Dans ce mémoire sera présentée une nouvelle méthode numérique envisagée dans le but d’obtenir le pouvoir thermoélectrique à température finie. Une méthode d’entropie maximale est utilisée, ce qui était une caractéristique requise des équations dérivées. Toutes les équations nécessaires y sont présentées, ainsi que certaines astuces reliées au prolongement analytique de quantités bruitées ou de fonctions dont la convergence est lente etc. De plus, les trois fonctions de corrélation d’intérêt y sont calculées de trois façons différentes, avec les détails et les explications nécessaires. On y présente le cas de la conductivité électrique, du pouvoir thermoélectrique ainsi que la fonction de corrélation courant de chaleur-courant de chaleur. L’implémentation numérique finale s’est butée à des difficultés qui sont expliquées dans ce mémoire.

Le but de cette thèse était tout d'abord d'étudier les théories physiques qui décrivent la dynamique des polymères à l'échelle macroscopique. Le modèle de Rouse et la théorie d'enchevêtrement de P-G. de Gennes décrivent la dynamique des polymères non enchevêtrés et enchevêtrés, respectivement. Nous avons étudié les différentes transitions entre ces deux régimes en utilisant deux techniques expérimentales : Spéctroscopie dielectrique large bande et rhéologie. Un test complet du modèle de Rouse à été effectué en comparant les prédictions de ce modèle pour la dépendance en fréquence de la permittivité diélectrique et du module de cisaillement aux données expérimentales. Les effets d'enchevêtrement sur les spectres diélectriques ont été discutés. Nous avons ensuite développé des méthodes basées sur la microscopie à force électrostatique afin d'étudier les propriétés diélectriques locales. En utilisant une simulation numérique basée sur la Méthode des Charges Equivalentes, nous avons quantifié la constante diélectrique à partir de la mesure du gradient de force crée par un potentiel statique entre une pointe et un diélectrique. Cette méthode permet d'imager la constante diélectrique avec une résolution spatial de 40 nm. Le retard de phase de la composante en 2 omega de la force ou du gradient de force crée par un voltage alternatif est relié aux pertes diélectriques. Nous avons développé un mode d'imagerie des pertes diélectriques. Cette méthode simple pourrait être appliqué en biologie ou matière molle en générale afin d'étudier des variations locales de constantes dielectriques.

Des travaux récents ont montré que le transfert d'espèces neutres à travers différents types de membranes est modifié selon la composition ionique. En présence de sels, le flux de soluté est augmenté, ce qui peut conduire à une dégradation des performances des procédés. Ce travail présente les résultats d'une étude expérimentale dans laquelle les flux de diffusion de sucre dans différentes matrices ioniques, eau et électrolytes, ont été déterminés à travers des membranes échangeuses d'ions. Une procédure spécifique a été mise au point pour déterminer l'impact des différentes interactions sur les flux de solutés. Les résultats montrent que, dans les conditions étudiées, la modification du transfert de matière est due principalement aux interactions entre le matériau membranaire et la solution. Une corrélation a été établie entre l'échelle d'hydratation des contre-ions de la membrane et le flux de soluté.

Ce travail a pour but d'améliorer la connaissance des transferts de métaux entre les phases dissoute et particulaire en milieux estuariens afin d'évaluer et de mieux comprendre les variations de la répartition des métaux et de leur spéciation en fonction des conditions physico-chimiques des systèmes étudiés. Les estuaires sont caractérisés par des gradients importants de nombreux paramètres physico-chimiques tels que la salinité, le pH, la teneur en ligands organiques, la turbidité etc... Cinq estuaires ont été sélectionnés en raison de leurs caractéristiques hydrologiques, morphologiques physico-chimiques et biologiques différentes. Deux de ces estuaires sont microtidaux et débouchent sur la Méditerranée (le Rhône et l'Ebre), le troisième est un exemple type d'estuaire macrotidal pollué (l'Escaut) et les deux derniers ont des débits liquides et solides qui les situent parmi les dix plus grands fleuves du monde (le Changjiang et la Lena). Nous avons sélectionné cinq métaux (Cs, Cd, Zn, Mn et Co) dont le devenir est tributaire de la plupart des processus recensés en estuaire. Ces métaux ont par ailleurs des isotopes émetteurs gamma ayant des périodes de demi vie assez grandes, ce qui nous a permis d'utiliser une méthode de mesure des coefficients de distribution qui caractérisent les seules fractions labiles. L'application du modèle de complexation de surface pour l'interprétation des mesures de coefficients de distribution des cinq métaux dans les différents estuaires pour différentes conditions de débit et de saison a permis d'identifier les processus qui jouent un rôle dans la spéciation de ces métaux dans de tels milieux. Ces résultats peuvent s'appliquer à la compréhension des mécanismes de transfert entre phases dissoute et particulaire dans le cas d'autres métaux et d'autres systèmes aquatiques. Un intérêt particulier a été porté au rôle des colloïdes et des ligands organiques dissous dans la spéciation des métaux dans les milieux estuariens étudiés. D'une part nous avons montré que les composés organiques dissous qui s'adsorbent à la surface des particules en suspension modifient leurs propriétés de surface et contrôlent leur réactivité de surface vis-à-vis des métaux. D'autre part les colloïdes et ligands organiques dissous contribuent à la complexation des métaux dans la phase dissoute. Une méthode simple basée sur l'ajout d'un ligand ayant un fort pouvoir complexant, 1'EDTA (éthylène-diamine-tétra-acétate) a permis d'évaluer le pouvoir complexant des colloïdes et des ligands organiques dissous pour Zn et Cd dans l'estuaire du Rhône. Cependant la nature et la concentration de ces composés dissous restent inconnues.

Le but de ce travail est l'étude des apports (nutriments, métaux, matière organique) d'une petite rivière côtière à la Méditerranée. Dans ce contexte, cette étude vise à déterminer les apports durant le fonctionnement de base de la rivière et lors des crues. Dans un second temps, la répartition des polluants métalliques entre la phase dissoute et particulaire a été abordée. Enfin, la caractérisation de la matière organique et de son rôle sur leur biodisponibilité a été évaluée.<br />Cette étude a montré que les paramètres physico-chimiques présentent une variation journalière, perturbée lors des pluies, qui provoquent une chute des valeurs mesurées - pH, conductivité, potentiel rédox, température, taux de O2 -. En ce qui concerne les ions majeurs, les pluies provoquent une baisse des concentrations sauf pour le potassium qui voit ses concentrations augmenter lors des crues. Au printemps et surtout en été, les flux de nutriments couplés au faible débit, causent une eutrophisation des eaux. Concernant les métaux, leur principale source est située en zone urbaine ou commerciale et ils présentent une forte affinité pour la fraction particulaire. Lors des pluies, les concentrations métalliques mesurées présentent de fortes augmentations dues notamment au lessivage de surface.<br />Globalement, pour les polluants métalliques, les concentrations en régime de base sont faibles et traduisent une eau de bonne qualité, alors que leurs augmentations pendant les crues deviennent problématiques pour l'environnement.<br />L'étude de l'influence de l'Eygoutier a été étendue à la rade de Toulon dans le cadre d'un programme national de recherche ECOTDYN. En régime de crue l'impact de l'Eygoutier s'est fait ressentir sur 85 mètres de l'embouchure et durant 8 d'heures. Sachant que la rade de Toulon est un milieu semi-fermé et donc fragile, ces apports peuvent constituer un risque pour l'environnement.

L'étude des plasmas denses et tièdes est un domaine qui suscite aujourd'hui l'intérêt de nombreux groupes de recherche de part son large spectre d'applications. Ce régime de la matière, qui recouvre une densité proche de celle du solide et une température allant de 0.1 à une dizaine d'eV, est encore mal connu et présente une grande complexité de part son caractère partiellement dégénéré (électrons) et partiellement corrélé (ions). Afin d'ex- plorer ce régime, nous proposons de le sonder par spectroscopie d'absorption X près des seuils grâce à une source X ultra-rapide (ps), intense, produite par laser. La spectroscopie d'absorption X près des seuils (XANES, EXAFS) est un diagnostic qui permet l'étude de la structure atomique locale de milieux éventuellement non-cristallins (solides, liquides, plasmas denses et tièdes). Elle nécessite l'utilisation de sources X de large bande spectrale ajustée au seuil d'absorption de l'élément étudié. Ma thèse s'est déroulée en plusieurs étapes. Dans un premier temps, nous nous sommes attachés à développer une source X ultra-brève (quelques picosecondes) créées par laser et adaptée à la spectroscopie d'absorption X de l'aluminium. Nous avons réalisé une telle source X en utilisant le rayonnement de couche M de plasmas d'éléments de Z élevé, produits par une impulsion laser femtoseconde focalisée sur une cible solide : plus particulièrement issu du faisceau de transition 4f −3d. Le spectre d'émission de cette source a été étudié autour du flanc K de l'aluminium, c'est-à-dire dans la gamme de 1.50 à 1.75 keV. Une série d'expériences, consistant en des mesures spectrales et temporelles de l'émission X, a été effectuée avec un laser kHz (5 mJ, 30 fs), focalisé sur différentes cibles solides : Sm, Gd, Dy, Er et Yb. Les résultats ont été comparés avec des simulations Averroès - Transpec (code collisionnel - radiatif hors équilibre thermodynamique local, couplé à un traitement de la physique atomique en superconfigurations). Après optimisation, le rayonnement X étudié présente un spectre large-bande dans la gamme énergétique sou- haitée et une durée d'émission de ∼ 4 ps. Les intensités X atteintes sont de l'ordre de quelques 1e7 photons par tir, par eV et par sr, soit un rendement de 1‰ de l'énergie laser émis dans la gamme 1.50 - 1.75 keV. Dans un second temps, nous avons développé un spectromètre d'absorption X adapté aux caractéristiques des sources X créées par laser. Ce dispositif consiste en la mesure simultanée du spectre transmis par un échantillon d'aluminium et du spectre dit de référence qui consiste à mesurer directement le rayonnement X émis par la source à chaque tir laser. Cette mesure permet ensuite de calculer la transmission et donc l'absorption corrigée des fluctuations tir à tir de la source X. Des spectres d'absorption ont été enregistrés près du seuil K d'un échantillon froid d'aluminium (20°C), en accumulant quelques milliers de tirs laser (soit quelques secondes seulement à 1 kHz). Les structures XANES sont claire- ment identifiées et résolues avec un niveau de bruit inférieur à 1 %. De tels spectres XANES, obtenus sur des installations laser de hautes cadences, ouvrent des perspectives pour la réalisation d'expériences pompe - sonde sur de " petites " installations. Enfin, nous avons réalisé une expérience en collaboration avec le LULI, afin de caracté- riser un échantillon d'aluminium préalablement chauffé de façon isochore par un faisceau de protons issus de l'interaction entre une impulsion laser ultra-intense (∼ 1e19 W/cm2), ultra-courte (fs) et une cible solide d'or. Grâce à cette méthode, l'échantillon est très rapi- dement porté à de relativement hautes températures (jusqu'à une dizaine d'eV). Dans ces conditions, la détente du plasma n'intervenant qu'après quelques dizaines de picosecondes, il est possible de sonder le plasma tiède lorsque sa température est homogène et que sa densité est proche de celle du solide. En accord avec des travaux théoriques, les résultats expérimentaux montrent une disparition des structures XANES lorsque l'alumi- nium atteint une température de l'ordre de 1 eV. On attribue cette disparition à une perte de corrélation ion - ion. En perspective de cette étude, nous nous proposons d'étendre ce travail à l'analyse des plasmas denses et tièdes grâce à des techniques de chauffage diverses comme par exemple le chauffage par laser (fs), par propagation de chocs générés par laser (ns), ou encore par chauffage par rayonnement X ou XUV de type FEL (fs). Il est aussi envisagé d'étendre cette étude à d'autres éléments tels que le Fer.

Les conditions indispensables à l'émergence de la vie terrestre ont surement été réunies sur Mars au début de son histoire. Une forme de vie martienne aurait alors pu apparaître et des indices de cette dernière auraient pu perdurer. Dans le cadre de la recherche de ces indices sur Mars, nos travaux s'articulent autour de deux cibles d'intérêt exobiologique : les biominéraux carbonatés et la matière organique. Dans la première partie, nous avons fait l'hypothèse que les températures de résistance thermique de carbonates biogéniques et abiotiques diffèrent du fait de leurs particularités intrinsèques. Nous les avons comparées via des analyses thermiques TG-ATD et nous avons constaté qu'un écart de 15°C sépare les domaines biologiques et abiotiques. Par conséquent nous avons ainsi accès à une signature biologique non ambiguë. Dans la seconde partie, nous avons testé la photostabilité et l'évolution d'acides carboxyliques et d'un biomarqueur bactérien, soumis au rayonnement ultraviolet simulé du soleil à la surface de Mars. Pour cela, nous avons développé une expérience de simulation en laboratoire : M.O.M.I.E. (Martian Organic Molecules Irradiation and Evolution). Nous avons observé que la plupart des molécules organiques sont détruites. Une seule, l'acide mélitique, produit un ou des composés organiques résistants. Nous avons ainsi accès aux taux de matière organique potentiellement présent à la surface/sous-surface de Mars. Les deux axes de recherche que nous avons suivis sont donc d'un grand intérêt exobiologique, car ils nous permettent de définir les stratégies expérimentales à mettre en oeuvre pour tenter de détecter in situ une activité biologique martienne.

L'objectif de ce travail est de comprendre les mécanismes en jeu au plan cinétique et nanoostructural dans les procédés d'encapsulation par émulsion diffusion, et leur modélisation.<br />Dans ce travail nous avons proposé un nouveau modèle qui décrit la séparation de phases couplée au transfert de matière multiconstituant pour un système ouvert. L'approche choisie repose sur le concept d'équilibre local. Dans ce modèle, la séparation de phases est traitée localement en utilisant la méthode du plan tangent. Cette méthode permet de tester la stabilité d'un petit volume dV donné, et en cas d'instabilité, de calculer le nombre et la composition des phases dans ce volume. En ce qui concerne le transfert de matière dans chaque volume, les équations de bilan de matière, de flux de transfert et d'équilibre thermodynamique sont établies. Les flux de transfert de tous les constituants sont décrits par le modèle de diffusion développé par Fornasiero. L'interphase est représentée par un modèle de film, dans lequel l'équilibre thermodynamique est admis.

Ce travail concerne l'intégration, par épitaxie sous jets moléculaires (EJM), de matériaux nitrures d'éléments III (en particulier GaN) sur des substrats et couches tremplins à base d'oxyde de zinc (ZnO). L'objectif était la réalisation et l'étude d'hétérostructures nitrures de type puits quantiques (PQs) (Al,Ga)N/GaN et (In,Ga)N/GaN, en vue d'évaluer leurs potentialités pour la réalisation de diodes électroluminescentes (LEDs). En particulier, deux orientations cristallographiques ont été étudiées : le plan " polaire " (0001) (dit plan C) et le plan " non polaire " (11-20) (dit plan A). Les couches de GaN orientées suivant le plan A (11-20), " a-GaN ", ont été épitaxiées sur des tremplins de (Zn, Mg)O (11-20) / saphir (10-12) réalisés par EJM. L'anisotropie de la morphologie de surface, de la microstructure cristalline, ainsi que de l'émission optique des couches de a-GaN, a été mise en évidence. Une série d'échantillons de PQs de a-(GaN/Al0.2Ga0.8N) avec des épaisseurs de puits différentes a été fabriquée, et l'absence d'effet Stark quantique confiné dans ces hétérostructures a été établie. Des procédés de croissance de GaN sur des substrats de ZnO massifs d'orientation A, " a-ZnO ", et C, " c-ZnO ", ont également été développés. En particulier, des couches de GaN (0001), " c-GaN ", avec une polarité Ga- ou N- ont été épitaxiées sur la face O de substrats c-ZnO. Les mécanismes de détermination de la polarité ont été analysés. Des LEDs bleues contenant une zone active constituée de PQs (In, Ga)N / GaN ont été réalisées sur des substrats c-ZnO. Des puissances de sortie atteignant 40 µW à 20 mA et 0,1 mW à 60 mA ont été mesurées. Enfin, des PQs (In, Ga)N / GaN ont été fabriqués sur substrats a-ZnO et comparés à des PQs fabriqués sur c-ZnO avec des conditions de croissance équivalentes. Les résultats indiquent une concentration en In plus importante dans le cas des PQs épitaxiés sur c-ZnO et une polarisation de l'émission de PL suivant la direction <1-100> dans le cas des PQs épitaxiés sur a-ZnO.

Au cours de cette thèse, nous avons synthétisé et caractérisé de nouveaux composés en utilisant le macrocycle porphyrinique comme brique moléculaire de départ. Le but de ce travail étant l'étude des propriétés optiques de ces nouveaux composés obtenus. Après avoir effectué l'étude bibliographique sur les porphyrines, nous avons fait une présentation générale des porphyrines symétriques et non symétriques, de leurs propriétés et de leurs synthèses. D'autre part, nous avons aussi considéré l'unité fluorène qui possède des propriétés photophysiques très intéressantes comme antenne collectrice de lumière. Puis, nous avons abordé des méthodes de synthèse permettant d'associer le macrocycle porphyrinique avec de nombreuses unités fluorènes. Cette association a pu être réalisée de différentes manières : soit de façon dendritique ou par connexion directe sur la porphyrine (dimère et trimère). Nous avons également décrit l'obtention d'une nouvelle famille de porphyrines substituées par des groupements organométalliques de type acétylure de ruthénium et de fer pour l'optique non linéaire de troisième ordre (ONL TO). Lors de la dernière partie de mes travaux de thèse, comme application de ces composés luminescents dans le rouge, nous avons reporté l'élaboration de différents dispositifs de diodes électroluminescentes (OLED) émettant dans le rouge.