La supraconductivité induite par effet de proximité dans du graphène CVD macroscopique décoré de nanoparticules d'étain (G/Sn) est le thème central de cette thèse. Dans ce manuscrit, deux projets expérimentaux sont présentés. Le premier de ces projets a consisté à développer et étudier un nouveau matériau manipulable et flexible au sein duquel les corrélations supraconductrices s'étendent à des échelles macroscopiques. Ce matériau est un film composite qui résulte de l'empilement de trois ingrédients originaux: un film fin de parylène d'une épaisseur de quelques micromètres, une monocouche de graphène de plusieurs centimètres carrés et un film discontinu métallique obtenu par démouillage naturel de l'étain en surface du graphène.Des mesures de transport à basses températures ont permis de mettre en évidence l'émergence d'un effet de supraconductivité induite à l'échelle macroscopique. Le courant critique de la transition supraconductrice des films composites a pu être contrôlé par une tension de grille avec une sensibilité de cent nanoampères par volt. Le comportement sous champ magnétique transverse des films composites est similaire à celui des supraconducteurs comportant des joints de grains et est caractérisé, en particulier sous faible champ magnétique, par une forte sensibilité de la transition supraconductrice. Une étude approfondie a enfin montré que le matériau hybride G/Sn est un système percolant bidimensionnel qui se comporte, à l'approche de la transition supraconductrice, comme une jonction unique de taille micrométrique.Dans le cadre du second projet, des cavités supraconductrices radiofréquences (RF) ont été développées. Des pistes G/Sn ont été intégrées à ces circuits supraconducteurs dans l'optique de créer des résonateurs dont la fréquence de résonance est contrôlable par une tension de grille. Un procédé d'intégration de pistes G/Sn conjointement à plusieurs cavités à partir d'un seul transfert (pleine plaque) de graphène a été mis au point. Des mesures en transmission dans des conditions cryogéniques ont été effectuées pour caractériser ces dispositifs hybrides et étudier leur comportement dans le domaine RF. / Superconducting proximity effect in macroscopic CVD-grown graphene decorated by tin nanoparticles is the central topic of this thesis. In this manuscript, two experimental projects are presented.The first of these projects consisted in developing and studying a new easy to handle and flexible material in which superconducting correlations extend over macroscopic scales. This material is a composite film made from the stacking of three original components: a few micrometers thin plastic film in parylene, a several centimeters squares layer of graphene, and a cluster of nanoparticles achieved by natural dewetting of tin on the graphene surface.Cryogenic transport measurements highlighted an induced superconductivity on the scale of the studied composite films pieces dimensions, of the order of the centimetre square. The superconducting critical current of the composite films showed gate tunability of about one hundred nanoamperes by volt. The behaviour of the composite films under a transverse magnetic field is similar to the one of granular superconductors and is characterised, especially under weak transverse magnetic field, by a high sensitivity of the superconducting transition. An in-depth study showed that the G/Sn hybrid material is a bidimensional percolating system that, when approaching the superconducting transition, behaves like a single mesoscopic Josephson junction.Within the framework of the second project, superconducting radiofrequency (RF) cavities have been developed. G/Sn patches have been integrated into these superconducting circuits in order to build gate tunable resonators. A process allowing to integrate G/Sn patches jointly to a series of several cavities from a single graphene transfer have been developed. Transmission measurements in cryogenic conditions have been performed to characterise these hybrid devices and to study their radiofrequency response.

Le présent travail de thèse se consacre au développement d'un nouveau modèle micromécanique pour les composites en thermoplastique renforcé par des fibres de verre courtes. L'objectif est notamment la modélisation du comportement visco-endommageable en fatigue du PA66-GF30. Ce matériau, particulièrement utilisé dans l'industrie automobile, est sujet à une microstructure spécifique issue du procédé de moulage par injection. L'approche multi-échelles développée consiste en une méthode de Mori-Tanaka modifiée, appliquée à des renforts avec enrobage et prenant en compte l'évolution de l'endommagement à l'échelle microscopique. La description des mécanismes d'endommagement se base sur une investigation expérimentale poussée préalablement menée au sein de l'équipe. Des scénarios d'endommagement ont été proposés et incluent trois processus locaux différents : la décohésion de l'interface, la microfissuration de la matrice et les ruptures de fibres. Ceux-ci sont spécialement affectés par la microstructure. L'approche développée intègre ces cinétiques d'endommagement ainsi que la viscoélasticité non-linéaire de la matrice et la distribution d'orientation des inclusions due au procédé de fabrication. Chaque mécanisme d'endommagement est modélisé par une loi d'évolution basée sur les contraintes locales calculées à l'échelle microscopique. La loi constitutive finale, à l'échelle du volume élémentaire représentatif, est implémentée dans une bibliothèque scientifique en C++, SMART+, et est conçue pour être compatible avec une analyse de structures par éléments finis. L'identification du modèle est réalisée par rétro-ingénierie, en tirant profit de résultats expérimentaux multi-échelles, dont notamment des tests in-situ au MEB ainsi qu'une analyse qualitative et quantitative par μCT. / The current work focuses on a new micromechanical high cycle fatigue visco-damage model for short glass fiber reinforced thermoplastic composites, namely: PA66/GF30. This material, extensively used for automotive applications, has a specific microstructure which is induced by the injection process. The multi-scale developed approach is a modified Mori-Tanaka method that includes coated reinforcements and the evolution of micro-scale damage processes. Their description is based on the experimental investigations of damage mechanisms previously performed by the team. Damage chronologies have been proposed involving three different local degradation processes: fiber-matrix interface debonding/coating degradation, matrix microcracking and fiber breakage. Their occurrence strongly depends on the microstructure. The developed model integrates these damage kinetics and accounts for the complex matrix viscoelasticity and the reinforcement orientation distributions induced by the process. Each damage mechanism is introduced through an evolution law involving local stress fields computed at the microscale. The developed constitutive law at the representative volume element scale is implemented into a C++ scientific library, SMART+, and is designed to work with Finite Element Methods. The model identification is performed via reverse engineering, taking advantage of the multiscale experimental results: in-situ SEM tests as well as quantitative and qualitative μCT investigations.

Ce travail de thèse concerne le contrôle santé intégré (SHM : Structural Health Monitoring) de structures composites aéronautiques par ondes guidées avec des transducteurs piézoélectriques (PZT). La majorité des méthodes de détection classiques reposent sur la comparaison de signaux issus de la structure inspectée à l’état courant avec ceux mesurés dans un état sain (la baseline). La température altère significativement les signaux mesurés et le diagnostic associé si son influence n’est pas prise en compte dans la baseline. D’autre part, l’acquisition de la baseline est très contraignante en vue d’un déploiement des systèmes SHM en condition réelles. La première contribution de cette thèse est l’estimation du champ de température à partir des mesures des PZTs (décalage du spectre fréquentiel et capacité statique), qui permet de compenser l’effet de la température dans la baseline sans ajouter de capteurs dédiés. La seconde contribution concerne les méthodes sans état de référence (baseline free). Les performances de détection de quatre méthodes sont comparées (rupture de réciprocité, variation d’amplitude, analyse des modes de Lamb et baseline instantanée) sur un modèle numérique et des cas expérimentaux d’endommagement à différentes températures sur une plaque de composite fortement anisotrope. Les résultats obtenus démontrent que la décomposition des modes de Lamb dans les signaux mesurés par l’intermédiaire de dual PZTs (PZTs constitués de deux électrodes concentriques – un anneau et un disque – sur leur face supérieure) permet d’améliorer de façon significative les performances de détection de ces méthodes. Un processus de dimensionnement du réseau de dual PZTs est proposé pour le déploiement de ces méthodes sur des structures complexes et prenant en compte la forte anisotropie des matériaux. Ces résultats ouvrent des perspectives prometteuses contribuant potentiellement au transfert des technologies de SHM des laboratoires vers l’industrie. / This thesis work concerns the Structural Health Monitoring (SHM) of aeronautical composite structures by guided waves with piezoelectric transducers (PZT). Conventional detection methods are based on the comparison of signals from the inspected structure in the current state with those measured in a healthy state (the baseline). Temperature significantly alters the measured signals and the associated diagnosis if its influence is not considered in the baseline. Also, the acquisition of the baseline is very constraining for the deployment of SHM systems in real conditions. The first contribution of this thesis is the estimation of the temperature field from the PZT measurements (modal frequency shift and static capacity), which allows to compensate the effect of temperature in the baseline without adding dedicated sensors. The second contribution of this thesis concerns baseline free methods. The detection performance of four methods are compared (reciprocity principle, amplitude variation, Lamb mode analysis and instantaneous baseline) on a numerical model and experimental cases of damages at different temperatures on a highly anisotropic composite plate. The results obtained show that the decomposition of Lamb wave modes in signals measured via dual PZTs (PZTs consisting of two concentric electrodes - a ring and a disk - on their upper side) significantly improves the detection performance of these methods. A dimensioning process for the deployment of these methods on complex anisotropic structures is proposed. These results open up promising opportunities that potentially contribute to the transfer of SHM technologies from laboratories to industry.

Cette thèse fait l’objet du développement d’un modèle numérique de la phase d’imprégnation d’une préforme lors du procédé de fabrication d’un matériau composite par infusion sous vide de type VARI (Vacuum Assisted Resin Infusion). La caractérisation in situ du comportement mécanique dans l’épaisseur d’une préforme (essais d’infusion réels) est confrontée à sa caractérisation ex situ par une machine de traction/compression. L’effet de différents paramètres est mis en valeur sur le comportement de la préforme (type de chargement appliqué, état de saturation, influence de la viscosité du fluide et de la vitesse de déformation). Les essais ont révélé le caractère viscoélastique d’un renfort de type tissé lors de sa décompression à l’état imprégné et ont permis la définition d’une loi de comportement viscoélastique non-linéaire du renfort lors de cette phase. En vue d’étendre l’usage de cette loi de comportement mécanique à une large gamme de renforts, la même démarche expérimentale est appliquée au cas d’un renfort de type mat, au comportement élastique non-linéaire. La forme générale de la loi de comportement proposée se veut être adaptée à la description des deux types de renforts testés, où les éventuels effets viscoélastiques sont pris en compte selon le renfort étudié. Suite à l’implantation de la nouvelle loi de comportement dans un code numérique dédié à la simulation de la phase de remplissage d’un moule, la comparaison entre les résultats numériques et ceux des essais d’infusion sous vide prouve la fiabilité de ce nouveau modèle pour ces deux renforts à l’architecture bien distincte. / This thesis focuses on the development of a numerical model for the preform impregnation during the VARI (Vacuum Assisted Resin Infusion) process for the manufacturing of a composite material. The in situ characterization of the mechanical behavior in the thickness direction of a preform (real infusion tests) was compared with an ex situ characterization by a universal testing machine. The preform behavior was characterized for different parameters such as loading type, saturation state, influence of fluid viscosity and strain rate. All the tests revealed the viscoelastic behavior of a woven fabric during its decompression in the impregnated state, leading to the definition of a non-linear viscoelastic constitutive law of the woven fabric during this phase. To extend the use of this mechanical constitutive law to a wide range of fabrics, the same experimental approach was applied to the case of a random mat fabric with non-linear elastic behavior. The generalized form of the constitutive law is adapted to the description of the two types of fabrics while the potential viscoelastic effects are taken into account according to the fabric type. After the implementation of the new constitutive law in a numerical code for the simulation of a mold filling process, the comparison between numerical and experimental results has proved the reliability of the new numerical model for these two reinforcements with distinct architectures.

Ce travail de thèse a été consacré à la photostructuration d’une matrice polymère de type acrylate contenant des points quantiques CdSe/ZnS (QDs) par l’enregistrement de réseaux. La diffusion photoinduite des nanocristaux semi-conducteurs a tout d’abord été mise en évidence par l’utilisation d’un montage permettant d’irradier sur une seule ligne, et par l’émission de fluorescence des QDs utilisée ici comme sonde de déplacement. Ensuite, pour comprendre l’augmentation de la modulation d’indice de réfraction, et par conséquent du rendement de diffraction des réseaux enregistrés dans ces matériaux composites, nous avons mis en place une approche physico-chimique. Celle-ci nous a permis de corréler les modifications chimiques et les propriétés physiques du réseau. En effet, nous avons montré que l’ajout de points quantiques influence la cinétique de polymérisation ; la vitesse de consommation du photosensibilisateur et de conversion des monomères diminuent. Cette diminution permet une meilleure diffusion des espèces au sein de la matrice. Donc, le ralentissement de la cinétique de photopolymérisation et la répartition spatiale des QDs contribuent à un accroissement de la modulation d’indice de réfraction des réseaux enregistrés. / This work is devoted to the photostructuration of an acrylate polymer matrix with dispersed CdSe/ZnS quantum dots (QDs) upon grating exposure. The photo-induced diffusion of semiconductor nanocrystals is proved by the use of a "one line irradiation" set up and by the emission of the QDs fluorescence, used here as a probe of displacement. Then, in order to understand the increase of the refractive index modulation, and so, of the diffraction efficiency of the recorded patterns in the composite materials, we apply a physico-chemical approach. This one allows correlating the chemical modifications to the physical properties of the gratings. Indeed, we show that the addition of QDs influences the kinetics of polymerization ; the rate of the photo-initiator consumption, and that of the monomer conversion decrease. This decrease favors the diffusion ofthe species inside the matrix. Therefore, the slowing down of the kinetics of the photopolymerization and the spatial distribution of QDs contribute to the enhancement of the refractive index modulation of the recorded gratings.

Ce travail de thèse a été dans un premier temps consacré à l’influence des points quantiques (QDs) de ZnO de taille 5 nm, synthétisés par voie sol-gel sur les propriétés physiques et physico-chimiques des réseaux enregistrés par holographie dans des photopolymères de type acrylate. L’amorceur, ici la camphorquinone, étant un élément clé de la photopolymérisation, une double approche expérimentale/théorique a permis de comprendre ses modifications photochimiques en fonction de la composition du système photosensible. L’introduction de 1 % en masse des QDs améliore les propriétés physiques des matériaux photostructurés (augmentation du rendement de diffraction due à la répartition spatiale des QDs) sans modifier la cinétique de polymérisation. Dans un deuxième temps, l’influence des QDs sur la durabilité des matériaux sous irradiation à λ 300 nm a été examinée. L’exposition des polymères purs et dopés entraîne des modifications chimiques de la matrice polymère et le dégagement de gaz. Cependant, la présence de QDs de ZnO (1 % en masse) a un effet photocatalytique sur la durabilité du matériau. Cet effet implique la contribution de l’électron et du trou photogénérés au mécanisme de dégradation, conduisant à une extinction partielle de la fluorescence des QDs. Il est d’autant plus important que le taux de QDs augmente dans le milieu et souligne le rôle de l’interface polymère/nanoparticule. En revanche, l’introduction de 1 % de nanocristaux semi-conducteurs de ZnO (taille 10-30 nm) entraîne une stabilisation de la matrice qui traduit un effet photoprotecteur inattendu de ces nanoparticules. / This work was first devoted to the influence of ZnO quantum dots (QDs) with 5 nm diameter, synthesized by sol-gel method on the physical and physico-chemical properties of the gratings recorded in acrylate photopolymers by holography. Since the photosensitizer (in our study camphorquinone) is a key element in the photopolymerization process, a double experimental/theoretical approach was applied to understand its photochemical modifications as a function of the content of the photosensitive system. The introduction of 1 wt % of Qds improves the physical properties of the photo-patterned materials (increase of the diffraction efficiency due to the spatial distribution of QDs) without modifying the kinetics of polymerization. Secondly, the influence of QDs on the durability of materials under irradiation at λ 300 nm was investigated. The exposure of pure and doped polymers leads to the chemical modifications of the polymer matrix and the release of gas. However, ZnO QDs (1 wt % loading) negatively influenced the durability by their photocatalytic effect. This effect points out the contribution of the photo-generated charge carriers to the mechanism of degradation, leading to a partial quenching of the fluorescence of QDs. It also increases with increasing QDs content and underlines the role of the polymer/nanoparticule interface. On the contrary, the presence of 1 wt % of semi-conductor nanocrystals of ZnO (size 10-30 nm) induces a stabilization of the matrix. This reveals an unexpected photo-protective effect of these nanoparticules.

L’objectif de cette thèse est d’explorer de nouvelles technologies permettant de faciliter l’intégration des isolateurs dans les chaînes radiofréquences de satellites. Ces composants sont utilisés pour contrôler l’adaptation des amplificateurs dans les sections d’entrée et de sortie des équipements RF bas niveaux. Nous proposons deux voies de réalisation de ces isolateurs. Une première voie basée sur l’utilisation de matériaux ferricomposites est étudiée pour concevoir des composants en bande Ku. Une deuxième voie, basée sur l’utilisation d’hexaferrites de strontium et de baryum préorientés, a été étudiée pour concevoir des composants auto-polarisés (sans aimants) en bandes Q et Ka. / The goal of this PhD thesis is to explore new technologies that make possible to improve the integration of isolators in radiofrequency chain of satellites. These components are especially used to control matching of amplifiers.We propose two ways of producing these isolators. At first, ferricomposite materials are studied to design low-cost isolators at Kuband.Then, we studied pre-oriented strontium or barium hexaferrites to design self-biased components (without magnets) for Q and Ka band frequencies.

Résumé confidentiel / Résumé confidentiel

Les campagnes de recherche - comprenant la conception de nouveaux matériaux, la prospection, la réalisation de composites et leur caractérisation - sont longues. Pour l'ingénieur ou le chercheur, relier la microstructure et les propriétés physiques macroscopiques des matériaux le plus en amont, permet de réduire la durée et le coût de ces études. Nous nous intéressons aux propriétés diélectriques d'un composite particulier, formé d'une matrice époxy contenant des inclusions d'agrégats de noir de carbone. Nous détaillons le processus global, de la réalisation du composite à sa modélisation. Des échantillons de composite sont réalisés en faisant varier des paramètres de préparation. Des mesures diélectriques, électriques et d'autres mesures physiques situent le niveau des propriétés macroscopiques des échantillons. L'observation du composite par microscopie électronique à transmission à plusieurs grandissement permet d'appréhender sa morphologie. Les micrographies sont traitées par analyse d'images pour caractériser la géométrie du composite en quelques grandeurs. Les lois statistiques de changement d'échelle permettent, à partir de données sur la microstructure, d'obtenir un encadrement de la permittivité de composites. Les lois statistiques de changement d'échelle sont une méthode de modélisation récente, elles permettent en particulier :

Amélioration de la mouillabilité des fibres de SiC par les alliages d'aluminium grace à un traitement de surface par une solution aqueuse saturée de K₂ZrF₆ à température proche de l'ébullition. Analyse des phénomènes responsables des cette amélioration et de leur influence sur la résistance à la rupture des fibres