A utilização de torres metálicas treliçadas vem, nos últimos anos, se intensificando em todo o Brasil. Este aumento é resultado do salto tecnológico pelo qual o país passou no início da década de 90, onde a necessidade de ampliação dos sistemas de telecomunicações, principalmente, da telefonia celular, se tornou imprescindível para o seu crescimento tecnológico. Em função disso, vários são os projetos de torres metálicas treliçadas que tem sido contratados pelas diversas empresas de telefonia celular, espalhadas por todo país. No Brasil, onde, pelas benesses da natureza, não há registros de terremotos significativos, e devido ao baixo peso deste tipo de estrutura, a força do vento é o carregamento determinante para a elaboração do projeto estrutural de torres metálicas treliçadas. Sendo assim, se faz necessário perguntar: será que estes projetos estão atendendo às recomendações da norma de vento (NBR 6123/88)? Quais são os riscos aos quais as populações estão sujeitas com a edificação de torres cada vez mais próximas de suas casas? Neste trabalho, tomando como exemplo o projeto de uma torre metálica treliçada que colapsou no ano de 2000 na cidade de Porto Alegre-RS, foram feitas investigações numéricas no sentido de avaliar a integridade estrutural daquela torre ante os carregamentos devidos aos ventos locais, onde se concluiu que a carga de vento implícita no dimensionamento foi bem abaixo daquela calculada pelos padrões da norma brasileira Uma investigação experimental em dois modelos seccionais, um em latão e outro em madeira, construídos a partir de dois trechos da torre estudada, foi realizada a fim de analisar parâmetros aerodinâmicos como coeficientes de arrasto, ângulo de incidência do vento sobre a torre, índice de área exposta e fator de proteção. Os modelos foram construídos na oficina Paulo Francisco Bueno - LAC/UFRGS e ensaiados no Túnel de Vento Prof. Joaquim Blessmann do Laboratório de Aerodinâmica das Construções da Universidade Federal do Rio Grande do Sul – LAC/UFRGS. Neste trabalho são apresentados os resultados destes experimentos, bem como uma comparação destes resultados com informações até então disponíveis na literatura técnica, além de uma contribuição técnica ao capítulo 9 da NBR 6123/88.

Este trabalho apresenta uma metodologia de otimização de perfis formados a frio. O dimensionamento utilizou o Método da Resistência Direta (MRD), apresentado, em anexo, nas normas: brasileira NBR 14762, revisão 2010 e norte-americana (AISI). O MRD é uma alternativa ao tradicional método das larguras efetivas (MLE) em perfis conformados a frio, tendo a vantagem de ser aplicável a geometrias mais gerais. Analisaram-se os modos de colapso de flambagem sob carregamentos estáticos de compressão centrada e flexão simples para os principais eixos de inércia. O Método das Faixas Finitas restringidas (MFFr) foi utilizado para identificação modal e classificação dos modos de colapso, obtendo, assim, as cargas críticas de flambagem necessárias para o emprego do MRD. O problema de otimização foi formulado como a busca das dimensões da seção transversal para a redução da massa do perfil (minimizando a área da seção transversal), tendo como restrição de carregamento normal e momentos fletores em x, y, xy. Também foram utilizadas restrições para o formato do perfil. Devido à dificuldade da diferenciação analítica das expressões contidas nas normas, a análise de sensibilidade foi efetuada através de diferenças finitas à frente, apresentando um elevado custo computacional. Para a otimização, utilizou-se um algoritmo de Programação Linear Sequencial (PLS), com o critério de parada KKT. O programa gerado mostrou-se muito mais eficiente que a abordagem anterior utilizando algoritmos genéticos (AG). Foram geradas numericamente dimensões ótimas da seção transversal para diferentes cargas axiais e momentos fletores em x, y e xy. Os resultados evidenciaram a eficiência dos enrijecedores de borda, responsáveis pela redução média de 15% de área transversal. Os resultados para flexão simples apresentaram que perfis U carregados com momentos fletores no eixo y são o caso mais crítico para flambagem. Também foi verificado que esta abordagem obtém resultados melhores do que os encontrados na literatura, que utilizam o método da largura efetiva (MLE) e o método da seção efetiva (MSE). / This paper presents a methodology of optimization of cold-formed sections. The desing used the Direct Strength Method (DSM), presented in attached standards: Brazilian NBR 14762 revision 2010 and North American (AISI). The DSM is an alternative to the traditional effective widths method (EWM) in cold-formed sections, having the advantage of being applicable to the general geometries. Buckling collapse modes under centered compression and simple bending static loafing, were analyzed principal inertia axes. The constrained finite strip method was used for modal identification and classification of the collapse modes, obtaining the critical buckling loads required for the DSM. The optimization problem was formulated as the search of the crosssectional dimensions to reduce the section mass (minimizing the cross-sectional area), having as constraints normal load and bending moments in x, y, xy. Constraints were also placed to the format of the section. Due to the difficulty of the analytical differentiation of the expressions contained in the standards, the sensitivity analysis was effected through forward finite difference, presenting a high computational cost. For the optimization was used an algorithm Sequential Linear Programming (SLP), with the KKT stopping criterion. The program generated proved to be much more efficient than the previous approach using genetic algorithms (AG). Optimal dimensions of the cross-section were numerically generated to different axial loads and bending moments in x, y, and xy. The results showed the efficiency of edge stiffening, responsible for the average reduction of 15% of cross-sectional area. The results for simple bending showed that sections U loaded with bending moments in the y axis is the most critical for buckling collapse. It was also observed that this approach gets better results than those found in the literature, using the effective widths method (EWM) and effective section method (ESM).

O desenvolvimento da modelagem da estrutura de sustentação de um grupo gerador, tema desta pesquisa, sob condições de contorno definidas como carregamentos e freqüência de operação do conjunto a ser protegido, envolvem a determinação de um sistema de isoladores específico para este fim. O trabalho é desenvolvido não só para compreensão do fenômeno físico, mas também para se adquirir sensibilidade quanto aos fatores que influenciam o projeto em sistemas similares. Os principais objetivos do trabalho são: o desenvolvimento dimensional de uma estrutura metálica, robusta e eficiente, que sirva de sustentação a um grupo gerador, o desenvolvimento computacional de um sistema ótimo de isoladores de vibração para o conjunto formado pelo grupo gerador e a estrutura de sustentação, e a avaliação da estrutura de sustentação numa aplicação offshore, considerando a análise modal e a análise de tensões da estrutura, quando sujeita a carregamentos estáticos e dinâmicos. A metodologia do trabalho envolve o projeto de uma estrutura de sustentação sujeita ao carregamento provocado por máquinas teoricamente rígidas, entregando-se ao final as seções transversais dos membros principais da estrutura; seguidamente se apresenta um modelo onde a massa distribuída do conjunto, formado pelo gerador e pela estrutura de sustentação, é concentrado como um corpo rígido sobre um sistema de isoladores, a partir do qual se seleciona um sistema ótimo de isoladores em função da minimização da máxima freqüência natural do conjunto; e finalmente a análise modal e de tensões garante a adequação estrutural do projeto. Como resultados deste desenvolvimento, são obtidas as seções transversais dos membros longitudinais e transversais da estrutura, evitando uma excessiva deflexão, a definição de uma combinação de isoladores de vibração que possibilitem à estrutura de sustentação operar de forma segura, e a possibilidade de aplicação da estrutura de sustentação sob carregamentos offshore. / The modeling of the supporting structure of a power generator, subject of this research, under predefined boundary conditions relative to loadings and frequency of operation of the set to be protected, involves getting a specific system of isolators for this end. This work is developed not only for understanding the physical phenomenon, but also to acquire sensitivity of the factors that influences similar designs. The main objectives of the work are: the dimensional development of a metallic, robust and efficient structure, that serves as support to a power generator, the computational development of an optimal system of vibration isolators for the set constituted by the power generator and the supporting, and the evaluation of the structure in an offshore application, considering the modal analysis and the stress analysis of the structure, for static and dynamic loadings. The methodology of the work includes the design of a supporting structure under loadings originated by rigid machines, in order to obtain the cross sections of the main structural members; next the complete set is concentrated as a rigid body over a isolators system, from which it is selected an optimal system of isolators minimizing the maximum natural frequency of the set; and finally the modal analysis and the stress evaluation guarantees the structural capability of the design. Some results of this development includes the development of cross sections relative to the longitudinal and transversal members of the structure preventing an extreme deflection, the definition of a combination of vibration isolators for safe operation of the set, and the possibility for application of the supporting structure for offshore loadings.

Perfis de chapa dobrada a frio são comumente utilizados não só em estruturas metálicas civis convencionais tais como estruturas de silos e depósitos entre outros, como também em estruturas metálicas típicas, tais como estruturas de veículos por exemplo. A grande vantagem deste tipo de estrutura é sua versatilidade (é muito fácil criar formas de perfis adequados a sua utilização, otimizando assim uma relação peso/vão). Por outro lado em perfis formados a frio de formas não convencionais, a determinação da força de colapso exige um cuidado especial em seu cálculo. O método tradicional de cálculo utilizado para determinar a força de colapso é o Método da Largura Efetiva, simples na sua conceituação, mas trabalhoso na sua implementação. As mais modernas normas de projeto estão incorporando métodos de cálculo que possibilitam a utilização de ferramentas numéricas para determinar as forças de flambagem elástica, entre elas destacando-se o Método da Resistência Direta, proposto por Schafer e Peköz. Programas de elementos finitos comerciais confiáveis que permitem avaliar diferentes tipos de não-linearidades são ferramentas que estão sendo cada vez mais utilizadas para determinar o colapso deste tipo de estruturas. Neste contexto, no presente trabalho se realizam duas aplicações. Na primeira delas se comparam os resultados experimentais de perfis cantoneira de diferentes comprimentos submetidos à força axial centrada com os resultados obtidos teoricamente, para a determinação dos resultados teóricos utiliza-se o Método da Largura Efetiva, o Método da Resistência Direta e um modelo de Elementos Finitos que considera a não-linearidade física e geométrica, e que levam em conta as imperfeições dos elementos analisados. Na segunda aplicação se realiza a otimização via Algoritmos Genéticos de um perfil cantoneira enrijecido nas bordas, onde a força de colapso foi determinada utilizando o Método da Resistência Direta interagindo com o Método das Faixas Finitas Restringidas. Finalmente uma discussão sobre os resultados é realizada e conclusões tanto sobre o comportamento dos perfis estudados como das metodologias utilizadas para sua análise e otimização. / The Steel cold form profile is commonly used not only in conventional civil steel structures such as warehouses, silo structures, among others, but also in typical mechanical structures such as vehicles structures. The great advantage of this kind of structure is its versatility (it is very easy to create shapes of profiles adequate to their usages, thus optimizing a weight/opening ratio). On the other hand, collapse determination of non conventional cold formed profiles demands a special care in its calculus. The traditional calculus method used to determine the collapse is the Effective Width Method (EWM), simple in its conceptualization, but very difficult in its implementation. The most modern project norms for this kind of profiles have been incorporating alternative methods that permit to use numerical simulation to determine an elastic load buckling, being one of them the Direct Strength Method (DSM) proposed by Shaffer and Peköz. Reliable commercial packages of Finite Elements that allow assessing different types of non linearities are tools that, nowadays, are employed to determine the collapse for this kind of structures. In this context, at the present work, two applications are carried out. In the first application a comparison between the experimental and theoretical results for simple angle profiles of different lengths submitted to axial centered load is carried out. The theoretical collapse of the angle profile is obtained with different methodologies. These methodologies that determine the collapse are: The classical EWM, the DSM and a Finite Element Method Implementation, taking into account in the last case, the material and geometric non linearities and also the imperfections of the profile. In the second application angles with stiffeners were optimized using the genetic algorithm. The objective function used to optimize the profile was built using the DSM interacting with a version of Finite Strip Method (FSM). Finally a discussion about the results obtained in the two applications is carried out.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-graduação em Química, Florianópolis, 2014 / Made available in DSpace on 2015-02-05T20:35:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 329452.pdf: 2558601 bytes, checksum: 69275a4aacbf56afd1598d6fc7964305 (MD5) Previous issue date: 2014 / O presente trabalho descreve a preparação de dois catalisadores baseados em nanopartículas (NPs) de Pd: uma dispersão aquosa estabilizada pelo surfactante dipolar iônico 3-(1-dodecil-3-imidazolio) propanosulfonato (ImS3-12), e um catalisador sólido contendo as NPs de Pd/ImS3-12 suportadas em alumina. As NPs dispersas em água são circulares com diâmetro médio de 2,9 ± 0,3 nm. Estas NPs são seletivas para hidrogenação de alcenos monoinsaturados quando comparadas à ciclodienos e apresentam um TOF similar para todos os alcenos testados. Suportadas em alumina, as NPs de Pd/ImS3-12, com concentração de 0,186 % (m/m), são cerca de 4 e duas vezes mais ativas que a dispersão aquosa e Pd/C comercial, respectivamente, com altos valores de TOF para alcenos monoinsaturados com menor impedimento estéreo. A técnica de fluorescência de raios-x por energia dispersa (EDXRF) foi utilizada pela primeira vez para a quantificação de NPs de paládio dispersas em água e apresentou ótima coerência com os resultados encontrados por espectrometria atômica de absorção com atomização em chama (FAAS). A EDXRF é útil por se tratar de análise não destrutiva e que não exige o preparo da amostra, permitindo o posterior uso da dispersão aquosa para outras finalidades. O catalisador Pd/ImS3-12 apresentou excelente atividade para a isomerização do 1-hexeno em alcenos internos, com estabilidade e seletividade superiores quando comparadas ao catalisador comercial Pd/C. Os catalisadores propostos apresentam fácil separação do meio reacional, bem como fácil manipulação e estocagem, sendo estáveis por longos períodos sem a necessidade de condições especiais.<br> / Abstract: The present work describes the preparation of two catalysts based on Pd nanoparticles (NPs): an aqueous dispersion stabilized by the dipolar ionic surfactant 3-(1-dodecyl-3-imidazolium) propanesulfonate (ImS3-12), and a solid catalyst with the Pd/ImS3-12 NPs supported on alumina. The NPs dispersed in water are circular with an average diameter of 2.9 ± 0.3 nm. These NPs are selective to hydrogenation of monounsaturated alkenes when compared to cyclodienes and exhibit a similar TOF for all alkenes tested. Supported on alumina, the Pd/ImS3-12 NPs, with a concentration of 0.186% (w/w), are four and two times more active than the aqueous dispersion and commercial Pd/C, respectively, with higher TOF for the less hindered monounsaturated alkenes. The Energy Dispersive X-Ray Fluorescence (EDXRF) technique was used for the first time for quantification of Pd NPs dispersed in water and showed very good consistency with the Flame atomic absorbtion spectroscopy (FAAS) results. The EDXRF technique is useful since it does not require any special sample preparation and is a non-destructive analysis, allowing the use of the sample for other purposes. The Pd/ImS3-12 dispersion showed excellent activity for isomerization of 1-hexene to internal alkenes, having superior stability and selectivity when compared to the commercial Pd/C catalyst. The proposed catalysts exhibit easy separation from the reaction system as well as easy handling and storage, being stable for long periods without any special conditions.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2017 / Made available in DSpace on 2017-09-05T04:13:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 347270.pdf: 2494526 bytes, checksum: bbea18f57e394096de608a8cec11abbe (MD5) Previous issue date: 2017 / As nanopartículas de prata sintetizadas a partir de sistemas microbianos por meio de métodos de produção verde, também conhecido como métodos ecoeficientes são uma realidade do século XXI. O método da biossíntese é considerado uma técnica ecologicamente limpa, não-tóxica e ambientalmente aceitável. Muitos microrganismos atuam diretamente na síntese intracelular ou extracelular de nanopartículas metálicas com diferentes eficiências, além de tamanhos e formas variáveis de nanopartículas. Desse modo, a síntese de nanopartículas de prata (AgNPs) por fungos é um processo alternativo e promissor devido a sua natureza ecoeficiente, segura e rentável. O objetivo deste estudo foi a biossíntese de AgNPs mediada pelo fungo Fusarium oxysporum, bem como a caracterização destas nanopartículas, incluindo a avaliação do controle do tamanho e estabilidade em diferentes condições de tratamento e a verificação de seu potencial como agente antimicrobiano. O tamanho e a estabilidade das AgNPs foram determinados respectivamente pelos métodos de espalhamento de luz dinâmico (DLS) e potencial zeta (PZ). As nanopartículas de prata também foram caracterizadas via espectroscopia na região ultravioleta visível (UV-Vis), espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), espectroscopia de absorção atômica por chama (FAAS), microscopia eletrônica de varredura com emissão de campo (MEV-EC) e microscopia eletrônica de transmissão (TEM). Por fim, o potencial antimicrobiano foi avaliado testando-as contra diferentes cepas bacterianas, medindo os halos de inibição de bactérias tratadas com diferentes quantidades de soluções coloidais contendo nanopartículas de prata. Os resultados mostraram que a biossíntese produziu AgNPs com tamanho médio de 34 nm e valores de potencial zeta inferiores a -30 mV nas condições de tratamento. Os espectros UV-Vis e FAAS confirmaram a presença de íons de prata reduzidos e consequentemente a formação de AgNPs. Já as análises em FTIR detectaram bandas correspondentes a vibrações em ligações químicas de grupamentos tipo amida I e II de proteínas, além da presença de alcanos cíclicos, ciclo-hexano, éteres e hidrocarbonetos aromáticos. As análises em MEV-EC e TEM revelaram a formação de AgNPs com formato esférico e bem dispersos. Por fim, a verificação dos testes de sensibilidade de cepas bacterianas tratadas com AgNPs confirmaram a eficiência das nanopartículas como agente antimicrobiano. / Abstract: Silver nanoparticles synthesized from microbial systems by means of green production or eco-friendly methods are a reality of the 21st century. The synthesis of silver nanoparticles (AgNPs) by fungi is a promising alternative processing due to its eco-friendly, safe, and cost-effective nature. The goal of this study was to evaluate the biosynthesis of AgNPs mediated by the fungus Fusarium oxysporum, as well as the characterization of these nanoparticles, including the evaluation of size control and stability in different treatment conditions and the verification of their potential as an antimicrobial agent. The size and stability of the AgNPs were determined respectively by the methods of dynamic light scattering (DLS) and zeta potential (ZP). Silver nanoparticles were also characterized by visible ultraviolet (UV-Vis) spectroscopy, Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), flame atomic absorption spectroscopy (FAAS), field emission scanning electron microscopy (FE- SEM) and transmission electron microscopy (TEM). Finally, the effectiveness of the antimicrobial potential was evaluated by testing them against different bacterial strains by the antimicrobial susceptibility test, measuring the inhibition halos of bacteria treated with different quantities of colloidal solutions containing silver nanoparticles. The results showed that biosynthesis produced silver nanoparticles with a mean size of 34 nm and zeta potential values below -30 mV under treatment conditions. The UV-Vis and FAAS spectra confirmed the presence of reduced silver ions and consequently the formation of AgNPs, whereas FTIR detected bands corresponding to vibrations in chemical bonds of groupings type: amide I and II of proteins besides the presence of alkanes, cyclohexane, ethers and aromatic hydrocarbons. FE-SEM and TEM revealed the formation of AgNPs with spherical shape and well dispersed. Finally, the verification of the sensitivity tests of bacterial strains treated with AgNPs confirmed the efficiency of the nanoparticles as an antimicrobial agent.

Líquidos iônicos covalentemente suportados foram aplicados como template na síntese sol-gel de sílicas com diferentes propriedades texturais. Suportes contendo LIs com ânions hidrofóbicos (PF6 − e NTf2 −) exibiram menores áreas específicas, volume e diâmetros de poros quando comparados aos suportes contendo ânions hidrofílicos (Cl− e NO3 −). A técnica de magnetron sputtering foi aplicada para a deposição de nanopartículas de Pd uniformemente distribuídas sobre estas sílicas. O tamanho das Pd-NPs (1,8–2,1 nm) foi diretamente controlado pelas condições de deposição sendo possível observar maiores concentrações de Pd em menores profundidades nos suportes com menores diâmetros de poros. Esta característica leva a maiores interações Pd-Pd com consequente diminuição das interações Pd−X (X = Si, O, Cl, N ou F). Foram observados ambientes químicos relativos às espécies PdO2 no catalisador sem líquido iônico e Pd−Cl, Pd−N e Pd−F nos catalisadores contendo os LIs com os ânions Cl−, NO3 − e PF6 −/NTf2 −, respectivamente. Por apresentarem menores problemas de transferência de massa, catalisadores contendo metal numa menor faixa de profundidade exibiram elevadas atividades em reações de hidrogenação seletiva de dienos π- conjugados (1,3-ciclohexadieno, 1,3-ciclooctadieno, 1-isopropil-4-metil-1,3- ciclohexadieno e 1,3-butadienos). A hidrogenação do 1,3-ciclohexadieno exibiu atividades e seletividades de 3,0 s−1 e 98%, respectivamente, e ocorreu por intermediários π-alila meta-estáveis enquanto sua desproporção ocorreu por um mecanismo outer-sphere. Atividades e seletividades de 13,0 s−1 e 100%, respectivamente, foram obtidas na hidrogenação do 1,3-ciclooctadieno. A reação é independente da pressão de H2, mas possui dependência direta da concentração inicial do dieno com ordem de reação de 0,7 em relação ao substrato. Estes fatos sugerem que a dessorção do cicloocteno é a etapa lenta da reação. / Supported ionic liquids covalently anchored were applied as template by sol-gel synthesis of silicas with different textural characteristics. Supports containing ILs with hydrophobic anions (PF6 − and NTf2 −) exhibited lower surface areas, pore volume and diameter than supports with hydrophilic anions (Cl− and NO3 −). Magnetron sputtering deposition technique provided Pd nanoparticles uniformly distributed on these supports. As expected, similar Pd-NPs sizes (1.8–2.1 nm) were obtained for all of the catalysts indicating that the size of the NPs is controlled by the deposition conditions. It was possible to observe high amounts of Pd with depth profile exhibiting a narrow distribution for the supports with smaller pore diameters. This characteristic lead to higher interactions Pd- Pd and lower interactions Pd−X (X = Si, O, Cl, N and/or F). It was observed chemical components related to the PdO2 species for the catalyst with no IL and Pd−Cl, Pd−N and Pd−F for the catalysts containing Cl−, NO3 − and PF6 −/NTf2 − anions, respectively. Catalysts that showed higher amounts of Pd in the outer surface (depth profile with a narrow distribution) produced high activities in the hydrogenation of π-conjugated dienes (1,3-cyclohexadiene, 1,3-cyclooctadiene, 1-isopropyl-4- methyl-1,3-cyclohexadiene and 1,3-butadienes) since mass transfer limitations were avoided. Selective hydrogenation of 1,3-cyclohexadiene exhibited activities and selectivities up to 3.0 s−1 and 98%, respectively, and occurs via the formation of meta-stable π-allyl intermediates whereas its disproportionation occurs by a outer-sphere mechanism. Activities and selectivities up to 13.0 s−1 and 100%, respectively, were obtained for the selective hydrogenation of 1,3- cyclooctadiene. The reaction is non-dependent on H2 pressure, but displayed a direct dependence on the diene concentration, with a reaction order in substrate around 0.7. These facts suggest that desorption of the cyclooctene is the rate determining step.

Nanopartículas (NPs) bimetálicas de níquel/irídio do tipo liga e do tipo caroço@casca foram obtidas a partir da decomposição dos precursores organometálicos, Ni(COD)2 e [Ir(COD)OCH3]2, e estabilizadas através do líquido iônico (LI) N trifluorometanosulfonimidato de 1-n-butil-3-metilimidazólio (BMIM.NTf2). As NPs bimetálicas foram caracterizadas através das técnicas de Difração de Raios X (DRX), Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET), Espectroscopia de Fotoelétrons Excitados por Raios X (XPS), Espectroscopia de Absorção de Raios X, (EXAFS), Espectrometria de Espalhamento Rutherford (RBS) e por análise do ciclo de magnetização. As NPs apresentaram tamanho médio entre 1,5 nm e 2,0 nm e, de acordo com os dados obtidos, mantiveram-se bem distribuídas e estabilizadas quando estavam em solução de LI. As propriedades catalíticas das NPs foram avaliadas através da decomposição da hidrazina monohidratada e na reação de hidrogenação de compostos α, β – insaturados. A formação de estruturas do tipo caroço@casca e liga foi evidenciada por análises de XPS e EXAFS Verificou-se que o tipo do sistema (liga ou caroço@casca), a composição molar e o excesso de LI são fatores decisivos nas performances catalíticas. Nas reações de decomposição de hidrazina, o excesso de LI e o alto teor de irídio presente nos catalisadores influenciaram tanto a atividade quanto a seletividade da reação. Nas reações de hidrogenação, os maiores teores de irídio foram fundamentais para uma maior atividade. Dentre as NPs síntetizadas, selecionou-se o melhor catalisador para uma completa investigação cinética da reação de hidrogenação seletiva da ligação C=C da 2-ciclohexen-1-ona (CHN) empregando Ni/Ir 1:1. Nesse estudo, observou-se que a reação segue o mecanismo de Langmuir-Hinshelwood. Esse modelo propõe que a hidrogenação ocorre através da adsorção do substrato, dissociação do H2, seguido da reação de superfície e dessorção do produto. As entalpias obtidas pelos gráficos de van’t Hoff mostraram que a adsorção da CHN na superfície do catalisador é um processo exotérmico (-8 kJ.mol-1), enquanto a adsorção do H2 ocorre por um processo endotérmico (12,37 kJ.mol-1). / Alloy-like and core@shell-like bimetallic nanoparticles (NPs) of nickel/iridium were obtained from decomposition of the organometallic precursors Ni(COD)2 and [Ir(COD)OCH3]2 and stabilized by the ionic liquid (IL) 1-Butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (BMIM.NTf2). These NPs were characterized by X-Ray Diffractometry (XRD), Transmission Electron Microscopy (TEM), X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), Extended X-ray Absorption Fine Structure (EXAFS), Rutherford Backscatering Spectroscopy (RBS) and by magnetization analysis. The NPs were obtained in the size range within 1.5 nm and 2.0 nm, remaining well distributed and stabilized in IL. The catalytic properties of the NPs were evaluated through decomposition of hydrazine monohydrate and in the hydrogenation reaction of α, β-unsaturated compounds. The formation of core-shell like and alloy like nanostructures were confirmed by XPS and EXAFS. The type of structure (alloy or core-shell), the molar composition and the excess of IL were found to play and important role on the catalytic performance Concerning hydrazine decomposition, the excess of IL and the high content of iridium present in catalysts were found to influence both catalytic activity and selectivity. In hydrogenation reactions, the higher contents of iridium were fundamental for a higher activity. The best catalyst (Ni/Ir 1:1) was choosen to a throughout kinetic investigation of the selective hydrogenation of the C = C bond of 2-cyclohexen-1-one (CHN), reveling a process governed by a Langmuir-Hinshelwood mechanism. This model proposes that hydrogenation occurs through adsorption of the substrate, dissociation of H2, followed by surface reaction and desorption of the product. The enthalpies obtained by the van’t Hoff graphs showed that adsorption of CHN on the surface of the catalyst is an exothermic process (-8 kJ.mol-1), while the adsorption of H2 occurs by an endothermic process (12.37 kJ.mol-1).

Nesse trabalho foi feito um estudo comparativo de sílicas do tipo SBA-15 organofuncionalizadas com mercaptopropiltrimetoxisilano e/ou silsesquioxano iônico contendo o grupo 1,4-diazoniabiciclo[2,2,2]octano. Foram avaliadas as suas habilidades como estabilizadores e controladores de tamanho de nanopartículas de ouro, bem como a sua capacidade de ancoramento das nanopartículas no interior dos poros das sílicas, usando-se diferentes quantidades de ouro. Também foi avaliada a habilidade de um xerogel de sílica modificado com o mesmo silsesquioxano iônico, como suporte de íons Au (III) adsorvido via troca-iônica. Estes materiais foram caraterizados usando várias técnicas, tais como: análise elementar, termogravimetria, isotermas de adsorção-dessorção de nitrogênio, difração de raios X, espectroscopia na região do UV-Vis e do infravermelho e microscopia eletrônica de transmissão. Foi possível avaliar que o uso do silsesquioxano iônico leva a um maior controle na forma, no tamanho e na distribuição de tamanho das nanopartículas presentes nos poros das sílicas. Além disso, o silsesquioxano iônico se mostrou eficiente como ancorador de íons Au (III) na superfície de xerogel de sílica. A sílica contendo nanopartículas de ouro e íons Au (III) mostrou-se promissora para ser aplicada como catalisador heterogêneo. / In this work, it was made a comparative study of organofunctionalized SBA-15 type silicas with mercaptopropyltrimethoxysilane and/or ionic silsesquioxane containing 1,4-diazoniabicyclo [2,2,2] octane group. Their abilities as stabilizers and size controllers for gold nanoparticles, as well as, the capacities to anchor nanoparticles inside of silica pores, using different amounts of gold, were evaluated. It was also studied a silica xerogel modified with the same ionic silsesquioxano, as adsorbent for Au (III) by ion-exchange. These materials were characterized using several techniques such as: elemental analysis, thermogravimetry, nitrogen adsorption-desorption isotherms, X-ray diffraction, UV-Vis and infrared spectroscopy, and transmission electron microscopy. It was possible to evaluate that the use of ionic silsesquioxane leads to a greater control in the shape, size and distribution of the nanoparticles present in the silica pores. In addition, the ionic silsesquioxane proved to be efficient as an adhesion agent of Au (III) ions on the silica xerogel surface. Silica containing gold nanoparticles and Au (III) ions showed promising results as heterogeneous catalysts.

O presente trabalho descreve a síntese e caracterização de γ-Al2O3 funcionalizada com líquidos iônicos baseados no cátion metilsililpropilimidazólio. A alumina obtida após a funcionalização com o líquido iônico cloreto de 1-n-metil-3-(trimetóxisililpropil)-imidazólio foi empregada como material de partida para a síntese de uma série de suportes contendo os ânions bis-(trifluorometanossulfonil)-imidato, tetrafluoroborato e hexafluorofosfato (NTf2 −, BF4 − e PF6 −). Esses materiais foram caracterizados por análise elementar de RMN-29Si e 13C. Os dados de RMN-29Si do suporte contendo o ânion cloreto revelaram a presença de dois sinais típicos atribuídos a uma monocamada ligada covalentemente à alumina enquanto que para as aluminas contendo os ânions NTf2 −, BF4 − e PF6 − um terceiro sinal aparece, o qual é atribuído à formação de uma multicamada adsorvida. A presença da multicamada foi confirmada por análise elementar mostrando elevadas quantidades de líquido iônico apenas adsorvido para os suportes contendo os ânions BF4 − e PF6 −. Os suportes contendo os ânions Cl− e NTf2 − foram aplicados com sucesso na síntese de nanopartículas de paládio pela técnica de magnetron sputtering obtendo nanopartículas com distribuição de tamanho entre 2,6 e 4,3 nm. Dessa forma, os catalisadores apresentar elevados valores de atividade e seletividade para a reação de hidrogenação do 1,3-ciclohexadieno sob condições brandas. Os catalisadores sem líquido iônico e com o líquido iônico cloreto de metilsililpropilimidazólio apresentaram valores de atividades mais altos (turnover frequency, TOF’s = 17,2 e 14,5 s−1, respectivamente) que o catalisador contendo o líquido iônico com NTf2 − como contra-íon (TOF’s = 7,9 s−1). Pelo contrário, o catalisador contendo o ânion NTf2 − se mostrou mais seletivo frente ao ciclohexeno (95 %). Esses resultados sugerem que a presença de líquido como uma monocamada ou como multicamada nps suportes afeta o acesso dos reatantes aos sítios ativos do metal, controlando a performance catalítica na reação de hidrogenação seletiva do 1,3-ciclohexadieno. / The present work describes the synthesis and characterization of methylsilylpropylimidazolium chloride ionic liquid covalently immobilized onto γ-Al2O3. The obtained alumina was employed as starting material for the synthesis of a series of methlsilylpropylimidazolium ionic liquids beraing bis-(trifluoromethanesulfonil)-imide, tetrafluoroborate and hexafluorophosphate (NTf2 −, BF4 − and PF6 −) as the counter-anions by simple anion exchange. These materials were characterized by elemental analysis and 29Si and 13C-RMN. The NMR spectra of the methylsilylpropylimidazolium chloride ionic liquid covalently immobilized onto γ-Al2O3 revealed the presence of two signals tipically attributed to the presence of the ionic liquid as a monolayer onto the alumina surface whereas the NMR spectra of the materials beraing NTf2 −, BF4 − and PF6 − as the counter-ions displayed an additional signal which was attributed to the formation of an additional multilayer onto the alumina surface during the ion-exchange procedure. The presence of this multilayer was confirmed by elemental analysis of the samples showing the presence of higher amounts of ionic liquid in the multilayer phase in the materials bearing BF4 − and PF6 − as the counter-ions. The supports containing Cl− and NTf2 − as counter-anions were succesfully applied in the synthesis of palladium nanoparticles by magnetron sputtering technique obtaining small nanoparticles with narrow size dispersions (ca. 2.6-4.3 nm). Furthermore, these nanoparticles turn out to be highly active and selective catalysts in the hydrogenation of 1,3-cyclohexadiene under mild conditions. Interestingly, the palladium nanoparticles supported onto γ-Al2O3 and γ-Al2O3 modified with methylsilylproprylimidazolium chloride ionic liquid displayed higher activities (TOF up to 17.2 s−1 and up to 14.5 s−1, respectively) than those produced by catalyst supported onto γ-Al2O3 modified with methylsilylproprylimidazolium ionic liquid bearing NTf2 − as the counter-ion (TOF up to 7.9 s−1). In contrast, the catalyst bearing NTf2 − produced the highest cyclohexene selectivity (ca. 95 %). The results suggested that the presence of ionic liquids as a single monolayer or as a multilayer on the supports highly affected the access of reactants to the metal active sites a thus controlling the catalyctic performance in the selective hydrogenation of 1,3- cyclohexadiene.