UCHÔA, A. F. J. Síntese de biodiesel por transesterificação do óleo da amêndoa da castanha do caju utilizando catálise heterogênea. 2017. 94f. Tese (Doutorado em Química)- Universidade Federal do Ceará, 2017. / Submitted by Weslayne Nunes de Sales (weslaynesales@ufc.br) on 2017-03-21T12:15:57Z No. of bitstreams: 1 Tese de Antônia Flávia Justino Uchôa.pdf: 3360783 bytes, checksum: 90e52fea068ab271760c6c5e9ef706c7 (MD5) / Approved for entry into archive by Jairo Viana (jairo@ufc.br) on 2017-03-23T18:18:56Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Tese de Antônia Flávia Justino Uchôa.pdf: 3360783 bytes, checksum: 90e52fea068ab271760c6c5e9ef706c7 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-03-23T18:18:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tese de Antônia Flávia Justino Uchôa.pdf: 3360783 bytes, checksum: 90e52fea068ab271760c6c5e9ef706c7 (MD5) Previous issue date: 2017 / Well-ordered KIT-6 mesoporous silica was synthesized through a co-condensation method and functionalized with sulfonic acid groups and also with zirconium. The synthesized catalysts were characterized by small-angle X-ray diffraction (SAXS), transmission electron microscopy (TEM), FT-IR spectroscopy, Thermogravimetric analysis, 13C solid-state NMR, 29Si solid-state NMR, wide-angle X-ray diffraction (XRD), elemental analysis and N2 adsorption-desorption measurements. Small angle X-ray diffraction spectroscopy confirmed formation of well-ordered mesoporous KIT-6 material. The BET analysis showed a high surface area and well-ordered support formed. The XRD analysis demonstrated the loaded Zr existed almost wholly as ZrO2 phases and after calcination converted mainly to the form of ZrO4 phase on KIT-6. The material KIT-6 functionalized with sulfonic acid groups was then used as acid heterogeneous catalyst for the transesterification of cashew nut oil with butanol to produce biodiesel. Reusability behavior of the catalyst was also demonstrated. As a result, KIT-6 propylsulfonic acid catalyst has shown a good catalytic activity. The catalyst is able to produce a yield to butyl ester over 70% as determined by 1H NMR spectroscopy in 6 h of reaction with a molar ratio (30:1), 140 °C and a 6 wt% of catalyst mass relative to starting oil mass in the reaction. KIT-6 propylsulfonic acid catalyst could be recycled and reused for at least three cycles without significant decrease in activity and stability. In addition, there was no by-product. / Sílica mesoporosa, bem ordenada, tipo KIT-6 foi sintetizada pelo método de co-condensação e funcionalizada com grupos ácido sulfônico e também com Zircônio. Os materiais sintetizados foram caracterizados por difração de raios X em baixo ângulo (SAXS), microscopia eletrônica de transmissão (TEM), espectroscopia FT-IR, análise termogravimétrica, RMN de estado sólido de 13C, RMN de estado sólido de 29Si, Difração de raios X (XRD), análise elementar e por medidas de adsorção-dessorção de N2. A Difração de raios X de baixo ângulo confirmou a formação de material mesoporoso bem ordenado tipo KIT-6. A análise BET mostrou uma área superficial elevada e a formação de suporte bem ordenado. A análise de DRX demonstrou que o Zr incorporado ocorreu quase completamente como fase de ZrO2 e depois da calcinação foi convertida principalmente para a forma de ZrO4 no KIT-6. O material KIT-6 funcionalizado com grupos ácido sulfônico foi então utilizado como catalisador ácido heterogêneo para a transesterificação do óleo da amêndoa da castanha de caju com butanol para produzir biodiesel. O comportamento de reutilização do catalisador foi também demonstrado. Como resultado, o catalisador ácido KIT-6 propilsulfônico mostrou uma boa atividade catalítica, tendo um rendimento em éster butílico superior a 70%, determinado por espectroscopia de RMN de 1H em 6 h de reação com uma razão molar (30:1), a 140 ° C e uma massa de catalisador a 6% em peso em relação ao óleo de partida. O catalisador ácido KIT-6 propilsulfônico pode ser reciclado e reutilizado durante pelo menos três ciclos sem diminuição significativa da atividade e estabilidade, além disso, não houve formação de subprodutos.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:25:35Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2006-03-24Bitstream added on 2014-06-13T20:53:43Z : No. of bitstreams: 1 tararam_r_me_araiq.pdf: 1730891 bytes, checksum: ae415d1de03e08c423ebccb45cb7d2f1 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / O objetivo deste projeto está na obtenção de compósitos metal-cerâmica e no estudo da influência de alguns aditivos na matriz mesoporosa obtida. A proposta utiliza o método dos precursores poliméricos para obter a matriz mesoporosa de SiO2-carbono impregnada com Ni. Esta metodologia é uma rota direta que dispensa as etapas mais complicadas e custosas de impregnação e redução das partículas metálicas. A influência na morfologia da matriz suporte foi observada inserindo nióbio e titânio na formação da matriz inorgânica. O processo de pirólise do precursor polimérico foi investigado através da inserção de potássio e estrôncio. A utilização adequada das técnicas de caracterização permitiu compreender a influência dos aditivos na microestrutura dos nanocompósitos, alterando sua distribuição no tamanho de poros, nucleação, dispersão e crescimento das partículas de níquel, além da estabilidade térmica e retenção da matéria orgânica. Análises da composição através de espectros de emissão secundária de raios X ajudaram também a obter informações sobre as nanopartículas de níquel e dos aditivos. Conclusivamente, a metodologia utilizada permitiu a obtenção direta de compósitos mesoporosos, merecendo atenção especial o compósito contendo potássio, que apresentou baixa microporosidade, alta dispersão das nanopartículas de Ni na matriz amorfa, além de boa estabilidade térmica, características estas, bem promissoras para aplicação em processos catalíticos em altas temperaturas, como a reforma de metano. / The aim of this project is the obtaining of metal-ceramic composites and at studying the influence of additives in the obtained mesoporous matrix. The polymeric precursor method was used to obtain the mesoporous matrix of SiO2 carbon embedded with Ni. This methodology is a direct route and does not require complicated and expensive stages of impregnation and reduction of metallic particles. The influence on morphology of the support matrix was observed inserting niobium and titanium in the formation of inorganic matrix. The pyrolysis process of the polymeric precursor was investigated through the insertion of potassium and strontium in the polymeric resin. The adequate use of characterization techniques allows comprehending the influence of additives on nanocomposites microstructure, changing their pore size distribution, nucleation, dispersion and growth of nickel particles, besides thermal stabilization and retention of organic mater. Analysis of composition by means of X-ray secondary emission spectra also aid to get information about nickel and additives nanoparticles. Conclusively, the methodology used permitted the direct obtaining of mesoporous composites, with special attention to the composites with potassium, which presented low microporosity, high dispertion of Ni nanoparticles in the amorphous matrix, as well as good thermal stability, features so promising for application in high temperature catalytic processes, such as methane reform.

Orientador: Claudio Airoldi / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-17T19:54:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Badshah_Syed_D.pdf: 4398020 bytes, checksum: 41352eaf93af6ab6efa1bf20fb83ffd9 (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: No presente trabalho, híbridos inorgânico-orgânicos nanoestruturados de sílica mesoporosa e de filossilicatos de magnésio lamelares com estrutura similar ao talco foram sintetizados e caracterizados. A máxima capacidade sorptiva de cátions dos híbridos e as características energéticas das interações dos cátions com centros básicos, na interface sólido/líquido, foram também estudadas. A sílica mesoporosa análoga aos materiais SBA-15 tem sido sintetizada por meio do tribloco co-polímero EO20-PO70 -EO20 (P123 - Pluronic®), que atua como um agente direcionador estrutural. Os materiais SBA-15 sintetizados foram funcionalizados com vários agentes sililantes, os quais apresentam os seguintes grupos funcionais: amida, nitrila e marfolina ou base de Schiff do anel tiofênico. Os agentes sililantes com os grupos funcionais mencionados acima foram sintetizados por meio de reações de adição de Michael do aceptor de Michael a,b - insaturado (acrilamida, acrilonitrila e 4- acriloilmarfolina), ou por meio da reação de base de Schiff do 2-tiofenocaboxaldeído com os agentes sililantes aminados, comercialmente disponíveis. As técnicas de espalhamento de raios X a baixa ângulo (SAXS) e de adsorção/desorção de nitrogênio para a SBA-15 pura e a SBA-15 funcionalizada mostraram um arranjo estrutural hexagonal bem-ordenado nos materiais. Os filossilicatos lamelares híbridos com diferentes porções orgânicas presentes dentro dos nanoespaços lamelares foram sintetizados por meio de reações sol-gel de uma única etapa. Com esse intuito, os agentes sililantes com vários grupos funcionais (tiopropanamida, tiocarbamato, nitrila e base de Schiff ou anel tiofênico) foram sintetizados e reagiram com uma solução metanólica de nitrato de magnésio, sob condições básicas. A difratometria de raios X indicou distâncias basais maiores de que 1 nm para os filossilicatos híbridos sintéticos. A técnica de difração de raios X também mostrou que a estrutura inorgânica dos filossilicatos híbridos era similar àquela do talco natural. A estrutura inorgânica do filossilicato híbrido é composta de camadas octaédricas ocupadas pelo átomo de magnésio hexacoordenado presentes entre duas camadas tetraédricas silícicas, em que a porção orgânica está covalentemente ligada à camada tetraédrica da estrutura em camadas. A integridade das porções orgânicas ligadas à rede inorgânica da sílica mesoporosa ou dos filossilicatos foi confirmada por meio da Espectroscopia no Infravermelho com transformada de Fourier e por meio da técnica de Ressonância Magnética no estado sólido para os núcleos Si e C. A máxima incorporação de porções orgânicas foi determinada por meio da análise elementar. As porções orgânicas ligadas aos materiais híbridos contêm: nitrogênio, oxigênio e enxofre, os quais correspondem aos sítios básicos disponíveis para a remoção de espécies como: Pb, Cu, Cd e Ni. As capacidades sorptivas máximas dos materiais híbridos para tais cátions foram obtidas por meio de Isotermas de adsorção de Langmuir. Os resultados revelam que os filossilicatos lamelares híbridos apresentam elevada capacidade para remoção de cátions em comparação com os materiais SBA-15, devido ao elevado grau de funcionalização. A energética das interações entre os cátions e os centros básicos ao longo da interface sólido/líquido foram determinadas através da microcalorimetria. As variações negativas da energia de Gibbs, de entalpia e os valores positivos de variação entrópica indicam interações espontâneas e favoráveis entre os sólidos e os íons metálicos. Esses resultados favoráveis indicam que os híbridos sintetizados podem ser úteis na remoção de cátions tóxicos de soluções aquosas, auxiliando na despoluição de ecossistemas / Abstract: In the present work, nanostructured inorganic-organic hybrids based on mesoporous silica and lamellar magnesium phyllosilicates with talc-like structure were synthesized and characterized. The maximum cations sorption capacity of the hybrids and energetic features from cation- basic center interactions at the solid liquid interface were also studied. The mesoporous silica analogous to SBA-15 materials has been synthesized through the triblock co-polymer EO20-PO70 -EO20 (P123 ¿ Pluronic®) as a structured directing agent. The synthesized SBA-15 materials were functionalized with various silylating agents having organic functional groups of amide, nitrile, and marpholine or Schiff base of thiophenic ring. The silylating agents with the aforementioned functional groups were synthesized either by the Michael addition reactions of a,b-unsaturated Michael acceptor (acrylamide, acrylonitrile and 4-acryloylmarpholine) or by the Schiff base reaction of 2-thiophenecaboxaldehyde with commercially available aminated silylating agents. Small angle X-ray scattering (SAXS) and nitrogen adsorption/desorption experiments for both SBA-15 and functionalized SBA-15 showed well-ordered hexagonal array structure. The lamellar phyllosilicates hybrids with different organic moieties inside the lamellar nanospaces were synthesized through a single step sol-gel reaction. For this purpose, silylating agents with various functional groups (thiopropanamide, thiocarbamate, nitrile and Schiff base of thiophenic ring) were synthesized and reacted with methanolic solution of magnesium nitrate under basic conditions. The X-ray diffraction showed basal distances of more than 1 nanometer for the synthetic hybrid phyllosilicates. The XRD also showed that the inorganic structure of the hybrid phyllosilicates was similar to that of natural talc. The inorganic network of the hybrid phyllosilicate is composed of octahedral sheet occupied by hexacoordinated magnesium atom sandwiched between two tetrahedral silicic sheets, and the organic moiety is covalently bonded to the tetrahedral sheet of the layered structure. The integrity of organic moieties attached to the inorganic network of mesoporous silica or phyllosilicates was confirmed by the Fourier transform infrared spectroscopy and nuclear magnetic resonance in the solid-state for the Si and C nuclei. The maximum incorporation of organic moieties was determined through elemental analysis. The attached organic moieties of the hybrid materials contain nitrogen, oxygen or sulfur basic centers available for divalent lead, copper, cadmium and nickel cation removal. The maximum sorption capacities of the hybrids for such cations were obtained through Langmuir adsorption isotherms. The results reveal that the lamellar magnesium phyllosilicate hybrids present high capacity for cations removal as compared to functionalized SBA-15 materials, due to a high degree of functionalization. The energetic of cation-basic centers interactions at the solid/liquid interface were determined through microcalorimetry. The negative Gibbs energy, exothermic enthalpy and positive entropic values indicate spontaneous and favorable interactions between the solids and metal ions. These favorable results indicated that the synthesized hybrids can be useful for removal of toxic cations from aqueous solutions for the improvement of ecosystem / Doutorado / Quimica Inorganica / Doutor em Ciências

Orientador: Claudio Airoldi / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-14T14:21:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Moscofian_AndreaSalesdeOliveira_D.pdf: 1968679 bytes, checksum: b66014bf3fdc4c05b9755eac5d6d6ef0 (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: Filossilicatos de magnésio e sílicas mesoporosas, com grupos orgânicos ligados às estruturas poliméricas inorgânicas, foram estudados na remoção de corantes. Para a síntese dos materiais nanoestruturados organofuncionalizados foram empregados agentes sililantes, (H3CO)3Si-R1, em que R1 é a cadeia carbônica contendo grupos funcionais: 3-aminopropiltrimetoxissilano, cloreto de octadecildimetil(3-trimetoxissilil-propil)amônio, 3-mercaptopropiltrimetoxissilano, 3-etilenodiaminopropiltrimetoxissilano e 3-dietilenotriaminopropiltrimetoxissilano. Através do processo sol-gel foram obtidos filossilicatos com estruturas inorgânicas similares àquelas dos silicatos lamelares naturais e sílicas mesoporosas empregando-se o surfatante CTAB como direcionador da estrutura inorgânica. As moléculas pendentes nos poros dos novos materiais com cargas positivas ou protonadas interagiram com as cargas negativas dos corantes utilizados na indústria têxtil: amarelo reativo GR, vermelho reativo RB e azul reativo RN. O estudo de adsorção mostrou que o filossilicato contendo cloreto de octadecildimetil(3-trimetoxissilil-propil)amônio, Fil-COTA, foi o material que apresentou a maior capacidade de adsorção, 1343 mg gpara o corante amarelo GR, 1286 mg g para o azul reativo RN e 344 mg gpara o vermelho reativo RB. Também foram realizados testes em amostras reais de efluente têxtil. Os resultados mostraram que não é necessário ajustar o pH inicial, a saturação do material ocorre após 3 h, sendo necessária uma massa mínima de 2,5 g dm de Fil-COTA. Portanto, este material é promissor no tratamento de efluentes têxteis reais. / Abstract: Magnesium phyllosilicates and mesoporous silicas, with organic groups anchored onto an inorganic polymeric backbones were studied for dye removal. In the synthesis of the organofunctionalized nanostructured materials, the silylanting agents, (H3CO)3Si-R1, where R1 represents carbonic chain containing functional groups: 3-aminopropyltrimethoxysilane, octadecyl (3-trimethoxysylilpropyl)ammonium chloride, 3 ¿ mercaptopropyltri-methoxysilane, 3-ethylenediaminetrymethoxysilane and 3-diethy-lenetriaminetrymethoxysilane were employed. The sol-gel process was used and phyllosilicates with inorganic lamellar structures similar to those of natural silicate and mesoporous silicas were obtained using the surfactant CTAB as template to direct inorganic structure in the latter case. The pendent molecules in pores of the new material with positive charge interact with the negative charge of the dyes used in the textile industry: reactive yellow GR, reactive red RB and reactive blue RN. The adsorption study showed that the phyllosilicate containing octadecyldimethyl(3-trimethoxysilylpropyl)ammonium chloride, Fil-COTA, presented the highest adsorption capacity, 1343 mg g for reactive yellow GR, 1286 mg g for reactive blue RN and 344 mg g for reactive red RB. Real samples of textile effluents were also tested. The results showed that it is not necessary to ajust the inicial pH, surface saturation occurs after 3 h and the minimum mass necessary is 2,5 g dm of Fil-COTA. Thus, this is a promising material for textile effluent treatement. / Doutorado / Quimica Inorganica / Doutor em Ciências

Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Arquivototal.pdf: 3236722 bytes, checksum: c565548ef9bd6c5867bb5994542c2bdf (MD5) Previous issue date: 2012-06-01 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Mesoporous organic-inorganic hybrids are promising candidates in the field of adsorption. In this work new adsorbents based on mesoporous silica MCM-41 and HMS types organofunctionalized with groups containing nitrogen and sulfur using the method after functionalization were synthesized. The HMS silica was obtained from neutral n-dodecylamine surfactant and modified with organosilanes containing one, two or three nitrogen atoms, then submitted to the functionalization reaction with mercaptoacetic acid or ethylene sulfide. The MCM-41 silica, obtained from CTAB template was modified with the organosilane containing one nitrogen atom and functionalized with carbon disulfide. The set of HMS functionalized silicas were used in the adsorption process of divalent cations Cd, Co, Cu, Ni and Pb from aqueous solution and kinetic study. All HMS and MCM-41 matrices were characterized through elemental analysis, thermogravimetry, surface area, infrared spectroscopy, nuclear magnetic resonance of 13C and 29Si and X-ray diffraction techniques. The elemental C, H, N and S analysis suggest success on the immobilization of ethylene sulfide, thioglycolic acid ligands, pointing probably to an ethylene sulfide molecules polymerization. The matrix MCM-41 showed a small degree functionalization, 0.09 mmol g -1 of sulfur anchored to the surface. HMS functionalized matrices demonstrated having adsorption capacity of Cd2+, Co2+, Cu2+, Ni2+ and Pb2+, being the best results observed for Cu2+ cation. All systems studied obey the pseudo-second order kinetics of reaction. The values of Cu2+ ions adsorbed on the matrices HMS containing one, two or three nitrogen atoms and mercaptoacetic acid were 0.86, 1.08 and 1.06 mmol g-1, respectively. For matrices containing one, two or three nitrogen atoms and ethylene sulfide, values were 0.83, 1.38 and 1.01 mmol per gram, respectively. / Híbridos mesoporosos orgânico-inorgânicos são candidatos promissores na área de adsorção. Neste trabalho, foram sintetizados novos adsorventes baseados em sílicas mesoporosas do tipo HMS e MCM-41 organofuncionalizadas com grupos contendo nitrogênio e enxofre empregando o método pós funcionalização. A sílica HMS foi obtida a partir do direcionador n-dodecilamina e modificada com os organossilanos contendo um, dois ou três átomos de nitrogênio, em seguida submetidas a reações de funcionalização com ácido tioglicólico ou etilenossulfeto. A sílica MCM-41, obtida a partir do direcionador CTAB, foi modificada apenas com o organossilano contendo um átomo de nitrogênio e funcionalizada com dissulfeto de carbono. O conjunto de sílicas HMS funcionalizadas foram aplicadas em processos de adsorção dos cátions divalentes Cd, Co, Cu, Ni e Pb em solução aquosa, sendo realizado o estudo cinético. As matrizes HMS e MCM-41 puras, modificadas e funcionalizadas foram caracterizadas através das técnicas de análise elementar, termogravimetria, determinação de área superficial, espectroscopia na região do infravermelho, ressonância magnética nuclear de 13C e 29Si e difratometria de raios-X. Os dados de análise elementar de C, H, N e S sugerem o sucesso da imobilização dos ligantes ácido tioglicólico e etilenossulfeto apontando para possível polimerização das moléculas de etilenossulfeto. A matriz MCM-41 apresentou pequeno grau de funcionalização, 0,09 mmol g-1 de enxofre ancorado à superfície. As matrizes HMS funcionalizadas demonstraram capacidade para adsorção dos cátions Cd2+, Co2+, Cu2+, Ni2+ e Pb2+, sendo os melhores resultados verificados para o cátion Cu2+. Todos os sistemas estudados obedecem à cinética de reação de pseudo-segunda ordem. As quantidades dos cátions Cu2+ fixos adsorvidos nas matrizes HMS contendo um, dois ou três átomos de nitrogênio e o ligante ácido tioglicólico foram: 0,86; 1,08 e 1,06 mmol g-1, respectivamente. Para as matrizes contendo um, dois ou três átomos de nitrogênio e o ligante etilenossulfeto os valores foram: 0,83; 1,38 e 1,01 mmol por grama, respectivamente.

CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / Neste trabalho, aluminas mesoporosas dopadas com CeO2, MgO, ZrO2 ou La2O3 demonstraram que a estrutura dos sÃlidos influenciou no comportamento de desativaÃÃo de catalisadores na reforma seca do metano. Os sÃlidos foram caracterizados atravÃs de difraÃÃo de raios-X, anÃlise quÃmica, espectroscopia Raman, reduÃÃo termoprogramada, anÃlises texturais e termogravimÃtrica, microscopia eletrÃnica de transmissÃo e alta resoluÃÃo, antes e apÃs os testes catalÃticos. NÃquel, platina ou rutÃnio foram dispersos sobre os suportes porosos CeO2-Al2O3, ZrO2-Al2O3, MgO-Al2O3 e La2O3-Al2O3, formando distintas fases. Os catalisadores contendo rutÃnio ou platina foram em geral mais ativos na reforma seca do metano quando comparados aqueles contendo nÃquel, devido a maior dispersÃo das espÃcies de PtOx ou Ruo dispersas sobre MgAl2O4 ou CeAlO3. A resistÃncia à degradaÃÃo fÃsica dos sÃlidos contendo platina ou rutÃnio conduziu a um efeito do promotor para a formaÃÃo de espÃcies de carbono lÃbeis. Sobre o catalisador Ru/MgO-Al2O3, as nanopartÃculas de Ruo dispersas em MgAl2O4 foram mais acessÃveis as molÃculas de metano e diÃxido de carbono, apesar de serem as fontes para a formaÃÃo de carbono amorfo, grafite e nanotubos de carbono. / Mesoporous alumina doped with CeO2, MgO, ZrO2 or La2O3 demonstrated that the solid structure influenced on the deactivation behaviour of the catalysts in dry reforming of methane. Solids were characterized by X-ray diffraction, chemical analysis, Raman spectroscopy, termoprogrammed reduction, textural and thermogravimetric analyses and transmission electron microscopy, before and after the catalytic test. Nickel, ruthenium or platinum dispersed on porous CeO2-Al2O3, ZrO2-Al2O3, MgO-Al2O3 and La2O3-Al2O3 resulted in the formation of distinct phases. Catalysts possessing ruthenium or platinum were more active than the nickel counterparts due to the better dispersion of PtOx or Ruo on MgAl2O4 and CeAlO3 phases. The elevated resistance of ruthenium or platinum against physical degradation led to a promoting effect to labile carbon formation. Over Ru/MgO-Al2O3 catalyst, Ruo nanoparticles dispersed on MgAl2O4 were almost certainly accessible to methane and carbon dioxide molecules and the source supporting for the formation of such amorphous reactive carbon, graphite and carbon nanotubes, as well.

Orientadores: Heloise de Oliveira Pastore, Leonardo Marchese / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-16T12:57:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Gallo_JeanMarcelRibeiro_D.pdf: 4780624 bytes, checksum: 5426a4e169601ec9fd875fbe271a36c9 (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: Esse trabalho teve como objetivo a aplicação de peneiras moleculares mesoporosas de sílica como suporte para metal em aplicações em eletrodos na Célula a combustível a metanol direto (DMFC). As peneiras moleculares mais importantes, MCM-41, MCM-48 e SBA-15, foram escolhidas. Em um primeiro momento a reprodutibilidade das sínteses foi verificada. Como pesquisa lateral foi estudada a acidez de superfície da SBA-15 contendo alumínio obtida por síntese direta. Além disso, foi desenvolvida a primeira síntese direta para a [Al]-SBA-15 Sílica é um isolante elétrico e, portanto, não pode ser utilizada como um eletrodo, deste modo, uma nova família de compósitos chamada Carbonos Cerâmicos Mesoporosos (MCC) foi preparada pela adição de grafite comercial na síntese das sílicas mesoporosas (MCM-41, MCM-48 ou SBA-15). A grafite não influenciou na formação da mesofase de sílica, de qualquer maneira, a MCC-MCM-41 e a MCC-MCM-48 cresceram na superfície da grafite. As MCCs preparadas com razão em massa sílica/carbono de 1/1 e 1/1.25 apresentaram condutividades elétricas similares enquanto MCCs com menos quantidade de carbono se mostraram isolantes elétricos. As MCCs(1/1) modificadas com 20 % em massa de paládio foram usadas na DMFC chegando no máximo a desempenhos 10 vezes menores que o do sistema usando o suporte comercia Vulcan XC-72R. Esse comportamento foi atribuida a menos condutividade elétrica dos MCCs. Para aumentar a condutividade elétrica dos MCCs(1/1), o agente direcionador orgânico usado na síntese da fase silícica foi carbononizado ( ao invez de calcinado, como feito anteriormente) Alternativamente, os MCCs foram sintetizados com uma razão em massa sílica/carbono de 1/3. Os testes dos MCCs contendo 20 % em massa de platina no cátodo da DMFC mostraram melhores resultados para a MCC-SBA-15(1/3) e a MCC-MCM-48(1/1) pirolisada. Por outro lado, o despenho do sistema usando o suporte Vulcan-XC-72R foi o dobro. Modificados com 60 % em massa da liga PtRu, o MCC-SBA-15(1/3) e o MCC-MCM-48(1/1) pirolisado foram aplicados no ânodo da DMFC, alcançando desempenhos 20 e 40 % maiores que a Vulcan XC-72R. / Abstract: The present work aimed at using mesoporous silica as metal support for Direct Methanol Fuel Cell (DMFC) electrodes. The most important mesoporous silica, MCM-41, MCM-48 and SBA-15, were chosen. In a first moment their synthesis were verified with respect to the reproductibility. As side results, the surface acidity of aluminum containing SBA-15 obtained by direct synthesis was also studied and it is also reported the first [Al]-SBA-16 obtained by direct synthesis was reported. Silica is electrically insulating and thus cannot be used directly in a cell electrode, thus it was reported here the preparation of the novel composite named Mesoporous Carbon Ceramics (MCC) obtained by the addition of commercial graphite into the mesoporous silica synthesis (MCM-41, MCM-48 or SBA-15). The graphite did not influence in the formation of the silica mesophase, however, MCC-MCM-41 and MCC-MCM-48 grow on the graphite surface. The MCCs prepared with silica/carbon weight ratio of 1/1 and 1/1.25 presented similar electrical conductivities while lower carbon loading MCCs were found insulating. The MCCs(1/1) modified with 20 wt % of platinum were used on Direct Methanol Fuel Cell electrodes (DMFC) reaching performances more ten 10 times lower than that of a system using the commercial metal support Vulcan XC-72R, probably due to their lower electrical conductivity. To increase the electrical conductivity of the MCCs(1/1), the surfactant used to synthesize the silica phase was carbonized (instead of calcined as done for the previous materials). Alternatively, MCCs was synthesized with silica/carbon weight ratio of 1/3. The test of 20 wt. % platinum-containing MCCs on the cathode of the DMFC showed that the best results were obtained for the MCC-SBA-15(1/3) and for the template-pyrolysed MCC-MCM-48(1/1), however, the performance was approximately half of that of the system using Vulcan-XC-72R. When modified with 60 wt % of PtRu alloy, MCC-SBA-15(1/3) and to the template-pyrolysed MCC-MCM-48(1/1) and applied on the DMFC anode, the performances at 343 K was ca. 20 and 40 % higher that that obtained for the system using Vulcan XC-72R. / Doutorado / Quimica Inorganica / Doutor em Ciências

Orientador: Claudio Airoldi / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-15T02:31:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Oliveira_FernandoJoseVolpiEusebiode_D.pdf: 14034511 bytes, checksum: befefa4bb08edceee361642b479a35ca (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: Três conjuntos de sílicas mesoporosas foram sintetizados com os agentes direcionadores dodecilamina, brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB) e co-polímero tribloco EO20-PO70-EO20 (P123 ¿ Pluronic®). As matrizes inorgânicas foram funcionalizadas com agentes sililantes contendo de um a três átomos de nitrogênio nas cadeias. Além disso, estes silanos reagiram com o ligante tiocarbamida, em uma etapa livre de solvente, anteriormente à formação da sílica, em processo de co-condensação. A rota de síntese empregada para as amostras preparadas a partir do direcionador P123 foi a pósfuncionalização. Para as estruturas obtidas utilizando-se dodecilamina, do tipo HMS, observou-se o colapso da estrutura após a extração do direcionador, conforme mostraram os espectros de IV e os difratogramas antes e depois do processo de remoção. Contudo, as amostras apresentaram tamanho médio de poros na faixa que constituem os materiais mesoporosos, sendo então investigados no estudo da remoção de metais tóxicos. Para as amostras preparadas CTAB e P123 foram observados os sinais da reflexão típica de materiais do grupo p6mm, denominada 2D-hexagonal, cujas amostras análogas aos materiais MCM-41 e SBA-15, respectivamente. Todos os híbridos modificados com tiocarbamida foram aplicados em sorção de íons metálicos, ajustados ao modelo não linear de sorção de Langmuir. As interações na interface sólido/líquido foram determinadas por microcalorimetria. Os resultados revelaram que os materiais do tipo SBA-15 apresentam alta capacidade de remoção de Cu, Cd e Pb, devido ao procedimento de pós-funcionalização. As amostras obtidas por co-condensação, do tipo HMS e MCM-41, apresentaram capacidade máxima de sorção superior aos resultados observados na literatura para materiais análogos. Os experimentos calorimétricos mostraram que as interações entre os sólidos e os íons metálicos são exotérmicas, com exceção dos íons Pb. Outro aspecto destacado trata-se da importância do termo entrópico, que parece reger o processo na maioria dos casos, devido à liberação de moléculas de água coordenadas aos íons e às matrizes. Portanto, todos os sistemas estudados apresentaram um comportamento energeticamente favorável. / Abstract: Three set of mesoporous silicas have been synthesized through dodecylamine, cetiltrimethylamonium bromide (CTAB) and the triblock co-polymer EO20-PO70-EO20 (P123 ¿ Pluronic®) as structure directing agents (sda). The inorganic matrices have been functionalized with silylating agents presenting from one to three nitrogen atoms on their chains. In addition, these silanes reacted with thiocarbamide through a free-solvent step, before the silica formation, by co-condensation process. However the synthetic route for the samples templated by P123 was the post-grafting. For the structures obtained by using dodecylamine, HMS-like, it was observed the structure collapsed after template removal, as shown by IR spectra and XRD patterns, before and after the removal process. These samples presented pore size comprised on mesoporous range, being then investigated for toxic metal removal capacity. For the samples prepared from CTAB and P123, the typical reflections for p6mm group materials, named 2D-hexagonal, were observed, and these samples are analogous to MCM-41 and SBA-15 materials, respectively. All thiocarbamide-modified hybrids were applied to metal ions sorption, being adjusted to Langmuir non-linear fit model. The interactions at the solid/liquid interface were determined through microcalorimetry. The results reveal that the SBA-15-like materials present high removal capacity for Cu, Cd e Pb, due to the post-grafting procedure. The samples obtained through cocondensation route, HMS- and MCM-41-like, presented maximum sorption capacity higher than those results for analogous published materials. With exception of Pb, all calorimetric determinations showed that the interactions between the solids and metal ions are exothermic. Another highlighted feature is about the importance of the entropic term that seems to rule the processes for several cases, due to the ion and surface coordinated water molecules displacement. Thus, all studied systems presented an energetically favorable behavior. / Doutorado / Quimica Inorganica / Doutor em Ciências

Submitted by Celso Magalhaes (celsomagalhaes@ufrrj.br) on 2017-06-09T13:11:00Z No. of bitstreams: 1 2016 - Glenda Cristina da Silva Lopes.pdf: 3117864 bytes, checksum: 398fb3e84e1b16247f7cc7afb1069541 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-09T13:11:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2016 - Glenda Cristina da Silva Lopes.pdf: 3117864 bytes, checksum: 398fb3e84e1b16247f7cc7afb1069541 (MD5) Previous issue date: 2016-08-26 / Funda??o de Apoio a Pesquisa Cient?fica e Tecnol?gica da UFRRJ-FAPUR / In the present dissertation it was conduced the study of the mesoporous mordenite production by the direct synthesis using hydrothermal media or dry gel convertion. Activated charcoal, starch, carboxymethylcellulose and carbon black were used as mesoporosity templating. To evaluate the effect of these templates, samples were prepared with molar composition of 20 SiO2: 1 Al2O3: 6 Na2O: 600 H2O, by hydrothermal synthesis and 20 SiO2: 1 Al2O3: 4 Na2O, by dry synthesis, following procedures described in the literature and adding different amounts of templates to the synthesis gel. As reagents for the synthesis gel assay, were utilized sodium hydroxide, sodium aluminate, silica (Aerosil 200) and deionized water. The synthesis temperature was 175 ? C, while the synthesis time was 5 days and 3 days for the hydrothermal and dry method, respectively. For characterization of the samples was used X-ray diffraction (XRD), analysis by nitrogen adsorption/desorption measurements and determination of the acidity by temperature programmed desorption of ammonia (NH3-TPD). An evaluation of the samples was carried out using the n-heptane cracking reaction at 380 ? C. By X-ray diffraction, it was observed that the majority of the experiments formated of mordenite phase. The textural properties, particularly the volume of mesopores, improved in most samples synthesized in the presence of the template, however, the values obtained were lower than those defined in the literature for mesoporous materials. The samples showed only a peak of ammonia adsorption in NH3-TPD profiles, related to weak acid sites. Most samples synthesized in the presence of drivers showed an increase in the conversion of n-heptane, while the samples obtained by dry gel convertion showed higher conversion than the hydrothermally synthesized. / No presente trabalho foi realizado o estudo da produ??o de mordenita mesoporosa a partir da s?ntese direta, em meio hidrot?rmico e seco, na presen?a do carv?o ativado, amido, carboximetilcelulose e negro de fumo como direcionadores de mesoporosidade. Para avaliar o efeito desses direcionadores, foram preparadas amostras com composi??o molar de 20 SiO2: 1 Al2O3: 6 Na2O: 600 H2O, pela s?ntese hidrot?rmica e 20 SiO2: 1 Al2O3: 4 Na2O, pela s?ntese seca, seguindo os procedimentos descritos na literatura e adicionando quantidades diferentes dos direcionadores ao gel de s?ntese. Como reagentes para o gel de s?ntese, foram utilizados hidr?xido de s?dio, aluminato de s?dio, s?lica (aerosil 200) e ?gua deionizada. A temperatura de s?ntese foi de 175 ?C, enquanto o tempo de s?ntese foi de 5 dias e 3 dias, para o m?todo hidrot?rmico e seco, respectivamente. Para caracteriza??o das amostras usou-se difra??o de raios X (DRX), an?lise textural por medidas de adsor??o/dessor??o de nitrog?nio e determina??o da acidez por dessor??o de am?nia ? temperatura programada (TPD-NH3). Realizou-se a avalia??o catal?tica das amostras atrav?s da rea??o de craqueamento de n-heptano a 380 ?C. Pelos difratogramas de raios X, foi observado que na maioria dos experimentos ocorreu a forma??o da mordenita. As propriedades texturais, especialmente o volume de mesoporos, melhoraram na maioria das amostras sintetizadas na presen?a do direcionador, por?m, os valores obtidos foram inferiores aos definidos pela literatura para materiais mesoporosos. As amostras apresentaram apenas um pico de adsor??o de am?nia nos perfis de TPD-NH3, referentes aos s?tios ?cidos fracos. A maioria das amostras sintetizadas na presen?a dos direcionadores apresentou aumento na convers?o do n-heptano, sendo que as amostras obtidas por s?ntese em meio seco apresentaram maior convers?o do que as sintetizadas em meio hidrot?rmico.

Orientador: Gustavo Paim Valença / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-24T23:01:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 LaSalvia_Nathalia_D.pdf: 7860896 bytes, checksum: 356f0e957d83d2daaba9cb36b26a4056 (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: Peneiras moleculares do tipo MCM-41 foram sintetizadas com e sem alumínio estrutural e impregnadas com 5% de magnésio e 5 e 10% de cromo. As amostras foram então calcinadas e caracterizadas, e utilizadas na conversão catalítica de etanol. Esses materiais foram caracterizados por Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR), Difração de Raios X (DRX), Adsorção de Nitrogênio, Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM), Ressonância Magnética Nuclear (NMR), Espectrometria de Emissão Óptica por Plasma Acoplado Indutivamente (ICP-OES), Espectroscopia de Absorção Atômica (AAS), Análise Termogravimétrica (TGA), Dessorção a Temperatura Programada de NH3 (TPD-NH3), Quimissorção de CO2 e Picnometria de Hélio. Testes preliminares foram realizados para avaliar a eficiência do sistema reacional. Os testes catalíticos foram realizados em um reator de leito fixo, as temperaturas de reação utilizadas foram 600, 625, 650, 675, 700 e 725 K e as pressões de etanol de 4310, 3128 e 2240 Pa, as massas utilizadas foram 30 e 60mg, e o fluxo de etanol foi mantido constante em 2×10-6 m3 s-1. Os compostos identificados foram o etileno, acetaldeído, dietil-éter, 1.3-butadieno, etano, acetato de etila e, com seletividade abaixo de 2%, crotonaldeído, butiraldeído, butanol, acetona, propanol, propeno, metano e metanol. Foi realizado também o balanço de massa do sistema e foram determinados os valores dos graus de avanço de cada reação. Os cálculos dos efeitos difusivos demonstraram que a transferência de massa externa para reações a 675, 700 e 725 K podem ser limitantes da reação. Foram realizados testes de desativação de 48 horas. Foram realizados também os cálculos da taxa global de reação e da taxa de giro para todos os sólidos e em todas as condições de reação / Abstract: Molecular sieves of the MCM-41 type were synthesized and impregnated with 5% w/w Mg and loads of Cr: 5% and 10%. The solids were then calcined, characterized and tested as catalysts for the conversion of ethanol. These materials were characterized by Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), X-Ray Diffraction (DRX), N2 adsorption, Transmission Electron Microscopy (TEM), Nuclear Magnetic Resonance (NMR), Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry (ICP- OES), Atomic Absorption Spectroscopy (AAS), Thermogravimetric Analysis (TGA), Temperature-Programmed Desorption of NH3 (TPD-NH3), CO2 Chemisorption and Helium Pycnometry . Preliminary tests were conducted to evaluate the efficiency of the reaction system. The catalytic test reaction of ethanol was carried out in a fixed bed microreactor under differential conditions at 600, 625, 650, 675, 700 e 725 K and at 4310, 3128 e 2240 Pa of ethanol partial pressure. The mass of catalyst used in all tests were ca. 30 and 60 mg and the volumetric flow of ethanol saturated N2 was 2×10-6 m3 s-1. The compounds identified ethylene, acetaldehyde, diethyl ether, 1,3-butadiene, ethanol, ethyl acetate and selectivity with less than 2%, crotonaldehyde, butyraldehyde, butanol, acetone, propanol, propylene, methane, and methanol. The mass balance of the system was also performed and it was determined the values of the extent of reaction. The criteria for diffusion limitations were used in all cases. Calculations based on the experimental data suggest that data at 675, 700 and 725 K may be diffusion-limited. Deactivation tests were performed for 48 hours. The calculations of the overall reaction rate and turnover rate for all solid and all reaction conditions were also performed / Doutorado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Doutora em Engenharia Quimica