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Orientador: Claudio Airoldi / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-15T02:31:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Oliveira_FernandoJoseVolpiEusebiode_D.pdf: 14034511 bytes, checksum: befefa4bb08edceee361642b479a35ca (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: Três conjuntos de sílicas mesoporosas foram sintetizados com os agentes direcionadores dodecilamina, brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB) e co-polímero tribloco EO20-PO70-EO20 (P123 ¿ Pluronic®). As matrizes inorgânicas foram funcionalizadas com agentes sililantes contendo de um a três átomos de nitrogênio nas cadeias. Além disso, estes silanos reagiram com o ligante tiocarbamida, em uma etapa livre de solvente, anteriormente à formação da sílica, em processo de co-condensação. A rota de síntese empregada para as amostras preparadas a partir do direcionador P123 foi a pósfuncionalização. Para as estruturas obtidas utilizando-se dodecilamina, do tipo HMS, observou-se o colapso da estrutura após a extração do direcionador, conforme mostraram os espectros de IV e os difratogramas antes e depois do processo de remoção. Contudo, as amostras apresentaram tamanho médio de poros na faixa que constituem os materiais mesoporosos, sendo então investigados no estudo da remoção de metais tóxicos. Para as amostras preparadas CTAB e P123 foram observados os sinais da reflexão típica de materiais do grupo p6mm, denominada 2D-hexagonal, cujas amostras análogas aos materiais MCM-41 e SBA-15, respectivamente. Todos os híbridos modificados com tiocarbamida foram aplicados em sorção de íons metálicos, ajustados ao modelo não linear de sorção de Langmuir. As interações na interface sólido/líquido foram determinadas por microcalorimetria. Os resultados revelaram que os materiais do tipo SBA-15 apresentam alta capacidade de remoção de Cu, Cd e Pb, devido ao procedimento de pós-funcionalização. As amostras obtidas por co-condensação, do tipo HMS e MCM-41, apresentaram capacidade máxima de sorção superior aos resultados observados na literatura para materiais análogos. Os experimentos calorimétricos mostraram que as interações entre os sólidos e os íons metálicos são exotérmicas, com exceção dos íons Pb. Outro aspecto destacado trata-se da importância do termo entrópico, que parece reger o processo na maioria dos casos, devido à liberação de moléculas de água coordenadas aos íons e às matrizes. Portanto, todos os sistemas estudados apresentaram um comportamento energeticamente favorável. / Abstract: Three set of mesoporous silicas have been synthesized through dodecylamine, cetiltrimethylamonium bromide (CTAB) and the triblock co-polymer EO20-PO70-EO20 (P123 ¿ Pluronic®) as structure directing agents (sda). The inorganic matrices have been functionalized with silylating agents presenting from one to three nitrogen atoms on their chains. In addition, these silanes reacted with thiocarbamide through a free-solvent step, before the silica formation, by co-condensation process. However the synthetic route for the samples templated by P123 was the post-grafting. For the structures obtained by using dodecylamine, HMS-like, it was observed the structure collapsed after template removal, as shown by IR spectra and XRD patterns, before and after the removal process. These samples presented pore size comprised on mesoporous range, being then investigated for toxic metal removal capacity. For the samples prepared from CTAB and P123, the typical reflections for p6mm group materials, named 2D-hexagonal, were observed, and these samples are analogous to MCM-41 and SBA-15 materials, respectively. All thiocarbamide-modified hybrids were applied to metal ions sorption, being adjusted to Langmuir non-linear fit model. The interactions at the solid/liquid interface were determined through microcalorimetry. The results reveal that the SBA-15-like materials present high removal capacity for Cu, Cd e Pb, due to the post-grafting procedure. The samples obtained through cocondensation route, HMS- and MCM-41-like, presented maximum sorption capacity higher than those results for analogous published materials. With exception of Pb, all calorimetric determinations showed that the interactions between the solids and metal ions are exothermic. Another highlighted feature is about the importance of the entropic term that seems to rule the processes for several cases, due to the ion and surface coordinated water molecules displacement. Thus, all studied systems presented an energetically favorable behavior. / Doutorado / Quimica Inorganica / Doutor em Ciências

Sílicas mesoporosas foram funcionalizadas pela imobilização de substâncias orgânicas ligadas covalentemente aos grupos silanol da superfície da sílica. A sílica SBA-15 nanoestruturada foi funcionalizada por pós-síntese com benzotiazol-2-tiol e filmes de sílica modificados com 3-mercaptopropiltrimetoxisilano foram obtidos por funcionalização direta. A caracterização destes materiais foi realizada por espectroscopia no infravermelho, difração de raios X, termogravimetria, análise elementar, ressonância magnética nuclear, microscopia de força atômica e microscopia eletrônica de varredura. Eletrodos compósitos grafite-poliuretana e pasta de carbono modificados com sílica SBA-15 organofuncionalizada com benzotiazol-2-tiol (BTPSBA) e eletrodo carbono vítreo modificado com filme de sílica tiol-funcionalizado foram preparados e avaliados quanto ao seu desempenho em relação à determinação voltamétrica de metais pesados em amostras de água natural e cachaça. Parâmetros que afetam a corrente de pico voltamétrica foram otimizados e cádmio(II) apresentou uma resposta linear no intervalo de 1,0 a 10,0 x 10-6 mol L-1 com limite de detecção de 4,5 x 10-7 mol L-1 usando o eletrodo de pasta de carbono modificado com BTPSBA e voltametria de redissolução anódica de pulso diferencial (DPASV). Cd(II) foi adicionado em amostras de águas naturais e determinado com recuperação média de 96,4% em concentrações da ordem de 10-6 mol L-1. Este mesmo eletrodo, também foi avaliado na determinação de chumbo, cobre e mercúrio em amostras de água natural e cachaça por DPASV. Curvas analíticas foram lineares nos intervalos de concentração de 3,0 a 70,0 x 10-7 mol L-1 de (Pb2+), 8,0 a 100,0 x 10-7 mol L-1 de (Cu2+) e 2,0 a 10,0 x 10-6 mol L-1 de (Hg2+), com limites de detecção de 4,0 x 10-8 mol L-1 (Pb2+), 2,0 x 10-7 mol L-1 (Cu2+) e 4,0 x 10-7 mol L-1 (Hg2+). Os resultados indicaram que o eletrodo de pasta de carbono modificado com BTPSBA é sensível e efetivo na determinação de Pb2+, Cu2+ e Hg2+ nas amostras analisadas. O eletrodo compósito grafite-poliuretana modificado com BTPSBA foi avaliado na detecção de cádmio, chumbo, cobre e mercúrio, utilizando voltametria de redissolução anódica de pulso diferencial e onda quadrada (SWASV). Usando SWASV e 5 min de tempo de acumulação, respostas lineares foram obtidas nas faixas de concentrações de 1,0 x 10-7 a 1,0 x 10-6 mol L-1 (Cd2+), 7,0 a 90,0 nmol L-1 (Pb2+), 5,0 x 10-8 a 9,0 x 10-7 mol L-1 (Cu2+) e 1,0 x 10-8 a 1,0 x 10-7 mol L-1 (Hg2+), com limites de detecção de 29,0 nmol L-1 (Cd2+), 0,8 nmol L-1 (Pb2+), 8,0 nmol L-1 (Cu2+) e 0,9 nmol L-1 (Hg2+). O eletrodo modificado foi testado com sucesso na determinação simultânea de Cd2+, Pb2+, Cu2+ e Hg2+ em amostras de água natural. Hg(II) também foi determinado em amostras de água natural usando o eletrodo carbono vítreo modificado com filme de sílica tiol-funcionalizado e foi observado um limite de detecção de 4,3 nmol L-1, usando 15 min de pré-concentração. Hg(II) foi determinado com recuperação entre 97,0 e 101,4% em concentrações da ordem de 10-8 mol L-1. Os resultados mostraram que o eletrodo é seletivo e sensível na determinação de mercúrio. Em todos os casos, a sílica SBA-15 organofuncionalizada com benzotiazol-2-tiol e o filme de sílica tiol-funcionalizado mostraram ser bons modificadores, melhorando a sensibilidade dos eletrodos. / Mesoporous silicas were functionalised by immobilisation of organic substances covalently bonded to the silanol groups on the silica surface. SBA-15 nanostructured silica was functionalised by post-synthesis with 2-benzothiazolethiol and silica films modified with 3-mercaptopropyltrimethoxysilane were obtained by direct functionalisation. The characterization of these materials was performed by IR spectroscopy, X-ray diffraction, thermogravimetry, elemental analysis, nuclear magnetic resonance, atomic force microscopy and scanning electron microscopy. Composite graphite- polyurethane and carbon paste electrodes modified with SBA-15 silica organofunctionalised with 2-benzothiazolethiol (BTPSBA) and glassy carbon electrode modified with silica film thiol-functionalised were prepared and evaluated in relation to their performance in voltammetric determination of heavy metals in natural water and sugar cane spirit samples. Parameters affecting the voltammetric peak current were optimized and cadmium(II) showed a linear response in the range from 1.0 to 10.0 x 10-6 mol L-1 with detection limit of 4.5 x 10-7 mol L-1, using the carbon paste electrode modified with BTPSBA and differential pulse anodic stripping voltammetry (DPASV). Cd(II) spiked in a natural water sample was determined with 96.4% mean recovery at µmol L-1 level. The same electrode was also evaluated in the determination of lead, copper and mercury in natural water and sugar cane spirit samples by DPASV. Analytical curves were linear in concentration ranges from 3.0 to 70.0 x 10-7 mol L-1 (Pb2+), 8.0 to 100.0 x 10-7 mol L-1 (Cu2+) and 2.0 to 10.0 x 10-6 mol L-1 (Hg2+), with detection limits of 4.0 x10-8 mol L-1 (Pb2+), 2.0 x 10-7 mol L-1 (Cu2+) and 4.0 x 10-7 mol L-1 (Hg2+). The results indicated that the carbon paste electrode modified with BTPSBA is sensitive and effective in the simultaneous determination of Pb2+, Cu2+ and Hg2+ in the analyzed samples. The graphite-polyurethane composite electrode modified with BTPSBA was evaluated in the simultaneous detection of cadmium, lead, copper and mercury, using differential pulse and square wave anodic stripping voltammetry (SWASV). Using SWASV and 5 min accumulation time, the linear response ranges were 1.0 x 10-7 to 1.0 x 10-6 mol L-1 (Cd2+), 7.0 x 10-9 to 90.0 nmol L-1 (Pb2+), 5.0 x 10-8 to 9.0 x 10-7 mol L-1 (Cu2+) and 1.0 x 10-8 to 1.0 x 10-7 mol L-1 (Hg2+), with detection limits of 29.0 nmol L-1 (Cd2+), 0.8 nmol L-1 (Pb2+), 8.0 nmol L-1 (Cu2+) and 0.9 nmol L-1 (Hg2+). The modified electrode was tested successfully in the determination of Cd2+, Pb2+, Cu2+ and Hg2+ in natural water samples. Hg(II) was also determined in natural water samples using glassy carbon electrode modified with silica film thiol-functionalised and observed a detection limit of 4.3 nmol L-1, using 15 min of pre-concentration time. Hg(II) was determined between 97.0 and 101.4% mean recovery at 10-8 mol L-1 level. The results indicate that this electrode is selective and sensitive for the Hg(II) determination. In all cases, silica SBA-15 organofunctionalised with 2-benzothiazolethiol and silica film thiol-functionalised improved the sensitivity of the electrodes.

Orientador: Claudio Airoldi / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-21T09:24:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Oliveira_VaeudoValdimiro_D.pdf: 4127433 bytes, checksum: 44acdbe58b130ca68a90c55fc6bf59a7 (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: Na presente investigação foram sintetizados os híbridos inorgânico-orgânicos micro/mesoestruturados: a) silicato lamelar do tipo kanemita sódica, b) sua forma quimicamente modificada com cobre e c) sílica mesoporosa SBA-16. A combinação dos reagentes Na2SiO3/NaOH/etanol e Na2SiO3/NaOH/Cu(NO3)2/etanol propiciaram a obtenção de kanemita sódica e sua forma contendo o cobre incorporado na estrutura inorgânica, através da substituição isomórfica do silício nas razões molares Si/Cu = 50, 100 e 200. Para as sílicas mesoporosas foram usados sistemas formados por copolímeros F127/TEOS/H2O, F127/TEOS/etanol/H2O e F127/TEOS/butanol/H2O em meio ácido. Os materiais organofuncionalizados previamente intercalado com dimetilsulfóxido (DMSO) e etilenodiamina (EN) formam os sólidos lamelares Na-KN-DMSO, Na-KN-EN e Cu-KN-EN, através do processo de pós-síntese com o agente sililante 3-iodopropiltrimetoxissilano, que reagiu subsequentemente com dietil iminodiacetato e benzidina, formando os híbridos mesoporosos. Os híbridos lamelares foram aplicados na sorção de metais e corantes em soluções aquosas. Dentre os cátions bário, cobalto e cobre, o cobre foi mais facilmente sorvido em Na-KN-EN quando comparado com Na-KN-DMSO. No caso dos corantes verde brilhante e azul reativo 15, o primeiro foi também mais eficiente na sorção. No processo de liberação de fármacos amoxicilina e omeprazol foram utilizados os híbridos mesoporosos. Os dados de liberação mostram que o primeiro fármaco apresentou uma cinética de liberação satisfatória no fluido intestinal simulado (FIS), enquanto que o omeprazol liberou em maior quantidade no fluido gástrico simulado (FGS) / Abstract: The present investigation deals with the syntheses of inorganic-organic nano/mesostrutered hybrids: a) sodic lamellar silicate kanemite, b) its chemically modified form with copper and c) SBA-16 mesoporous silicas. The reagents combination Na2SiO3/NaOH/ethanol and Na2SiO3/NaOH/Cu(NO3)2/ethanol enabled to obtain sodic kanemite and its synthesized form containing incorporated copper in the inorganic structure, through the isomorphic substitution of silicon using the molar ratio Si/Cu = 50, 100 and 200. For mesoporous silicas the copolymers F127/TEOS/H2O, F127/TEOS/ethanol/H2O and F127/TEOS/butanol/H2O in acidic condition were used. The synthesized organofunctionalized materials were previously intercalated with dimethylsulfoxide (DMSO) and ethylenediamine (EN) in the Na-KN-DMSO, Na-KN-EN and Cu-KN-EM lamellar solids, through the post-synthesis process with the silylating agent 3-iodopropyltrimethoxysilane, which subsequently reacted with diethyl iminodiacetate and benzidine. The lamellar hybrids were applied for cation and dye sorption processes. Among barium, cobalt and copper, the last cation was more favorable sorbed in Na-KN-EN, when compared with Na-KN-DMSO. In case of brilliant green and reactive blue 15 dyes, the first one was also more efficient in sorption. The controlled drug delivery process, amoxicillin and omeprazole were applied with mesoporous hybrid systems. The delivery data demonstrated that the first drug presented a satisfactory kinetic in the simulated intestinal fluid (SIF), while omeprazole presented high amount in the simulated gastric fluid (SGF) / Doutorado / Quimica Inorganica / Doutor em Ciências

Orientador: Oswaldo Luiz Alves / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-21T13:14:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Paula_AmauriJardimde_D.pdf: 5147163 bytes, checksum: 5adb7ae3c081749f414b5e64e35a8135 (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: Partindo-se do método de Stöber, um elegante e eficiente processo de síntese de partículas coloidais de SiO2, adaptações foram feitas para que fosse possível produzir nanopartículas porosas (50-80 nm) com alto valor de área de superfície (~1000 m g), volume de poros (~1,5 m g) e alta estabilidade coloidal. As nanoestruturas são compostas de nanopartículas coloidais de sílica hierarquicamente funcionalizadas, com poros internos com estrutura desordenada e diâmetros que vão de 1,8 a 10 nanômetros, funcionalizados com grupos fenil, e superfície externa recoberta com grupos propilmetilfosfonato ionizáveis. A funcionalização hierárquica e quimicamente antagônica (hidrofóbica = poros internos; hidrofílica = superfície externa) permite que moléculas hidrofóbicas (baixa solubilidade em água) sejam facilmente incorporadas nas cavidades porosas hidrofóbicas, ao passo que as partículas se mantêm de forma estável dispersas em água por meses. Moléculas hidrofóbicas foram incorporadas pelas nanopartículas porosas de SiO2 em concentração de até 3% (m/m) através da mistura de suspensões coloidais aquosas desses nanomateriais e as moléculas insolúveis (pós). A capacidade de incorporação da molécula hidrofóbica em questão (camptotecina) foi significantemente maior que outros sistemas porosos de SiO2 que estão sendo atualmente usados. A eficiência dos veículos moleculares foi comprovada através do carreamento da camptotecina, um potente agente antitumoral que levou à inibição do crescimento de células leucêmicas humanas. Além disso, as abordagens sintéticas usadas nessa Tese também possibilitaram a funcionalização da superfície externa das nanopartículas com outros grupos orgânicos hidrofílicos e reativos, como o propilamina. Consequentemente, as características dessas nanopartículas de SiO2 aqui mostradas preenchem uma série de demandas científicas atuais: a necessidade de nanoestruturas porosas de sílica com ampla distribuição de tamanho de poro, com morfologia homogênea, estreita distribuição de tamanhos e com real dispersibilidade em água (coloidais). Assim, o conjunto de propriedades apresentado abre perspectivas envolvendo o uso desse sistema como uma plataforma tecnológica suscetível a várias aplicações, servindo como um veículo para dispersão e liberação de moléculas hidrofóbicas em meio aquoso / Abstract: Based on the Stöber method, an elegant and efficient process for synthesizing SiO2 colloidal nanoparticles, modifications were done in order to produce porous nanoparticles (50-80 nm) with high surface area (~1000 mg), volume of pores (~1,5 m g) and high colloidal stability. The nanostructures are made of hierarchically functionalized colloidal silica nanoparticles, with internal pores with disordered structure and diameters ranging from 1.8 to 10 nanometers, functionalized with phenyl groups; and external surface covered with ionizable propylmethylphosphonate groups. The hierarchical and chemically antagonistic functionalization (hydrophobic = internal pores; hydrophilic = external surface) allows hydrophobic molecules (low solubility in water) to be easily incorporated in the hydrophobic porous cavities, whereas particles maintain stably dispersed in water for months. Hydrophobic molecules were incorporated by the porous SiO2 nanoparticles in concentrations up to 3% (w/w) simply by mixing colloidal aqueous suspensions of these nanomaterials and insoluble molecules (powders). The uptake capacity for a specific hydrophobic molecule (camptothecin) was significantly higher than in other porous systems of SiO2 that have been currently used. The efficiency of the molecular vehicles was evidenced through the transportation of camptothecin, a potent antitumoral agent which led to the growth inhibition of human leukemic cells. Besides, the synthetic approach used in this thesis also made possible the functionalization of the external surface of nanoparticles with other hydrophilic and reactive organic groups, such as propylamine. Consequently, the characteristics of these SiO2 nanoparticles here shown fulfill several current scientific demands: necessity of porous silica nanostructures with a wide distribution of pore sizes, homogeneous morphology, narrow size distribution and real dispersibility in water (colloidal). Thereby, this set of properties opens up perspectives involving the use of this system as a technological platform susceptible to several applications, acting as a vehicle for the dispersion and liberation of hydrophobic molecules in aqueous media / Doutorado / Quimica Inorganica / Doutor em Ciências

Orientador: Ítalo Odone Mazali / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-21T16:18:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Strauss_Mathias_D.pdf: 3061068 bytes, checksum: 3c7300ded2447af1ac677b59a5b1654c (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: Materiais baseados no óxido de titânio (TiO2) são bastante explorados no desenvolvimento de tecnologias ambientalmente amigáveis que utilizam a radiação solar para a remediação de poluentes atmosféricos e na água, bem como na geração de energia. Aspectos relacionados aos efeitos da nanoestruturação sobre a atividade fotocatalítica do TiO2 são amplamente discutidos na literatura. Dentro deste contexto, a presente tese teve como objetivos centrais estudar os efeitos da cristalinidade, tamanho de cristalito e dopagem com metais de transição de nanopartículas de TiO2 suportadas em sílicas mesoporosas sobre atividade fotocatalítica. Foram utilizados dois protocolos distintos de síntese: método sol-gel (para estudo do efeito da cristalinidade) e método de ciclos de impregnação-decomposição (para estudo do efeito do tamanho de cristalito e dopagem com metais de transição). As propriedades estruturais, ópticas e eletrônicas das nanopartículas de TiO2 foram caracterizadas principalmente por difratometria de raios X e espectroscopias Raman (aplicada ao Modelo de Confinamento de Fônons) e UV-vis (aplicada ao Modelo de Aproximação da Massa Efetiva). A atividade fotocatalítica dos materiais foi avaliada quanto à fotodescoloração de azul de metileno, fotodegradação de ácido salicílico, fotogeração de radicais hidroxila e/ou fotooxidação de iodeto. Os materiais sintetizados a partir da rota sol-gel seguida por tratamento térmico em diferentes temperaturas permitiram o entendimento dos efeitos da cristalinidade de nanopartículas de TiO2 de tamanho fixo sobre a atividade fotocatalítica. Nanopartículas de baixa cristalinidade apresentaram menor ordem e maior quantidade de defeitos estruturais que atuaram como sítios de aprisionamento e recombinação dos portadores de carga diminuindo a atividade fotocatalítica. Quanto a influência do tamanho de cristalito, o aumento no tamanho diminuiu o valor em energia da banda proibida e aumentou a faixa de absorção do espectro UV-vis dos materiais, o que aumentou a capacidade de fotogeração de radicais OH. Por outro lado, o aumento do tamanho das nanopartículas leva também a uma redução na razão aréa superficial/volume das nanopartículas de TiO2 que trouxe redução na atividade catalítica, frente as reações de fotodescoloração de azul de metileno e fotodegradação de ácido salicílico, deixando clara a dependência com os mecanismos de adsorção e dessorção dos reagentes e produtos na superfície do fotocatalisador. A dopagem das nanopartículas de TiO2 com diferentes metais de transição (Mn, Co, Zn, Ce, Cu, Mo, Ni e Sn) promoveu a redução no valor da banda proibida e aumento na absorção de luz na região do visível. A fotooxidação de I- pelas nanopartículas de TiO2 dopadas mostrou-se fortemente dependente da formação de defeitos pontuais e distorções estruturais que são responsáveis pelo aprisionamento e recombinação dos elétrons e buracos / Abstract: Titanium oxide (TiO2) based material are much explored in the development of environmental friendly technologies that use the solar radiation to mitigate atmospheric and water pollutants, and on energy generation. Aspects related to the nanostructure of the TiO2 over its photocatalytic activity had been widely discussed in the literature. In this context, this thesis has as main objective studing the effects of the cristallinity, cristallite size and transition metals doping of TiO2 nanoparticles supported in mesoporous silicas over the photocatalytic activity. Two distinct synthesis protocols were used: sol-gel method (to study the cristallinity effects) and the impregnation and decomposition cycles method (to study the cristallite size and transition metal doping effects). The structural, optical and electronic properties of the TiO2 nanoparticles were studied using mainly X ray diffractometry, and Raman (applied to the Phonons Confinament Model) and UV-vis (applied to the Effective Mass Approximation Model) spectroscopies. The photocatalytic activity of the materials were tested against the photodecolorization of methylene blue, photodegradation of salycilic acid, photogeneration of OH radicals and/or photooxidation of I-. The material synthesized using the sol-gel route followed by thermal treatment permitted the understanding of the cristallinity effects of size-fixed TiO2 nanoparticles over the photocatalytic activity. Nanoparticles with low cristallinity presented lower structural order and higher number of structural defects that acted as trapping and recombination sites lowering the photocatalytic activity. Regarding the influence of the crystallite size, the increase in size decreased the band gap energy value and enhanced the UV-vis absorption range of the materials, that resulted in an enhanced OH radicals photogeneration capacity. By the other side, the increase in the particle size lead also to a reduction of the surface area/volume ratio of the TiO2 nanoparticles that brought reduction in the catalytic activity at the photodecolorization of methylene blue and photodegradation of salycilic acid reactions, letting clear its dependency with the adsorption and dessorption mechanisms of the reagents and products on the photocatalyst surface. Doping the TiO2 nanoparticles with different transition metals (Mn, Co, Zn, Ce, Cu, Mo, Ni e Sn) resulted in band gap lowering and enhancement of the visible radiation absorption. The photooxidation of I- had shown strong dependence with the generation of punctual defects and structural distortions that are responsible for the electrons and holes trapping and recombination / Doutorado / Quimica Inorganica / Doutor em Ciências

Orientador: Claudio Airoldi / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-22T05:32:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Costa_LuelcSouzada_M.pdf: 4010865 bytes, checksum: 0e6d35c0e46af757fe71fa900c8678f8 (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: A síntese de sílicas mesoporosas funcionalizadas pela a rota de co-condensação tem despertado a atenção de diversos grupos de pesquisas devido a sua praticidade. Esta síntese consiste na condensação simultânea entre as moléculas dos organossilanos e as moléculas da fonte de silício (TEOS) através do método sol-gel. Isso faz com que a incorporação de grupos orgânicos na estrutura da sílica ocorra de forma direta. No entanto, em muitos casos, os híbridos preparados dessa forma podem apresenta uma má formação estrutural devido a presença dos grupos orgânicos. Nesse trabalho foram sintetizados materiais híbridos com o agente direcionador copolímero tribloco EO20-PO70-EO20 (P123 ¿ Pluronic®). Foram escolhidos grupos organossilanos contendo em suas estruturas sítios básicos Lewis tais como grupos carbonílicos, enxofre e nitrogenados. Os espectros na região do infravermelho juntamente com a análise elementar e ressonância magnética nuclear mostraram concordância que o ancoramento dos grupos orgânicos na matriz inorgânica dos híbridos ocorreu de forma satisfatória. As isotermas de sorção e dessorção de nitrogênio mostraram que todas as isotermas são do tipo IV com histerese do tipo H1 que são característicos de matérias mesoporosos e que os poros dos materiais estão na faixa de mesoporosidade, a área superficial é dependente do tamanho da molécula utilizada na funcionalização. Foram observados os sinais da reflexão típica de materiais do grupo p6mm, denominada 2D-hexagonal, análogas ao material SBA-15. Portanto, todos os híbridos foram sintetizados de forma ordenada como proposto. Os materiais híbridos foram aplicados em sorção de íons metálicos, e na sorção de corantes. Os dados experimentais foram ajustados aos modelos de isoterma de sorção de Langmuir, Freudlich e Sips usando os métodos de regressão não linear. As sílicas apresentaram boa capacidade de sorção tanto para os metais quanto para o corante. Fato esse devido aos sítios básicos de Lewis, de nitrogênio e enxofre presentes e a possibilidade desses grupos serem protonados em solução e estes sítios interagirem com os grupos sulfonados do corante. / Abstract: The synthesis of functionalized mesoporous silicas by a co-condensation route has attracted attention of many research groups due to its practicality. The synthesis consists of the simultaneous condensation among organosilane molecules and the molecules of silicon source by sol-gel method. This makes the incorporation of organic groups in the silica structure occurs directly. However, in many cases, the hybrids may this way prepared has a structural deformation due to the presence of the organic groups. In this work were synthesized hybrid materials with directing agent triblock copolymer EO20-PO70-EO20 (P123 - Pluronic ®).Were chosen organosilanes containing groups in their structures Lewis basic sites such as carbonyl groups, nitrogen and sulfur. Infrared spectra combined with elemental analysis and nuclear magnetic resonance proved that the organic chains were satisfactorily anchored to the inorganic matrices. The nitrogen adsorption-desorption analyses generated isotherms of type IV and hysteresis H1 that are typical of mesoporous materials, where asthe pore size distribution showed that the pores of the silicas are in the mesoporous range. The BET method was applied to acquire the surface areas of the solids, which were found to be dependent on the size of the molecule used for the functionalization processes. SAXS patterns of all samples demonstrated well-resolved peaks characteristic of the typical p6mm space group, called 2D-hexagonal, similar to SBA-15.The hybrid materials were applied to the sorption of metallic ion sand dyes, showing good sorption capacities for both kinds of contaminants. The nitrogen and sulfur Lewis basic sites anchored to the silica inorganic back bone can be protonated to interact with the sulfonated groups of the dyes. The experimental data were fitted to the Langmuir, Freundlich and Sips sorption isotherms using the non-linear regression. / Mestrado / Quimica Inorganica / Mestre em Química

Orientador: Nelson Eduardo Durán Caballero / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-27T13:02:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Bueno_CamilaPedrosoSilveira_M.pdf: 80017692 bytes, checksum: afdb5714b60ba879bf69cbd031077a1d (MD5) Previous issue date: 2015 / Resumo: Um dos principais problemas da quimioterapia, atualmente, é o uso de fármacos extremamente citotóxicos, cuja falta de especificidade acarreta na ação sob todos os tipos de células, incluindo as saudáveis, gerando efeitos colaterais intensos, que prejudicam a terapia em si. Nesse sentido, os nanomateriais oferecem uma opção terapêutica valiosa, pois podem conjugar especificidade e liberação sustentada do fármaco, prevenindo-o de ser degradado prematuramente e permitindo o uso de menores doses. A fim de desenvolver um sistema do tipo drug depot que servisse como plataforma para a liberação sustentada de fármacos, foram produzidas, neste trabalho, formulações baseadas em nanopartículas mesoporosas de sílica e hidrogel de Pluronic F-127, associadas a dois fármacos individualmente: doxorrubicina e sildenafila. As nanopartículas mesoporosas de sílica são boas alternativas para uso médico, pois são biocompatíveis e possuem grande volume de poros, atuando como carreadoras, promovendo a liberação sustentada do fármaco. O Pluronic F-127 atua como agente gelificante e promove uma liberação prolongada das nanopartículas e do fármaco incorporado, uma vez que é um polímero termo-reversível que permite a formação de um hidrogel à temperatura ambiente. A doxorrubicina é um antibiótico antitumoral de largo espectro, amplamente usada no tratamento de diversos cânceres, que atua ligando-se ao DNA e induzindo apoptose celular. Por sua vez, a sildenafila faz parte de uma classe de inibidores da enzima fosfodiesterase-5, cuja expressão aparece aumentada em diversos carcinomas e, por isso, seu papel na progressão tumoral vem sendo amplamente estudado. Após estudar os aspectos físico-químicos envolvendo os componentes dos sistemas, como estabilidade coloidal e interações entre as nanopartículas e biomoléculas presentes no meio biológico, as formulações foram testadas contra câncer de próstata quimicamente induzido em ratos. Os resultados mostram que as nanopartículas possuem um papel determinante no quadro de melhora de tumor, minimizando, também, a toxicidade do antitumoral / Abstract: One of the largest problems of chemotherapy currently is the use of highly cytotoxic drugs with lack of specificity, thus damaging all kinds of tissues, including healthy cells. This leads to aggressive side effects that jeopardize the therapy itself. In this context, nanomaterials emerge as a valuable therapeutic option, as they can provide the specificity to target tumor tissues and a sustained release of the drug, preventing the drugs premature degradation and allowing lower doses. Aiming to develop a drug depot system that would act as platform for the sustained release of drugs, this project proposed to develop formulations based on mesoporous silica nanoparticles and Pluronic F-127 hydrogels, associated with two drugs individually: doxorubicin and sildenafil. The mesoporous silica nanoparticles are good alternatives for biomedical use because of their biocompatible features and their great pore volume, acting as carriers and providing sustained release. Pluronic F-127 acts as the gelling agent and provides a prolonged release of the nanoparticles and the loaded drug, since it is a thermo-reversible polymer that allows the formation of a hydrogel at room temperature. Doxorubicin is an antibiotic and antitumor of large spectra, largely used to treat several types of cancer and acts binding the DNA and inducing cell apoptosis. Sildenafil, in turn, is part of a class of inhibidors of the enzyme phosphodiesterase-5, which expression is increased in many carcinomas and which role in tumor progression has been largely studied. After studying physico-chemical aspects involving the systems produced, such as the colloidal stability, release profile, and the interactions of the nanoparticles with the biomolecules present in biological medium. The formulations were also tested in rats with chemically induced prostate cancer. The results show that the nanoparticles play a determinant role on the improvement of tumor conditions, also reducing doxorubicin's toxicity / Mestrado / Físico-Química / Mestra em Química

Mesoporous silica has shown great potential as an adsorbent for environmental contaminants and as a host for imaging and therapeutic agents. Mesoporous silica materials have a high surface area, tunable pore sizes and well defined surface properties which are governed by the surface hydroxyl groups. Surface modification of the mesoporous silica can tailor the adsorption properties for a specific metal ion or a small drug molecule by providing better sites for chelation or electrostatic interactions. Iron oxide / mesoporous silica core shell materials couple the favorable properties of both the iron oxide and mesoporous silica materials. The core-shell materials have higher adsorption properties compared to the parent material. With magnetic iron oxide nanoparticle cores, an additional magnetic property is introduced that can be used as magnetic recovery or separation. Heavy metals such as Chromium (Cr) and Arsenic (As) discharged from residential and environmental sources pose a serious threat to human health as well as groundwater pollution. In this thesis, iron oxide nanoparticles and nanofibers were coated with mesoporous silica and functionalized with (3-aminopropyl)triethoxysilane (APTES) using the post synthesis grafting method. The parent and the functionalized magnetic silica samples were characterized using powder X-ray diffraction (pXRD), thermal gravimetric analysis (TGA), Fourier Transform Infrared (FTIR) spectroscopy and nitrogen adsorption desorption isotherms for surface area and pore volumes. These materials were evaluated for Cr(III) and As(III)/As(V) adsorption from aqueous solutions in the optimum pH range for the specific metal. The aminopropyl functionalized magnetic mesoporous silica displayed the highest adsorption capacity for Cr(III) and Cu(II) of all the materials evaluated in this study. The high heavy metal adsorption capacity was attributed to a synergistic effect of iron oxide nanoparticles and amine functionalization on mesoporous silica as well as a judicious choice of pH. Modified magnetic mesoporous silica material was also found to have high adsorption capacity for high and low pH aqueous solutions of Uranium (VI). Tuning the loading and release of a small drug molecule (5-FU) onto these iron oxide/ mesoporous silica core-shell materials was also investigated. The polarity of the solvent used to load 5-FU onto the host had an impact not only on the loading but also on the release percentage of 5-FU. The synthesis of a novel core-shell material with a hematite nanofiber core and a SBA type mesoporous silica shell was also explored.

Avec les progrès de l'informatique, la quantité de données crée et échangée augmente exponentiellement. Le stockage de l'information doit évoluer pour être plus performant, et les matériaux actuels atteignent leur limite. Une évolution technologique est nécessaire. Une des réponses possibles se trouve dans les polymères de coordinations photo-commutables, dont la propriété de bi-stabilité permettrait d'obtenir des densités de stockage et des vitesses de lecture/écriture jamais atteintes. Afin d'utiliser ces matériaux, leur mise en forme, et particulièrement leur réduction en taille, est nécessaire, mais accomplir cette mise en forme sans affecter la propriété de commutation est ardu. Dans ce travail, nous proposons une mise en forme contrôlée à base de silice mésoporeuse pour obtenir des nanoparticules de composés de coordination possédant des propriétés intéressantes pour des applications. Spécifiquement, Ce travail a pour objectifs de (i) réduire en taille les composés fonctionnels, (ii) étudier la propriété à l'échelle du nanomètre, (iii) utiliser les possibilités de notre voie de synthèse pour comprendre l'effet de la mise en forme et (iv) aller vers de nouvelles propriétés causées par la mise en forme. Nous espérons ainsi poser une base solide pour l'étude de ces composés fonctionnels à l'échelle du nanomètre. / With the raise of information technology, the amount of data created and exchanged increases drastically. Information storage must evolve to be more and more efficient, but the current materials used are reaching their peak. A technological evolution is needed. One of the possible answers is found with the photo-switchable coordination polymers, which property would allow us to attain storage density as well as addressing times never seen before. In order to use these materials, their processing, and especially their size reduction, is the key. However, successfully processing these without impacting the switching property is not an easy task. In this work, we propose a perfectly controlled processing based on mesoporous silica for the synthesis of nanoparticles of potentially applicative coordination compounds. To be specific, our work intends to (i) reduce the size of functional compounds, (ii) study the property at the nanoscale, (iii) use the possibilities of our synthesis to understand the effect of processing on the property and (iv) obtain new properties, caused by the processing. We therefore hope to lay a solid basis for the nanoscale study of these functional compounds.