Dans le cadre de la fabrication de pièces structurales pour l’industrie aéronautique, de nouveaux matériaux composites à matrice céramique sont envisagés par le motoriste Safran. Lors de l’utilisation dans des environnements sévères de combustion, et sous chargement mécanique, la matrice pourra s’endommager par fissuration et la capacité du matériau à s’auto-protéger sera réduite. Les travaux présentés dans cette thèse ont pour but d'identifier les mécanismes prépondérants de ruine de ce type de matériaux composites en fonction de différentes sollicitations thermiques, mécaniques et environnementales. Une démarche multi-échelle a été adoptée, de manière à considérer les phénomènes à une échelle microscopique (chaque constituant) et macroscopique (synergie entre les constituants au sein du matériau). Le comportement en oxydation/corrosion du matériau composite et de chacun de ses constituants a été caractérisé puis modélisé pour être extrapolé à des environnements de combustion. Différents domaines de protection du matériau ont ainsi été mis en évidence. Dans cette même optique, le comportement thermomécanique des constituants matriciels et du composite a fait l’objet d’essais de fluage pour déterminer les paramètres d’une première modélisation, et analyser les dégradations associées. En couplant les différents résultats obtenus, il est ainsi possible d’évaluer la criticité des différents phénomènes de ruine. Des scenarii de ruine sont donc présentés. / To design and manufacture CMC structural components for aeronautics, Safran develops a new CMC grade, provided to resist severe combustion environments. Understanding this new composite material damaging and failure mechanisms is essential: environmental conditions, mechanical loading, and matrix damages, can lead to a decrease in its self-protective properties. The aim of this work is to identify prevailing high temperature degradation mechanisms of those MI SiC/SiC CMCs, depending of different thermal, mechanical and environmental stresses. To fulfill that outcome, a multi-scale approach was considered, by examining phenomena from single constituents to complex composite architecture (effects of constituents’ synergy). High temperature oxidation/corrosion behaviors of the composite material and each of its constituents were characterized, and modeled to meet representative combustion environment. Different operating areas of efficient self-protection of the composite material were therefore highlighted. In the same perspective, themomechanical behaviors of both matrix constituents and composite were experimentally explored, enabling the determination of behavior laws. Related degradations in the composite material were also analyzed. Crossing all results, it was thereby possible to evaluate kinetics and criticality of failure mechanisms: different damaging scenarios are thus proposed, depending on environmental conditions.

Titanium carbonitride (Ti(C,N)) cermets have become more popular in recent research due to their mix of high hardness, high hot hardness, good ductility, chemical stability, and low densities. These mechanical properties make Ti(C,N)-cermets especially desirable as a replacement for current ‘hardmetals’, such as tungsten carbide cobalt (WCCo), as it is known that WC-Co exhibits poor mechanical behaviour at elevated temperatures. Additional interest and research has been conducted in reference to binders which enhance the cermet’s capability to retain strength at high temperatures while remaining ductile. One such binder, Ni3Al actually increases in yield strength up to a temperature of ~900°C. In this thesis, the production method utilizing melt infiltration for TiC, Ti(C0.7,N0.3), Ti(C0.5,N0.5), and Ti(C0.3,N0.7)-based cermets with Ni3Al binder contents of 20, 30 and 40 vol. % have successfully been developed and utilized. This process produced high density samples at each nitrogen content for all binder contents, excluding Ti(C0.3,N0.7). Ti(C0.3,N0.7)-Ni3Al samples at 20 and 30 vol. % suffered from poor infiltration and could not be tested. The reciprocating wear mechanisms were examined, using a ball-on-flat test, utilizing WC-Co spheres with a diameter of 6.35 mm as a counter-face, and test parameters of 20 Hz, 2 hrs., and applied loads of 20, 40, 60 and 80 N. The wear tracks were examined using optical profilometry, SEM, and EDS to determine the volumetric wear rate, and the dominant wear mechanisms. The wear volume, and wear mechanisms were compared with the effect of binder content, nitrogen content, and applied load.

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La préparation de matériaux catalytiques, à base de métaux de transition (Ni, Co, Cu) supportés sur des supports à porosité organisée, performants pour la réaction d’hydrogénation chimiosélective du cinnamaldéhyde, a été étudiée. L’étude peut être divisée en deux parties distinctes, selon la nature du support, silicique ou aluminique. La première partie traite de la dispersion de métaux de transition sur des supports de type SBA-15.Dans le premier chapitre est présentée la préparation des catalyseurs par la méthode IWI-MD (Incipient Wetness Impregnation – Mild Drying). Plusieurs études, afin de valider l’efficacité de cette méthode, ont été menées : (i) influence de la texture du support, (ii) influence de la température et du temps de séchage; (iii) influence de la teneur en métal. Le deuxième chapitre rapporte l’étude de la préparation par la voie de déposition par précipitation. L’étude de la méthode d’infiltration des sels fondus, dite de Melt Infiltration (MI), optimisée afin d’assurer une infiltration complète du précurseur dans la porosité du support préalablement à la formation de la phase oxyde, est présentée dans le Chapitre 3. Finalement, le dernier chapitre du document traite de la dispersion sur des supports aluminiques mésoporeux ordonnés (AMO). Les matériaux catalytiques ont été préparés sur des supports AMO, obtenus par la voie d’auto-assemblage induit par évaporation (AAIE). Les paramètres étudiés sont : (i) l’effet de la texture du support, à partir d’alumines de différentes tailles de pores et (ii) l’effet du mode de déposition des métaux (par IWI-MD, MI ou TS). / The development of efficient transition metal based catalysts for the chemoselective hydrogenation reaction of cinnamaldehyde is studied. The active phases, studied in this work, are among the transition metals (Ni, Co and Cu), supported on porous ordered materials. This study can be divided in two different sections, according to the support nature. The first part concerns the dispersion of transition metals on SBA-15 type silica support. In the first chapter is presented the transition metal dispersion (Ni, Co and Cu) using IWI-MD (Incipient Wetness Impregnation –Mild Drying) method. Studies performed, to optimize active phase dispersion, are: (i) influence of support texture, (ii) influence of drying temperature, (iii) influence of drying time, (iv) influence of metal loading. In the second chapter, Ni, Co and Cu catalytic materials are prepared using deposition precipitation method. In the third chapter is described the transition metal dispersion using melt infiltration method (MI), optimized to ensure a complete infiltration of metallic precursors in the support porosity before oxide phase formation. The second section of the Ph.D. is related to the dispersion of transition metal over ordered mesoporous alumina (AMO) supports. Catalytic materials, based on Ni and Cu over AMO (obtained by EISA process - Evaporation Induced by Self-Assembly), are produced. Parameters studied are: effect of support texture, effect of preparation route (IWI-MD, MI and TS).

Dans un contexte de développement du trafic aérien, et en vue de répondre aux nouvelles normes environnementales, il est désormais impératif de diminuer la consommation de carburant et les émissions de gaz des moteurs, ainsi que d’en améliorer le rendement. Pour ce faire, la conception des dispositifs, mais aussi leur fabrication et les matériaux employés sont repensés.Plus légers, inertes chimiquement et capables de conserver leurs propriétés mécaniques même à haute température, les matériaux composites à matrice céramique SiC/SiC sont des matériaux prometteurs pour remplacer certaines pièces métalliques des moteurs aéronautiques et atteindre cet objectif. Une des voies prometteuses d’élaboration de ces composites est l’imprégnation de silicium liquide (Melt Infiltration, dite MI) dans une préforme de fibres de carbure de silicium, revêtues de SiC (SiCCVI), préalablement imprégnée de poudre de SiC (SiCp).Le silicium doit remplir les pores de la préforme sans dégrader ses constituants. Néanmoins, des interactions locales entre le silicium liquide (SiL) et le revêtement en carbure de silicium (SiCCVI) des fibres de SiC ont été mises en évidence. Elles se traduisent par une dégradation du revêtement pouvant aller jusqu’à la destruction des fibres. Le premier objectif de cette thèse est donc de comprendre ces interactions SiL- SiCCVI et d’identifier les principaux facteurs. Par la suite, la modulation des interactions SiL- SiCCVI peut être envisagée par l’ajout de poudre de SiCp ainsi que par l’utilisation de l’alliage Si-B. L’objectif de ce second volet de la thèse sera de comprendre comment la (les) poudre(s) et l’alliage Si-B influent sur les interactions (paramètres et mécanismes). / Increase of the air traffic and recent environmental standards require the reduction of the energy consumption and gas emission of the new aircraft engines. For this purpose, new materials have been developed.Lighter, chemically inert and suitable for high temperature applications, the Ceramic Matrix Composites SiC/SiC are promising materials for replacing some of the metallic turbine engine pieces and improving energy efficiency.From now on, CMC matrix was mainly elaborated by Ceramic Chemical Vapor Infiltration (CVI). However, this process is slow and costly, and the residual porosity is high. Then, the infiltration of liquid silicon (Melt Infiltration) in a SiC fibrous preform, coated with SiC (SiCCVI), and densified by SiC powders (SiCp) is an alternative route to full CVI.Even if liquid silicon (SiL) should fill the pores of the preform without reacting with SiC, local interactions have been noticed between the liquid silicon and the Sic deposit, which is deleterious to the final material mechanical properties. Therefore, this thesis aims at understanding the interactions SiL- SiCCVI and identifying the main parameters. This requires beforehand to characterize deeply and precisely the microstructure of the SiCCVI. Thereafter, research will focus on the control of the SiL- SiCCVI interactions.

Les composites de type Cf/C sont utilisés en tant que pièces structurales dans les propulseurs spatiaux du fait de leurs excellentes propriétés mécaniques dans le domaine des très hautes températures. Néanmoins, l’atmosphère oxydante et corrosive créée lors du décollage des lanceurs et les hauts flux gazeux dégradent ces matériaux. Afin d’améliorer les performances de ces matériaux vis-à-vis de l’oxydation/corrosion, une protection composée de céramiques ultra-réfractaires (dites UHTC) peut être appliquée. Pour une efficacité de protection optimale, des phases UHTC ont été introduites en tant que constituants de la matrice. Dans ces travaux de thèse, la matrice a été réalisée par l’intermédiaire d’un procédé d’élaboration en phase liquide combinant : (i) l’introduction de poudres et (ii) la densification par infiltration réactive d’un métal fondu. La composition de la matrice appartient au système (B;C;Si;Zr). La caractérisation des matériaux après élaboration a permis de comprendre les mécanismes d’infiltration et les réactions permettant de mieux contrôler la composition chimique et la répartition des phases. Des essais sous torche oxyacétylénique ont été utilisés pour se placer dans des conditions proches de l’application visée. La caractérisation post-test des matériaux a permis d’évaluer l’efficacité de la protection dans le cas d’une utilisation unique et également d’une possible réutilisation. Les résultats en oxydation/corrosion ont permis de classer les matériaux en fonction de leur efficacité de protection. / Since many decades, Carbon/Carbon composites are used as structural parts in rocket engines due to their excellent thermomechanical properties. However, under highly oxidizing/corrosive atmosphere and high gas flow rates, carbon suffers from severe oxidation. To improve oxidation resistance of these composites, Ultra High Temperature Ceramics (UHTC) can be used as a protection. To protect the whole composite, the introduction of UHTC as a matrix has been done using a liquid phase process combining: (i) slurry infiltration process and (ii) reactive melt infiltration. Matrix constituents belong to the (B;C;Si;Zr) system. Material characterisation allowed a better understanding of the infiltration mechanisms and of the phase distribution and composition in respect to the processing conditions. To select the best composition, oxyacetylene torch testing has been done to recreate spacecraft launch environmental conditions. Post-test characterisation has been done to evaluate protection efficiency of each matrix composition for single use and possible reuse. Finally, advantages and drawbacks assessment of each composition allowed to highlight the most protective composition and phase distribution.

L'élaboration de composites à matrice céramique denses et à fibres continues multidirectionnelles par de nouveaux procédés hybrides a été étudiée. Les procédés développés reposent sur le dépôt d'interphases autour des fibres par Infiltration Chimique en phase Vapeur (CVI) puis sur l'introduction de poudres céramiques au sein de préformes fibreuses par infusion de suspensions aqueuses colloïdales concentrées et stables, et enfin sur la consolidation des préformes soit par frittage flash, soit par imprégnation réactive de métaux liquides.La consolidation des composites par frittage flash est très rapide (palier de maintien en température inférieure à 5 minutes) et permet d'obtenir des composites denses. Durant le frittage, la dégradation des fibres de carbone a pu être évitée en adaptant le cycle de pression afin de limiter l'évolution des gaz au sein du système.La densification totale des composites par imprégnation de métaux liquides a été obtenue en contrôlant attentivement les paramètres d'imprégnation afin d'éviter de piéger des espèces gazeuses au sein des préformes fibreuses.Les composites à fibres de carbone consolidés par frittage flash ou par imprégnation réactive de métaux liquide possèdent un comportement mécanique de type élastique endommageable ainsi qu'une contrainte à rupture en flexion voisine de 300 MPa. Ces composites ont montré leur capacité à s'autocicatriser dans des conditions oxydantes. Comparés aux composites à matrice céramiques élaborés par CVI, les composites densifiés par imprégnation de métaux liquide sont eux parfaitement denses et ont un comportement mécanique en traction à température ambiante similaire avec notamment une contrainte à rupture en traction de 220 MPa. / The fabrication of multidirectional continuous carbon fibers reinforced dense self healing Ceramic Matrix Composites by new short time hybrid processes was studied. The processes developed are based, first, on the deposition of fiber interphase and coating by chemical vapor infiltration, next, on the introduction of ceramic powders into the fibrous preform by Slurry Impregnation and, finally, on the densification of the composite by liquid-phase Spark Plasma Sintering (SPS) or by Reactive Melt Infiltration of silicon (RMI).The homogeneous introduction of the ceramic particles into the multidirectional fiber preforms was realized by slurry impregnation from highly concentrated (> 32 %vol.) and well dispersed aqueous colloid suspensions. The densification of the composites by spark plasma sintering was possible with a short (< 5 minutes) dwelling period in temperature. The chemical degradation of the carbon fibers during the fabrication was prevented by adapting the sintering pressure cycle to inhibit gas evolution inside the system. The composites elaborated are dense. The fully densification of the composites by RMI was realised by carefully controlling the impregnation parameters to avoid to entrap some gaseous species inside the fiber preforms. Our carbon fiber reinforced ceramic matrix composites processed by Spark Plasma Sintering or Reactive Melt Infiltration have a damageable mechanical behaviour with a room temperature bending stress at failure around 300 MPa and have shown their ability to self-healing in oxidizing conditions. Compared to the CMC processed by CVI, the composites processed with a final consolidation step by RMI are fully dense and have a similar room temperature tensile test behaviour with an ultimate tensile stress around 220 MPa.