In this project, the synthesis of carbon encapsulated copper nanoparticles using sustainable bioproducts as raw material was systematically studied. The synthesis mechanism, process parameters, and functionalization of carbon encapsulated copper nanoparticles were well established. In a preliminary study, carbon encapsulated copper nanoparticles were successfully synthesized at 1000 ºC, 1h, 20 ºC/min, and 1800 sccm argon gas flow rate using BCL-DI lignin as the carbon source. Carbon encapsulated copper nanoparticles were mainly located at defect sites. Copper was found not tightly encapsulated by graphene shells. The carbon encapsulated copper nanoparticles were uniformly distributed. The conversion of copper ions into copper atoms occurred at above 300 ºC, with the company of decomposition of BCL-DI lignin into CO, CO2, and hydrocarbon gases. The growth of graphene layers was proposed to start above 300 ºC. TEM images illustrated the onset of growth of graphene at the edge of the surface at 400 ºC, and the formation of graphene bands at 500 ºC. Copper catalyst continued to facilitate the decomposition of lignin functional groups at 600 ºC. Further increasing the temperature retarded the degradation of lignin, while assisted the reconstruction of the defective sites of the graphene layers, producing higher quality products. Plastic film phase of lignin dominated on the synthesis of carbon encapsulated copper nanoparticles, while gaseous phase had little impact. The orthogonal experiment revealed that temperature played the most important role in the growth of graphene: high temperature was preferred in order to obtain less defective sites. The optimum synthesis parameters were suggested as 1000 °C, 30 min duration time, 20 °C/min temperature rising ramp, and 1200 sccm argon gas flow rate. Post heat treatment was proved to be a feasible way to improve the crystallinity of graphite. Amorphous carbon was removed or converted into crystalline graphite under heat and oxygen. FTIR spectra confirmed the covalent linkages between carbon encapsulated copper nanoparticles and N-methyl-2-pyrrolidone and polyvinylpyrrolidone, indicating a successful functionalization. This study has presented a homogeneous carbon encapsulated copper nanoparticles solution in water and ethanol, and paved ways for further functionalization of CECNs.

Kyoto University (京都大学) / 0048 / 新制・課程博士 / 博士(工学) / 甲第12609号 / 工博第2722号 / 新制||工||1391(附属図書館) / UT51-2006-S617 / 京都大学大学院工学研究科高分子化学専攻 / (主査)教授 増田 俊夫, 教授 木村 俊作, 教授 赤木 和夫 / 学位規則第4条第1項該当

Kyoto University (京都大学) / 0048 / 新制・課程博士 / 博士(工学) / 甲第13794号 / 工博第2898号 / 新制||工||1428(附属図書館) / UT51-2008-C710 / 京都大学大学院工学研究科合成・生物化学専攻 / (主査)教授 北川 進, 教授 杉野目 道紀, 教授 田中 勝久 / 学位規則第4条第1項該当

Kyoto University (京都大学) / 0048 / 新制・課程博士 / 博士(工学) / 甲第11594号 / 工博第2540号 / 新制||工||1346(附属図書館) / 23237 / UT51-2005-D343 / 京都大学大学院工学研究科高分子化学専攻 / (主査)教授 中條 善樹, 教授 増田 俊夫, 教授 檜山 爲次郎 / 学位規則第4条第1項該当

Kyoto University (京都大学) / 0048 / 新制・論文博士 / 工学博士 / 乙第3835号 / 論工博第1168号 / 新制||工||437(附属図書館) / 5871 / UT51-54-H135 / (主査)教授 田伏 岩夫, 教授 吉田 善一, 教授 三枝 武夫 / 学位規則第5条第2項該当

A funcionalização regiosseletiva e quimiosseletiva de arenos e heterociclos utilizando reagentes organometálicos têm sido uma ferramenta importante na síntese de novas moléculas bioativas, assim como na química de materiais. Neste contexto, o objetivo deste trabalho foi investigar a reatividade de novos reagentes mistos de magnésio e de lítio na funcionalização de nitrilas aromáticas (dicianobenzeno) e heteroaromáticas (furano, tiofeno, piridina e pirazina), uma vez que o grupo ciano é um importante intermediário sintético e pode ser transformado em diversos grupos funcionais. Para todos os substratos, foram realizados testes metodológicos, a fim de obter a melhor condição reacional de metalação utilizando a base organometálica TMPMgCloLiCl na presença ou ausência de aditivos, como ZnCl2. Após a formação do intermediário magnesiado, diferentes eletrófilos foram testados, levando aos produtos desejados em bons rendimentos. Por outro lado, após reações de transmetalação com cloreto de zinco, os intermediários puderam ser arilados através de reações de acoplamento cruzado de Negishi. Além disso, o estudo de metalação dirigida de nitrilas contendo furano e tiofeno em sua estrutura resultou na síntese de nitrilas heterocíclicas funcionalizadas em bons rendimentos. De forma similar, na sequência do trabalho, as funcionalizações de uma série de piridinas e pirazinas foram avaliadas utilizando a base TMPMgCloLiCl , tanto em condições convencionais, quanto pelo uso de irradiação de micro-ondas na etapa de metalação. Após as reações dos reagentes organomagnésio correspondentes com diversos eletrófilos, foram obtidos pirazinas e piridinas funcionalizadas com interessantes quimio- e regiosseletividades, e em rendimentos moderados. Finalmente, a reatividade de cianobenzenos e dicianobenzenos frente à base TMPMgCloLiCl foi também avaliada, e neste caso os reagentes de lítio se mostraram mais eficientes para funcionalização destes compostos. / The regio- and chemoselective functionalization of arenes and heterocycles using organometallic reagents has been an important synthetic tool in the synthesis of new bioactive molecules, as well as in materials chemistry. In this context, the objective of this study was to investigate the reactivity of new mixed magnesium-lithium reagents in the functionalization of aromatic nitriles (dicyanobenzene) and heteroaromatic (furan, thiophene, pyridine and pyrazine), whereas the cyano group is an important synthetic intermediate and can be transformed into various functional groups. For all substrates, methodological trials were performed in order to stablish the best reaction conditions of metalation using organometallic base TMPMgCloLiCl in the presence or absence of additives such as ZnCl2. After formation of the magnesiated intermediated, reactions were quenched with several electrophiles, leading to the desired products in good yields. Following a transmetalation step with ZnCl2, intermediates could be arylated using Negishi cross-coupling reactions. Moreover, the metalation study using nitrile-substituted furan and thiophene substrates resulted in functionalized heterocyclic nitriles in good yields. Similarly, the functionalization of pyridines and pyrazines with TMPMgCloLiCl were also evaluated using both conventional conditions and under microwave irradiation in the metalation step. After that, the treatment of the corresponding organomagnesium intermediates with various electrophiles provided functionalized pyrazines and pyridines with interesting chemo- and regioselectivity and in moderated yields. Finally, the reactivity of cyano- and dicyanobenzenes against the base TMPMgCloLiCl was also evaluated, however in this case the organolithium reagents appeared to be more efficient for the functionalization of this class of compounds

Neste trabalho, foi realizado um estudo da obtenção de nanomateriais luminomagnéticos visando potenciais aplicações biológicas, a partir de dois diferentes tipos de estruturas, sendo elas: a formação de heteronanoestruturas luminomagnéticas de NPM de FePt/Fe3O4-CdSe recobertas com sílica; e a formação de nanomateriais luminomagnéticos por ligação covalente entre NPM de FePt/Fe3O4-Dopa-PIMA-PEG-NH2 e pontos quânticos de CdSe/ZnS-LA-PEG-COOH. Para o primeiro tipo de nanomaterial citado, foram testadas duas metodologias para obtenção das heteronanoestruturas: a mudança da estabilidade coloidal pela adição de pequenas quantidades de NaCl no meio contendo as NPM e os pontos quânticos previamente sintetizados; e o método de injeção a quente do precursor de selênio em um meio contendo as NPM como sementes, o precursor de cádmio e os agentes de superfície. O método de injeção a quente foi o que apresentou melhores condições para a formação das heteronanoestruturas. Para providenciar estabilidade coloidal em meio aquoso e superfície com biocompatibilidade, foi realizado o recobrimento com sílica na superfície das heteronanoestruturas luminomagnéticas com melhores condições. Para essa amostra, o tamanho médio obtido foi de 25,0 nm, com polidispersividade de 8,4 %, Ms = 11,1 emu.g-1 e comportamento superparamagnético, além de duas bandas de emissão (com excitação de 400 nm) centradas em 452 nm e 472 nm, respectivamente. Já para o segundo tipo de nanomaterial obtido neste trabalho, foram primeiramente obtidas NPM de FePt/Fe3O4 pelo método do poliol modificado acoplado à metodologia do crescimento, e pontos quânticos luminescentes de CdSe/ZnS pelo método de decomposição térmica de precursores organometálicos, sendo que ambas nanoestruturas apresentaram superfície hidrofóbica. Para a troca de ligantes para transferência das nanoestruturas para a fase aquosa e para providenciar biocompatibilidade visando aplicações biológicas, foram previamente preparados ligantes poliméricos de Dopa-PIMA-PEG-NH2 para recobrimento das NPM e de LA-PEG-COOH para recobrimento dos pontos quânticos. A conjugação química entre as nanoestruturas de FePt/Fe3O4-Dopa-PIMA-PEG-NH2 e CdSe/ZnS-LA-PEG-COOH foi realizada pelo método da carbodiimida em solução aquosa para a formação de uma ligação covalente amida entre os grupos amina e carboxilato em cada uma das nanoestruturas. Os nanomateriais luminomagnéticos obtidos apresentaram estabilidade coloidal em meio aquoso, com estreita distribuição de tamanho, apresentando RH de 79,96 nm, Ms de, aproximadamente, 10 emu.g-1 com coercividade e remanência quase nulos e intensa banda de emissão centrada em 580 nm. Espera-se que os nanomateriais obtidos neste trabalho possam ser promissores nanomateriais com propriedades multifuncionais para potenciais aplicações biológicas. / Here, luminomagnetic nanomaterials were obtained for potential biological applications. We have studied two different types of luminomagnetic nanomaterials, which are: formation of silica-coated FePt/Fe3O4-CdSe heteronanostructures; and formation of luminomagnetic nanomaterials from covalent bond between FePt/Fe3O4-Dopa-PIMA-PEG-NH2 magnetic nanoparticles and CdSe/ZnS-LA-PEG-COOH luminescent quantum dots. For the first type of luminomagnetic nanomaterials obtained, two methodologies were studied for formation of heteronanostructures, which are: modification of colloidal stability by addition of small amounts of NaCl into a solution with hydrophobic magnetic nanoparticles and luminescent quantum dots; and hot injection method of selenium precursor into a solution with magnetic nanoparticles seeds, cadmium precursors and surface agents. The hot injection method obtained better results than the other method studied for formation of heteronanostructures. To provide colloidal stability in aqueous solution and biocompatibility, the heteronanostructures were coated using silica shell. After silica coating, the heteronanostructures showed average diameter of 25 nm and polidispersivity of 8.4%, with Ms = 11.1 emu.g-1 and superparamagnetic behavior. Moreover, these nanomaterials showed two emission peaks centered at 452 and 472 nm. For the second type of nanomaterials obtained, FePt/Fe3O4 magnetic nanoparticles were synthesized by modified polyol method coupled to seeded-mediated growth, and CdSe/ZnS luminescent quantum dots were obtained by thermal decomposition of organometallic precursors. For the ligand exchange to transfer the nanostructures from organic media to aqueous solution, were used Dopa-PIMA-PEG-NH2 and LA-PEG-COOH polymers to provide colloidal stability and biocompatibility on magnetic nanoparticle surface and quantum dot surface, respectively. The chemical conjugation between FePt/Fe3O4-Dopa-PIMA-PEG-NH2 and CdSe/ZnS-LA-PEG-COOH nanostructures was obtained by EDC coupling in aqueous solution, which linked amine and carboxylate groups in each nanostructure to provide the formation of amide bond. The luminomagnetic nanomaterials obtained showed colloidal stability in aqueous solution, narrow size distribution, with RH equal to 79.96 nm, MS around 10 emu.g-1 with low coercivity and remanent magnetization, and intense emission peak centered at 580 nm. We expect these luminomagnetic nanomaterials be promisor nanomaterials with multifunctional properties for potential biological applications.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, 2016. / Made available in DSpace on 2016-09-20T05:02:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 341356.pdf: 20337282 bytes, checksum: 2c692523891aae34c8c39befe4a17c29 (MD5) Previous issue date: 2016 / No presente trabalho desenvolveram-se procedimentos robustos, econômicos e sustentável para a síntese de dicalcogentos de organoíla não simétricos usando uma variedade de ácidos borônicos arílicos substituídos e arenos [O- ou N-] subtituídos. Na primeira parte, desenvolvemos um sistema catalítico oxidativo que combina iodo/DMSO para a síntese de uma grande variedade de dicalcogenetos de diorganoíla não simétricos (S, Se, Te), utilizando vários ácidos borônicos arílicos sob irradiação de micro-ondas. As reações foram realizadas pela mistura de ácidos boronicos com os dicalgenetos desejados, na presença de 10 mol% de iodo, um equiv. ácidos borônicos arílicos II, 0,5 equiv. de vários dicalcogenetos de diorganoíla I e 2 equiv. de DMSO (como oxidante). Os produtos calcogenados desejados III foram obtidos em rendimentos de bons a excelentes. Todas as reações foram realizadas sem a exclusão de ar e umidade a 100 °C durante 10 minutos sob irradiação de microondas. Vários substituintes com diferentes efeitos eletrônicos e estéricos foram tolerados nas condições ótimas de reação. A metodologia desenvolvida demonstrou ser robusta e pode ser facilmente efetuada na escala de 10 mmol, sem qualquer perda significativa de rendimento. A química aqui descrita representa um protocolo livre de solvente e de metal de transição para a preparação de calcogenetos de diorganoíla não simétricos. O escopo da presente metodologia de acoplamento foi estendido usando trifluoroboratos de potássio vinilícos IV como uma alternativa para os ácidos borônicos, utilizando os parâmetros da condição otimizada. A reação de ditelureto e disseleneto de dirganoíla I ocorreu sem problemas e proporcionou a formação dos produtos acoplados correspondentes em rendimentos isolados de 87% e 89%. Considerando a importância dos compostos organocalcogênio, na segunda etapa deste trabalho, desenvolveu-se um método regiosseletivo, rápido e ambientalmente seguro, catalisado por iodo para a síntese de calcogentos de organoíla. Essa metodologia ocorre pela formação de ligações C-Se / C-S via clivagem oxidativa de ligação C (sp2) -H utilizando arenos [O- ou N-] substituídos. Esse processo é realizado pela calcogenação direta de dicalcogenetos de organoíla I com vários arenos VI, catalisados por 20 mol% de iodo na presença de 3 equivalentes de DMSO (como oxidante). Essa metodologia regiosseletiva, sob irradiação de micro-ondas, permitiu obter os produtos desejados funcionalizados com um substituinte organocalcogenoíla, em 10 min, em bons rendimentos. Outras vantagens desse método são: condições livres de solvente e metal de transição; procedimento experimental sem a exclusão de ar e umidade. A reação também foi efetuada em escala de 10 mmol sem perda significativa de rendimento. Além disso, por este protocolo, foi possível funcionalizar heteroarenos biologicamente importantes contendo S/Se, tais como: pirimidinas, piridinas e tiazóis. A versatilidade da metodologia desenvolvida permitiu ainda a utilização de tiofenol VIII e hidrazidas de sulfonila VIII como agentes sulfenilação e N,N-dimetilanilina IX alternativos, levando-se o produto tiolado X desejados em bom rendimentos, em um tempo de reação curto usando irradiação de micro-ondas.<br> / Abstract : In the present work we developed robust, economical and greener procedures for the synthesis of unsymmetrical diorganyl chalcogenides by using various substituted arylboronic acids and [O or N]- containing arenes. In the first part, we developed Iodine/DMSO catalyzed oxidative system for the synthesis of a variety of unsymmetrical diorganyl chalcogenides (S, Se, Te) using various arylboronic acids under microwave irradiations. The desired chalcogenated products III were obtained in good to excellent yields in the presence of 10 mol% of iodine, one equiv. of arylboronic acids II, half equiv. of various diorganyl dichalcogenides I and 2 equiv. of DMSO (as an oxidant). All the reactions were performed without the exclusion of air and moisture at 100 0C for 10 min under microwave irradiation. Various substituents with different electronic and steric effects tolerated in the optimized reaction conditions. The developed methodology was shown to be robust and could easily be scaled-up without any significant loss of yield. The chemistry described herein represents a transition metal and solvent free method for the preparation of unsymmetrical diorganyl chalcogenides. We were also successful in scaling up the reaction in up to 10 mmol. The scope of this coupling methodology was extended by using potassium vinyltrifluoroborate IV as an alternative to boronic acid in these tellurylation and selenylation reactions by applying the optimal reaction parameters. The reaction of ditelluride and diselenide I proceeded smoothly and afforded the corresponding coupled products V in 87% and 89% isolated yield. Considering the importance of diorganyl chalcogenides, we developed a regioselective, rapid and greener iodine-catalyzed method for the synthesis of diorganyl chalcogenides through oxidative C Se/C S formation via direct C(sp2)-H bond cleavage using [O or N]-containing arenes. In this work, we reported the synthesis of unsymmetrical diorganyl chalcogenides VII via direct chalcogenation reactions between dichalcogenides I and various arenes VI catalyzed by 20 mol% of iodine in the presence of 3 equiv. of DMSO (as an oxidant). This regioselective methodology allowed us to obtain desired chalcogenated product in good to excellent yields under transition metal and solvent-free conditions, without the exclusion of air and moisture, applying microwave irradiations for 10 min. The reaction was also scaled-up to 10 mmol. Additionally, by this protocol, we were able to access biologically important Se/S containing heteroarenes, such as, pyrimidines, pyridines, thiazole. The versatility of the developed methodology was observed by using thiophenol VIII and sulfonyl hydrazides VIII as another sulfenylating agents and N,N-dimethylaniline IX, affording the desired sulfonated product X in very good yield, in a short reaction time using MW irradiation.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2874.pdf: 25867292 bytes, checksum: 02cd951f220aab3a2325da6f275fef8b (MD5) Previous issue date: 2010-02-25 / Universidade Federal de Sao Carlos / Hybrid materials present interesting combination of the physical and chemical properties of organic and inorganic compounds in a single material that is widely employed in distinct technological applications. In the present work, silver and gold colloids were prepared by means of the Turkevich Method, and hybrid materials were obtained through the surface functionalization of gold nanoparticles with organochalcogen organic molecules (S, Se and Te). The as obtained nanoparticles were characterized by X-ray diffraction, ultravioletvisible absorption spectroscopy and scanning and transmission electron microcopies, while nanoparticles functionalization was observed by means of Xray photoelectron spectroscopy (XPS). During the synthesis, it was verified the influence of pH, temperature, reaction time and ammonium concentration, and results indicated that the reducing species concentration in solution is determined by the pH, influencing in the saturation, nucleation and particles growth process. After the nucleation stage, it was noted that the addtion of ammonium can stabilize the silver colloids, resulting in average particle sizes from 1.6 to 2.2 nm with narrow size distributuin. The XPS analyses revealed that the dibutil-diselenol molecules were more stable in the oxidation processes than of dibutil-ditiol and dibutil-ditellurol, presenting oxidized molecules of 6%, 34% and 92%, respectively. / Os materiais híbridos combinam propriedades físicas e químicas de compostos orgânicos e inorgânicos em um único material com distintas aplicações tecnológicas. No presente trabalho, foram preparadas dispersões coloidais de prata e de ouro pelo método de Turkevich e materiais híbridos por meio da passivação de superfície das nanopartículas de ouro com moléculas de organocalcogênios (S, Se e Te). As nanopartículas foram analisadas por difração de raios X, espectroscopia de absorção na região do ultravioleta-visível e por microscopia eletrônica de varredura e de transmissão, sendo que a passivação das nanopartículas com os organocalcogênios foi observada por meio da espectroscopia de espalhamento de raios X (XPS). Foi verificada a influência do pH, da temperatura, do tempo de reação e da concentração de amônia sobre o tamanho médio, distribuição de tamanho de partículas e estabilidade dos colóides Os resultados indicaram que a concentração das espécies redutoras é determinado pelo pH da solução, influenciando os processos de saturação, nucleação e crescimento das partículas. Foi notado também que a adição de amônia após o estágio de nucleação estabiliza os colóides de prata em partículas com tamanho médio entre 1,6 a 2,2 nm com estreita distribuição de tamanho. As análises de XPS revelaram que as moléculas de dibutil-diselenol são mais resistentes aos processos de oxidação do que as de dibutil-ditiol e dibutilditelurol, apresentando porcentagens de moléculas oxidadas de 6%, 34% e 92%, respectivamente.

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:33:56Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:03:58Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Dissertação (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP