tais como o valor de T máximo e número de voxels acima do limiar. A abordagem aqui proposta para a análise dos dados de EEG-RMf sugere que os mapas estatísticos dos pacientes sejam examinados preferencialmente de forma individual, pois parte importante da informação pode ser perdida quando se combinam os resultados em análises de grupo. Os resultados obtidos revelam a alta complexidade dos mecanismos geradores de atividade epileptiforme, pois as redes cerebrais envolvidas mostram um elevado grau de heterogeneidade entre os pacientes e entre os diferentes tipos de atividade epileptiforme considerados. Possivelmente sistemas locais e remotos interagem de forma a causar alterações crônicas que afetam a propagação da crise e da atividade epileptiforme. A técnica de EEG-RMf tem se mostrado uma aplicação com valor clínico promissor, porém requer validação através da comparação com procedimentos mais bem estabelecidos. Embora os benefícios desta técnica sejam limitados em pacientes com atividade epileptiforme de difícil detecção, entende-se que seu desenvolvimento deverá contribuir para tornar mais robusta a avaliação pré-cirúrgica realizada atualmente / Abstract: Epilepsy is a neurological disease that affects people worldwide, reaching about 1% of the world population. Approximately 30% of the patients do not respond well to treatment with medication. The surgical approach is an alternative recommended only when the epileptogenic region can be precisely localized. For this reason patients are subjected to various invasive and non-invasive assessments, including structural and functional neuroimaging exams. Simultaneous EEG-fMRI recordings originated from the combination of EEG, which has traditional use in epilepsy patients, with fMRI, a procedure increasingly applied to functional studies of the brain. This technique has been treated since its conception as a potential new non-invasive exam in the presurgical evaluation in epilepsy. Its inherent instrumental difficulties have been overcome more rapidly than the development of methods employed in the analysis and interpretation of the results. This is partly due to the complexity and diversity of causes of epilepsy, which affects the brain from the structural and functional standpoints, possibly disturbing it from genetic to macroscopic levels. In this work, we established a sequence of procedures for the acquisition and data analysis of EEG-fMRI, enabling the use of this technique as an additional exam in the presurgical evaluation. We created a computer program called SAfE (Straightforward Analysis of fMRI and EEG-fMRI), which allows straightforward and safe EEG-fMRI data analysis. After performing the EEG signal correction and identifying the epileptiform activity, fMRI statistical maps can be obtained through a simple graphical interface with little user input. An original form of describing the results was proposed and integrated in SAfE, in order to simultaneously examine the temporal and spatial aspects of the hemodynamic changes associated with the different types of epileptiform activity of each patient. Statistical maps are generated for different peak positions of the hemodynamic response and are then sequentially analyzed considering different parameters such as the maximum T value and the number of voxels above threshold. The approach proposed here for the EEG-fMRI data analysis suggests that the statistical maps of the patients should preferably be examined individually, because important information can be lost when the results are combined in group analyses. The obtained results reveal the high complexity of the mechanisms that generate epileptiform activity, because the brain networks involved show an elevated degree of heterogeneity among patients and among the different types of epileptiform activity. Possibly local and remote systems interact in such a way to cause chronic changes that affect the spread of the seizure and epileptiform activity. The EEG-fMRI technique has shown to be an application with promising clinical value, but requires validation via comparison with more established procedures. Although the benefits of this technique are limited in patients whose epileptiform activity is difficult to detect, its development is expected to make the current presurgical evaluation more robust / Doutorado / Física / Doutor em Ciências